BBC Polarizzazione elettrica

• Polarizzazione elettrica dei mezzi


(eventuale introduzione su P     e E , vedi in fondo)
• Polarizzabilità molecolare

Quando una molecola si trova in un campo elettrico statico, E , oltre ad allineare il suo momento di
dipolo elettrico permanente con il campo1, modifica la sua distribuzione di carica allo scopo di
minimizzare il più possibile l’energia di interazione con il campo stesso. Come conseguenza il
momento di dipolo elettrico molecolare risulta funzione del campo elettrico applicato:
 


  E      E .

Dove  è il momento di dipolo elettrico permanente:


       d ,
 
ed  E  ind . rappresenta il momento di dipolo elettrico indotto dal campo elettrico applicato, la
“costante di proporzionalità” α è la polarizzabilità molecolare.2 Più grande è la polarizzabilità
maggiore è il momento di dipolo elettrico indotto da un dato campo applicato.
L’espressione quanto – meccanica della polarizzabilità molecolare, per una molecola nello stato
fondamentale, è:
 2
2 '  n
,
 
3 n n  
dove la sommatoria corre su tutti gli stati con n   ,  n è l’autoenergia del generico stato quantico

eccitato  n e   è l’energia dello stato quantico fondamentale   . n è il momento di dipolo
elettrico di transizione fra lo stato fondamentale   e lo stato eccitato  n :
1
2
Chiaramente ciò è possibile solo in mezzi fluidi dove le molecole possono riorientarsi liberamente.
Più propriamente α è un tensore di rango due.
1


n    n   d .
Un’espressione approssimata per la polarizzabilità è la seguente:
2  eR 
 
,
3 
2
dove la sommatoria sugli stati è stata sostituita con il rapporto fra un momento di dipolo fittizio dato
da eR , con e carica elementare ed R una “dimensione molecolare” tipica, e  , la minima energia
di eccitazione molecolare. Per molecole coniugate,  coincide con la separazione in energia fra
gli orbitali molecolari ultimo occupato e primo non occupato, HOMO e LUMO. L’espressione
semplificata per la polarizzabilità dice che α cresce con il crescere delle “dimensioni” tipiche della
molecola e con la “facilità” con cui essa può essere eccitata, quanto più piccolo è  tanto più
grande è α. La distribuzione elettronica può essere distorta più efficacemente dal campo elettrico
applicato se  è piccolo. Le molecole con  piccole (HOMO – LUMO vicini) generalmente
sono grandi e con molti elettroni dotati di elevata mobilità.
• Polarizzazione macroscopica e polarizzabilità molecolare
In presenza di un campo elettrico un campione, formato da un numero elevato di molecole, si

polarizza nella direzione del campo applicato. La polarizzazione P è definita come il momento di
dipolo elettrico macroscopico medio per unità di volume. In un fluido isotropo in assenza di campo

elettrico le molecole possono assumere qualsiasi orientazione con eguale probabilità e P  0 .

In presenza di un campo elettrico, E , il momento di dipolo macroscopico medio risulta diverso da
zero perché le molecole tendono ad orientarsi in modo tale da allineare il loro dipolo permanente
con il campo elettrico (polarizzazione di orientamento), e perché il campo elettrico induce dei
momenti di dipolo nelle molecole (polarizzazione di distorsione). Risulta essere:



 
Eloc.
P  N      Eloc.  ,


Eloc.


2

dove N è il numero di molecole per unità di volume, Eloc. è il campo elettrico locale che agisce


sulle molecole (in generale Eloc.  E applicato), e  è il valor medio della componente del
momento di dipolo permanente nella direzione del campo elettrico applicato. Il primo termine,



N  Eloc. Eloc. , è il contributo di orientamento, mentre il secondo, N Eloc. , è il contributo di
distorsione.
In un mezzo fluido, in presenza di un campo elettrico applicato i dipoli molecolari si allineano
parzialmente con esso poiché vi sono direzioni con energia minore di altre.

E



L’energia di interazione di un momento di dipolo elettrico,  , con un

campo elettrico, E , infatti vale:
θ




     E    E cos  ,

è chiaro che  è minima per   0 , cioè quando  è perfettamente
allineato con il campo
L’effetto di allineamento del campo elettrico sui dipoli molecolari è però contrastato dai moti
termici (agitazione termica delle molecole dovuta ai continui urti), che hanno l’effetto di distruggere
parzialmente l’ordine prodotto dal campo elettrico. A temperature prossime alla T ambiente o
maggiori, se i dipoli permanenti sono sufficientemente distanti da poter essere considerati non –
interagenti, vale:

 
2

 Eloc.
3k BT
,
all’aumentare di T gli urti diventano via via sempre più forti e frequenti e come conseguenza 
diminuisce. Sostituendo nell’equazione precedente si ottiene:
3
  2


   Eloc. .
P  N
 3k BT




Il campo elettrico locale, Eloc. , all’interno di un dielettrico in genere risulta diverso dal campo
elettrico esterno (applicato), per il contributo di tutti i campi elettrici dovuti ai vari dipoli presenti
nel mezzo. Adottando l’approssimazione di Lorentz, che considera il mezzo come un continuo, si
può scrivere:


 
 P
Eloc.  E  Ecorr .  E 
,
3 


dove Ecorr .  P 3  è il termine correttivo che rende conto degli effetti del mezzo. Sostituendo si
ottiene per la polarizzazione la seguente espressione microscopica:

  2
  P 

  E 
P  N
.
 3k BT

3






Ora, per come abbiamo già visto, la polarizzazione macroscopica, P , è legata al campo elettrico

applicato, E , dalla relazione macroscopica:


P    e E ,
dove   è la permittività, o costante dielettrica, del vuoto e  e è la suscettività elettrica del mezzo.

Per confronto fra l’espressione microscopica di P con quella macroscopica si ottiene:
  2

N
   
 3k BT



.
e 
  2

1 N 
   3 
 3k BT



4
L’espressione sopra riportata ci dice come un mezzo fatto da molecole caratterizzate


microscopicamente da  ed α risponde macroscopicamente ad un campo elettrico applicato, E ,
polarizzandosi. Questa espressione è valida anche per molecole apolari, basta porre semplicemente

  0 :
e 
N  
.
1  N 3 
5
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8
9
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