MULTIDIAGNOSTIC OBSERVATIONS ON HCl - ETH E

DISS. ETH NO. 21791
MULTIDIAGNOSTIC OBSERVATIONS ON HCl and HNO3
HYDRATE FILMS IN THE TEMPERATURE RANGE 170-205 K: A
KINETIC STUDY
A dissertation submitted to
ETH ZURICH
for the degree of
Doctor of Sciences (Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
RICCARDO IANNARELLI
M. Sc. in Fisica delle Interazioni Fondamentali, Universit`a degli Studi di Torino, Italia
born on 20.04.1981
citizen of ITALY
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Thomas Peter (examiner)
Prof. Dr. John Crowley (co-examiner)
Dr. Michel J. Rossi (co-examiner)
2014
Summary
This thesis presents the results of the kinetics of evaporation, Jev [molec·s−1 ·cm−2 ] and
condensation α of H2 O, HCl and HNO3 vapors in the presence of ice films used as surrogates
of ice particles characteristic of the upper troposphere (UT) and lower stratosphere (LS) and
constituting Cirrus clouds and PSC’s. We address a multiphase process and in doing so we
have completed the development and characterization of a multidiagnostic reactor originally
developed by Delval and Rossi (2005). The stirred flow reactor (SFR) consists of a high vacuum stainless steel chamber that may be used under three different operational conditions:
static, stirred flow and dynamic which correspond to equilibrium, low rate of pumping and
molecular flow, respectively. The addition of a high speed solenoid valve allows us to perform
pulsed gas admission experiments (PV) and the introduction of an additional calibrated leak
valve to have three different gas residence times in the stirred flow reactor. A multidiagnostic
approach has been employed using FTIR absorption spectroscopy in transmission to monitor
the condensed phase and residual gas mass spectrometry (MS) for the gas phase. The separation of the kinetics into individual processes is principally achieved by combining PV and
steady state experiments. Langmuir-type adsorption isotherms have been used to describe
the interaction of the vapors with the internal surface of the reactor.
For the HCl/H2 O binary system the most important experimental results that have
been obtained under the constraint of thermochemical kinetics1 are: HCl accommodation
and evaporation kinetics are significantly lower than for H2 O in the temperature range 170
to 205 K, both for HCl r6H2 O and the amorphous mixture of HCl/H2 O. The phase transition
from crystalline HCl r 6H2 O to the amorphous HCl/H2 O phase was controlled by the rate
limiting step of HCl rather than H2 O evaporation. The kinetics of HCl evaporation during
the HCl r 6H2 O decay measured over an extended temperature range closely correspond to
previous experiments in which the decay of the optical density of the crystalline HCl r 6H2 O
was recorded, albeit over a restricted temperature range. As a result of using the present
multidiagnostic approach we have obtained an extension of the phase diagram in the existence
area of crystalline HCl r6H2 O. However, this extension leaves the two known quadruple points
from previous work unchanged, as expected.
We have measured for the first time the absolute IR absorption cross sections at characteristic wavelengths in the mid-IR range of HNO3 hydrates, namely α-NAT, β-NAT and
NAD. For α-NAT and NAD we have measured the HNO3 concentration in the condensed
phase from the calibrated flow of HNO3 molecules admitted into the reactor after correction
for effusion and wall losses. The spectra of pure α-NAT and NAD have been obtained after
spectral subtraction of the excess pure ice component from the measured composite spectrum. We obtained very good mass balance, calculating Rα−NAT = (1.19 ± 0.009) and RNAD
= (1.35 ± 0.18) for the stoichiometry of α-NAT (HNO3 :H2 O = 1:3) and NAD (HNO3 :H2 O
= 1:2), respectively where both HNO3 and H2 O were measured independently. For β-NAT
the concentration of HNO3 in the condensed phase has been calculated from the desorption
of H2 O from the thin film, following the observation of no evaporative losses of H2 O and
1
Thermochemical kinetics is used to assess the thermochemical consistency of a dataset using detailed balancing (Benson, 1976).
Summary
HNO3 during the conversion of the substrate from pure α-NAT to pure β-NAT and thus preserving all concentrations of H2 O and HNO3 while converting α-NAT to β-NAT. We report
the measured absolute IR absorption cross section of β-NAT at characteristic wavelengths as
an example (where molec−1 expresses formula units):
• σ1339 = (1.94 ± 0.03)·10−18 cm2 ·molec−1
• σ1377 = (1.79 ± 0.03)·10−18 cm2 ·molec−1
• σ1846 = (7.49 ± 0.21)·10−19 cm2 ·molec−1
• σ3370 = (9.54 ± 0.28)·10−19 cm2 ·molec−1
The spectra of pure α-NAT, β-NAT and NAD have been obtained using a spectral
subtraction scheme and are presented for the first time in this work. Our spectra are slightly
different from the ones presented by Koehler et al. (1992). We believe the difference is due to
the fact that the spectra presented by Koehler et al. (1992) have an excess pure ice component,
despite the good control the authors have on the stoichiometry of the gas phase. Therefore
the spectra presented in this work may be considered as the first reference spectra of HNO3
hydrate (α-NAT, β-NAT and NAD) films in the mid IR range.
The binary system HNO3 /H2 O has been studied and we have confirmed that exposure of
ice films to HNO3 vapor pressures at temperatures akin to the ones found in the stratosphere
leads to formation of NAT. Of the two known forms of NAT, namely α-NAT and β-NAT,
the latter is stable. Following the results of Kuhs et al. (2012) on “cubic” and hexagonal
ice we propose that the existence of two hydrates of HNO3 and the formation of α-NAT or
β-NAT may highly depend on the environment in which the NAT phase grows and on the
different response to the high or low fractions of “ice Ic ”. The evaporation rates Rev (H2 O) on
α-NAT and β-NAT films are very different compared to the case of HCl hydrates where the
evaporation of H2 O is not influenced by the presence of adsorbed HCl on the ice and takes
place at a rate characteristic of pure ice. This has important implications on the lifetime
of atmospheric ice particles. Ice particles with adsorbed HNO3 forming NAT have longer
lifetimes, with the evaporative lifetime τ ev given by the inverse of the measured zero-order
rate of evaporation Rev , compared to ice particles with adsorbed HCl, being amorphous or
crystalline HCl r 6H2 O.
Jev (H2 O) on α-NAT presents a discontinuity at 185 K akin to that observed in pure
ice by Delval and Rossi (2004); Pratte et al. (2006). Jev (H2 O) on β-NAT shows two trends
depending on the measurement techniques as a result of PV experiment sensitivity to the
gas-condensate surface interface. The two Arrhenius representations for pulse valve (PV) and
two orifices (TO) experiments are:
(77.0 ± 4.9) 103
2.303 · RT
(52.1
± 2.4) 103
log Jev (H2 O) [molec · cm−2 · s−1 ] = (28.7 ± 0.7) −
2.303 · RT
log Jev (H2 O) [molec · cm−2 · s−1 ] = (36.0 ± 1.3) −
TO experiments
PV experiments
with RT = NA k B T, where R is the ideal gas constant, NA the Avogadro’s number and
k B the Boltzmann constant. HCl kinetic measurements on α-NAT and β-NAT indicate that
HCl does not displace a significant number of HNO3 molecules from the ice surface upon
deposition, but rather that HCl and HNO3 do not strongly interact with each other in the
condensed phase and that HCl evaporates faster.
vi
Riassunto
Questa tesi presenta i risultati dei parametri cinetici di evaporazione, Jev [molec·s−1 ·cm−2 ]
e condensazione α di H2 O, HCl e HNO3 gassosi in presenza di film di ghiaccio usati come
surrogati delle particelle caratteristiche dell’alta troposfera (UT) e bassa stratosfera (LS) che
formano cirri e nubi madreperlacee (PSC’s). L’obiettivo `e lo studio di un processo multifase
e a tale scopo abbiamo completato lo sviluppo e la caratterizzazione di un reattore chimico
multidiagnostico originariamente sviluppato da Delval and Rossi (2005). Il reattore a miscelazione continua (stirred flow reactor - SFR) consiste di una camera a vuoto in acciaio
inossidabile che pu`
o essere usata in tre diverse condizioni operative: statico, a flusso miscelato
o dinamico le quali corrispondono a condizioni di equilibrio, di bassa velocit`a di pompaggio
e di flusso molecolare. L’aggiunta di una valvola solenoidale ad alta velocit`a ci ha permesso
di effettuare esperimenti di introduzione di gas pulsato (PV) mentre l’introduzione di una
seconda valvola a perdita calibrata di avere tre differenti tempi di residenza dei gas nel SFR.
Un’approccio multidiagnostico `e stato impiegato mediante l’utilizzo di spettroscopia di absorbimento FTIR in trasmissione per monitorare la fase solida e di spettrometria di massa
dei gas residui (MS) per la fase gassosa. La separazione dei parametri cinetici nei processi
individuali `e stata raggiunta con la combinazione di esperimenti PV e degli stati stazionari.
Isoterme di adsorbimento di Langmuir sono state utilizzate per descrivere l’interazione dei
gas con le superfici interne del reattore.
Per il sistema binario HCl/H2 O i pi`
u importanti risultati sperimentali che sono stati
ottenuti nel limite della cinetica termochimica2 sono: i parametri cinetici di accomodazione ed evaporazione dell’HCl sono significativamente minori rispetto a quelli dell’H2 O tra le
temperature 170-205 K, sia per HCl r 6H2 O sia per la mistura amorfa di HCl/H2 O. La transizione di fase dal cristallo HCl r6H2 O alla fase amorfa di HCl/H2 O `e controllata dallo stadio
cineticamente limitante dell’evaporazione di HCl piuttosto che di H2 O. I parametri cinetici
di evaporazione di HCl durante il decadimento di HCl r 6H2 O misurati nel nostro range di
temperature corrispondono a precedenti esperimenti nei quali `e stata registrata la diminuzione della densit`
a ottica del cristallo HCl r 6H2 O, sebbene in un range di temperature ristretto
rispetto al nostro caso. Utilizzando l’approccio multidiagnostico presentato abbiamo inoltre
ottenuto un’estensione dell’area di esistenza del cristallo HCl r 6H2 O nel diagramma di fase
HCl/H2 O senza modificarne i due punti quadrupli, noti da lavori precedenti.
Sono riportate per la prima volta le sezioni di absorbimento IR di idrati dell’HNO3 ,
in particolare di α-NAT, β-NAT e NAD, a lunghezze d’onda caratteristiche nel campo del
medio-IR. Per quanto riguarda α-NAT e NAD abbiamo misurato la concentrazione nella
fase solida mediante il flusso calibrato di molecole di HNO3 ammesse all’interno del reatore
tenendo conto delle perdite dovute a effusione e adsorbimento sulle pareti. Gli spettri di
α-NAT e NAD puri sono stati ottenuti dopo aver sottratto la componente di ghiaccio in
eccesso dallo spettro composito misurato. Abbiamo ottenuto un ottimo bilancio di massa,
calcolando Rα−NAT = (1.19 ± 0.009) e RNAD = (1.35 ± 0.18) per la stechiometria di αNAT (HNO3 :H2 O = 1:3) e NAD (HNO3 :H2 O = 1:2), dove sia HNO3 sia H2 O sono misurati
2
La cinetica termochimica `e usata per valutare la consistenza termochimica di un dataset utilizzando un
bilancio di massa dettagliato (Benson, 1976).
Riassunto
indipendentemente. Nel caso di β-NAT, la concentrazione di HNO3 nella fase solida `e stata
calcolata dal desorbimento dell’H2 O dal film sottile, grazie all’assenza di perdite di H2 O
e HNO3 dovute ad evaporazione durante la conversione del substrato da α-NAT a β-NAT
e preservando dunque tutte le concentrazioni di H2 O e HNO3 . Sono riportate di seguito,
a titolo d’esempio, le sezioni di absorbimento IR per β-NAT misurate a lunghezze d’onda
caratteristiche (nelle quali molec−1 esprime unit`a di formula):
• σ1339 = (1.94 ± 0.03)·10−18 cm2 ·molec−1
• σ1377 = (1.79 ± 0.03)·10−18 cm2 ·molec−1
• σ1846 = (7.49 ± 0.09)·10−19 cm2 ·molec−1
• σ3370 = (9.54 ± 0.03)·10−18 cm2 ·molec−1
Gli spettri di α-NAT, β-NAT e NAD puri sono stati ottenuti utilizzando uno schema
di sottrazione spettrale e sono presentati per la prima volta in questo lavoro. Gli spettri
` nostra
presentati sono leggermente diversi da quelli presentati da Koehler et al. (1992). E
convinzione che la differenza sia dovuta alla presenza di una componente di ghiaccio in eccesso negli spettri presentati da Koehler et al. (1992), nonostante il buon controllo che gli
autori hanno sulla stechiometria della fase gassosa. Per tale motivo, riteniamo che gli spettri
presentati in questo lavoro possano considerarsi i primi spettri di riferimento di film di idrati
dell’HNO3 (α-NAT, β-NAT and NAD) nel campo dei medio-IR.
` stato inoltre studiato il sistema binario HNO3 /H2 O e abbiamo confermato come l’eE
sposizione di film di ghiaccio a pressioni di vapore di HNO3 a temperature tipiche della
stratosfera porti alla fomazione di tri-idrati (NAT). Delle due forme note di NAT, rispettivamente α-NAT e β-NAT, `e quest’ultima quella stabile. Visti i risultati di Kuhs et al.
(2012) concernenti ghiaccio “cubico” ed esagonale, proponiamo che l’esistenza di due idrati
dell’HNO3 e la formazione di α-NAT o β-NAT sia fortemente influenzata dall’ambiente in cui
la fase NAT cresce e dalla differente risposta che questa ha nei confronti di percentuali alte
o basse di “ghiaccio Ic ”. La velocit`
a di evaporazione Rev (H2 O) da film di α-NAT e β-NAT
`e molto differente rispetto al caso degli idrati di HCl per i quali l’evaporazione di H2 O non
`e influenzata dalla presenza di HCl adsorbito nel ghiaccio e avviene ad una velocit`a caratteristica del ghiaccio puro. Questo risultato ha importanti implicazioni riguardo la vita media
di particelle di ghiaccio atmosferiche. Le particelle di ghiaccio che hanno adsorbito HNO3
e formano NAT hanno vite medie pi`
u lunghe, dove la vita media d’evaporazione τ ev `e data
dall’inverso della velocit`
a di evaporazione all’ordine-zero misurata Rev , rispetto a particelle
di ghiaccio che abbiano adsorbito HCl, siano queste amorfe o HCl r 6H2 O cristallino.
Jev (H2 O) su α-NAT presenta una discontinuit`a a 185 K simile a quella osservata nel caso
di film di ghiaccio puro da Delval and Rossi (2004); Pratte et al. (2006). Jev (H2 O) su β-NAT
mostra due diversi andamenti che dipendono dalla tecnica di misura utilizzata. Riteniamo
ci`o dipenda dalla maggiore sensitivit`
a di esperimenti PV all’interfaccia superfiale tra gas e
solido. Le due rappresentazioni di Arrhenius per esperimenti a gas pulsato (PV) e utilizzando
due orifizi (TO) sono:
(77.0 ± 4.9) 103
2.303 · RT
(52.1 ± 2.4) 103
−2
−1
log Jev (H2 O) [molec · cm · s ] = (28.7 ± 0.7) −
2.303 · RT
log Jev (H2 O) [molec · cm−2 · s−1 ] = (36.0 ± 1.3) −
esperimenti TO
esperimenti PV
Misure dei parametri cinetici dell’HCl su α-NAT e β-NAT indicano che l’HCl non rimuove
un numero significativo di molecole di HNO3 dalla superficie durante la deposizione, ma che
piuttosto HCl e HNO3 non interagiscono in maniera marcata nella fase solida e che l’HCl
evapora pi`
u rapidamente.
viii

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