Chimica Fisica
Soluzioni
AA 2013-2014
Antonino Polimeno
Dipartimento di Scienze Chimiche
` degli Studi di Padova
Universita
Capitolo 1
Soluzioni: grandezze fondamentali e
miscele gassose
Nella terza parte di queste dispense di lezione considereremo i sistemi termodinamici caratterizzati
dalla presenza di pi´
u componenti chimici, ma in assenza di reazioni chimiche, cio`e di processi che
comportino la variazione delle coordinate di composizione dei sistemi stessi. Prima di procedere con la
descrizione delle propriet`a delle soluzioni ideali e reali, introdurremo una serie di nuove propriet`a formali
dei sistemi multi-componente, le grandezze parziali molari e l’equazione principale che ne descrive le
caratteristiche, vale a dire la legge di Gibbs-Duhem. Definiremo inoltre la relazione generale che permette
di determinare il numero di gradi di libert`
a termodinamici di un sistema,
1.1
Grandezze parziali molari
Le varie funzioni termodinamiche estensive definite nei Capitoli precedenti V , U , S, H, A, G sono
facilmente convertite in grandezze intensive per un sistema ad un componente previa divisione per il
numero di moli totali di sostanza del sistema, Vm = V /n, Um = U/n etc. Le relazioni differenziali tra
le grandezze di stato sono facilmente convertibili, per un sistema monocomponente, nella loro forma
molare; cos´ı per esempio il differenziale fondamentale diviene
dUm = T dSm − pdVm + µdn
(1.1)
dove µ `e per definizione l’aumento di energia interna dovuto all’aggiunta di un numero di moli di
sostanza dn ad entropia e volume costanti (ed `e anche uguale alla variazione di energia di Gibbs dovuto
all’aggiunta di un numero di moli di sostanza dn ad temperatura e pressione costanti etc.). La conoscenza
delle grandezze molari e del numero di moli permette di definire completamente il comportamento di
un sistema ad un componente.
Se ora passiamo a sistemi a pi´
u componenti chimici, l’utilit`
a delle grandezze molari viene meno: in un
sistema composto da varie specie chimiche infatti, l’esistenza di interazioni tra le varie specie chimiche
non permette di considerare, in generale, che l’energia interna, per esempio, sia la somma delle energie
interne molari delle specie presenti moltiplicate il numero di moli di ciascuna specie (a meno di non
considerare le soluzioni ideali, cfr. il prossimo Capitolo). Possiamo per`
o definire delle nuove grandezze
1
2
CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
intensive che permettono di descrivere quantitativamente i sistemi termodinamici reali, definite come
grandezze parziali molari. Per una generica funzione di stato estensiva E, con E = U , V etc.
definiamo la corrispondente grandezza parziale molare relativa all’i-esimo componente come


∂E
¯i = 
E

∂ni
(1.2)
T,p,n
′
i
cio`e la variazione di E divisa per la variazione infinitesima delle moli dell’i-esima sostanza, a temperatura, pressione e numero di moli di tutte le altre sostanze costanti. Per esempio l’i-esimo volume
parziale molare `e semplicemente

V¯i = 
∂V
∂ni


(1.3)
T,p,n
′
i
mentre l’energia libera di Gibbs parziale molare `e

¯i = 
G
∂G
∂ni


≡ µi
(1.4)
T,p,n
′
i
cio`e coincide per definizione con il potenziale chimico della specie i-esima.
L’importanza delle grandezze parziali molari risiede nella seguente caratteristica
La somma dei prodotti delle grandezze parziali molari per il numero di componenti `
e uguale alla grandezza estensiva
vale a dire
E=
X
¯i ni
E
(1.5)
i
L’equazione (1.5) permette di calcolare il valore della grandezza estensiva, per esempio il volume totale
di una soluzione, note le grandezze parziali molari, per esempio i volumi parziali dei componenti di
una soluzione. La relazione pu`
o essere ottenuta combinando le propriet`a matematiche e fisiche delle
grandezze di stato. Cominciamo esprimendo il differenziale totale di E nelle variabili T , p e ni

dE = 
∂E
∂T


p,n

dT +
∂E
∂p


dp+
T,n
X
i


∂E
∂ni


T,p,n′i

dni ≡ 
∂E
∂T


p,n

dT +
∂E
∂p


dp+
T,n
X
¯i dni (1.6)
E
i
questa `e una conseguenza matematica del fatto che dE che `e un differenziale esatto, cio`e che E `e
una funzione di stato. Supponiamo ora di aumentare la massa del sistema a temperatura, pressione e
composizione costante, cio`e di integrare la precedente relazione da uno stato iniziale E ad uno stato finale
Ef mantenendo inalterate la temperatura, la pressione e le proporzioni relative tra i vari componenti.
Otteniamo
∆E = Ef − Ein =
X
¯i ∆ni
E
(1.7)
i
le grandezze parziali molari dipendono solo dalla temperatura, pressione e composizione relativa e
dunque restano costanti: questa `e un’ipotesi fisica, che definisce la natura delle grandezze intensive.
1.1. GRANDEZZE PARZIALI MOLARI
3
L’aumento di massa pu`
o essere espresso, considerando che la funzione `e estensiva, come Ef = kE dove
k `e il fattore di aumento di massa. Ne segue che
(k − 1)E =
X
¯i (k − 1)ni → E =
E
X
¯i ni
E
(1.8)
i
i
Alternativamente, avremmo potuto ottenere direttamente la (1.5) come una applicazione banale del
teorema di Eulero, applicato ad E, grandezza omogenea di grado 1 rispetto ai numeri di moli di ogni
componente
X
i


∂E
∂ni

=1×E →E =

X
¯i ni
E
(1.9)
i
T,p,n
′
i
Ogni grandezza estensiva pu`
o dunque essere espressa come somma delle relative grandezze parziali
molari
V
=
X
V¯i ni
(1.10)
S¯i ni
(1.11)
¯ i ni
U
(1.12)
¯ i ni
H
(1.13)
A¯i ni
(1.14)
¯ i ni
G
(1.15)
i
S =
X
i
U
=
X
i
H =
X
i
A =
X
i
G =
X
i
che nel caso di un sistema monocomponente si riducono alle consuete relazioni V = Vm n etc. Si pu`
o
notare come con la medesima semplice tecnica si possano ottenere relazioni integrate a partire da ciascun
differenziale fondamentale
U
= T S − pV +
X
µi n i
(1.16)
i
H = TS +
X
µi n i
(1.17)
i
A = −pV +
X
µi n i
(1.18)
i
G =
X
µi n i
(1.19)
i
e queste relazioni sono chiaramente in accordo con le definizioni di H, A e G. Fra le grandezze parziali
molari esistono relazioni del tutto analoghe a quelle esistenti fra le grandezze estensive originarie. Per
esempio, data la definizione di entalpia, H = U + pV , possiamo differenziale a rispetto a ni tenendo T ,
¯i = U
¯i + pV¯i etc.
p e n′i costanti ottenendo subito H
Le grandezze molari pi´
u usate sono (a parte i potenziali chimici, naturalmente) le entalpie parziali
molari e i volumi parziali molari. Uno metodo di determinazione sperimentale `e illustrato nel seguito per
il caso delle entalpie parziali molari di una soluzione a due componenti. Siano Hm,1 e Hm,2 le entalpie
4
CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
¯1 e H
¯ 2 le entalpie parziali molari in una soluzione di n1 moli del
molari dei due componenti puri e H
componente 1 e n2 moli del componente 2. Il calore assorbito dalla soluzione all’atto del mescolamento
`e
¯ 1 + n2 H
¯ 2 ) − (n1 Hm,1 + n2 Hm,2 ) = n1 (H
¯ 1 − Hm,1 ) + n2 (H
¯ 2 − Hm,2 )
(n1 H
(1.20)
dividendo per n1 + n2 si ottiene il calore assorbito per mole di soluzione ∆Hm
¯ 1 − Hm,1 ) + x2 (H
¯ 2 − Hm,2 ) = (1 − x2 )(H
¯ 1 − Hm,1 ) + x2 (H
¯ 2 − Hm,2 )
∆Hm = x1 (H
(1.21)
La quantit`a ∆Hm pu`
o essere misurata sperimentalmente e riportata in grafico contro, per esempio, x2 .
¯ ′ e ∆H ′ ; si ottiene inoltre
¯′, H
Per una valore dato x′2 abbiamo i valori corrispondenti H
m
2
1
∂∆Hm
∂x2
¯ 1′ − Hm,1 ) + (H
¯ 2′ − Hm,2 )
|x2 =x′2 = −(H
(1.22)
¯ ′ − Hm,2 dalla (1.21) per x2 = x′ :
da cui, eliminando H
2
2
∂∆Hm
′
¯ 1′ − Hm,1 = ∆Hm
H
− x′2
|x2 =x′2
∂x2
(1.23)
che come si pu`
o vedere dal grafico in Figura (1.1), `e uguale all’intercetta della retta tangente alla curva
′ `
e il segmento EG, x′2 `e il
che esprime ∆Hm in funzione di x2 con l’asse verticale a x2 = 0: infatti ∆Hm
¯ ′ − Hm,1 `e
segmento AE, mentre la derivata in x′2 `e il rapporto tra FG e CF=AE, da cui risulta che H
1
′
¯
pari alla differenza tra i segmenti EG e FG, cio`e AC; analogamente H2 − Hm,2 `e ottenuto dall’intercetta
con l’asse verticale a x2 = 1, cio`e il segmento BD. Con una procedura analoga possiamo per esempio
Figura 1.1: Grafico per la determinazione delle entalpie parziali molari di una miscela binaria.
5
1.2. MESCOLAMENTO DI UNA MISCELA GASSOSA PERFETTA
valutare i volumi parziali molari relativi ai volumi molari dei componenti di una soluzione binaria; anzi
in questo caso possiamo anche conoscere i volumi molari, quindi sono noti i volumi parziali molari
assoluti. Si noti che le grandezze parziali molari possono essere negative: un volume parziale molare
negativo per un componente dato ad una composizione data implica che un’aggiunta infinitesima del
componente provoca una diminuzione del volume totale della soluzione.
1.2
Mescolamento di una miscela gassosa perfetta
Analizziamo ora il comportamento del pi´
u semplice esempio di soluzione che possiamo immaginare, cio`e
una miscela gassosa formata da gas perfetti, detta anche miscela perfetta). Una miscela perfetta `e una
miscela di componenti chimici diversi non reagenti per ognuno dei quali il potenziale chimico `e definibile
secondo la relazione:
p
µi = µ⊖
(1.24)
i + RT ln ⊖ + RT ln xi
p
dove p `e la pressione totale e xi `e la frazione del componente. Per definizione, il potenziale chimico
standard `e indipendente dalla pressione e dalla composizione, e quindi coincide con il potenziale chimico
del solo componente i-esimo in forma pura alla pressione standard. Definendo la pressione parziale come
P
pi = xi p (da cui segue ovviamente che i pi = p), l’equazione precedente diviene
pi
µi = µ⊖
(1.25)
i + RT ln ⊖
p
Dall’espressione che definisce il potenziale chimico del componente di una miscela (gassosa) perfetta,
possiamo facilmente calcolare l’equazione di stato come


∂µi
∂p

=

t,n′i
RT
≡ V¯i
p
(1.26)
cio`e il volume parziale `e uguale per tutti componenti e vale di conseguenza la legge dei gas perfetti
V =
X
ni V¯i =
X
ni
i
i
!
RT
RT
=n
p
p
(1.27)
Possiamo ora considerare il processo di formazione di una miscela perfetta a partire dai suoi componenti,
a temperatura e pressione totale costanti. Dobbiamo naturalmente fare attenzione a considerare le
condizioni di mescolamento. Analizziamo dapprima il comportamento di N componenti chimici gassosi
perfetti a temperatura T , ciascuno a pressione pi,in , ognuno presente in misura di ni moli. Mescoliamoli
mantenendo constante la temperatura; si trova facilmente che
calore di mescolamento: dalla legge di Gibbs-Helmholtz relativa alle entalpie ed energia libere
molari risulta


∂µi /T
∂T


=
p,n
dµ⊖
i /T
ddT
=−
¯i
H
T2
(1.28)
ma questa equazione ci dice che l’entalpia molare parziale dipende solo dalla temperatura (perch´e
µ⊖
i dipende solo dalla temperatura), quindi deve essere uguale a qualunque composizione, inclusa
6
CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
quella corrispondente al componente i-esimo puro (xi = 1), ed `e peraltro uguale all’entalpia
molare; quindi il calore di mescolamento `e nullo, ∆mix H = 0;
energia libera di mescolamento: calcoliamo ora l’energia libera di mescolamento. L’energia libera
totale iniziale `e
Gin =
X
n i µ⊖
i + RT ln
i
pi,in
p⊖
(1.29)
mentre quella finale `e
Gfin =
X
ni
i
µ⊖
i
pi,fin
+ RT ln ⊖
p
(1.30)
Quindi l’energia libera di mescolamento `e
∆mix G = RT
X
ni ln
i
pi,fin
pi,in
(1.31)
mentre l’entropia di mescolamento `e semplicemente ottenuta tenendo conto che ∆mix H = 0
∆mix S = −
X
pi,fin
∆mix G
= −R
ni ln
T
pi,in
i
(1.32)
Nel caso in cui le pressioni iniziali di ciascun gas siano uguali alla pressione finale totale, pi,in = pfin ,
le espressioni precedenti sono semplificate tenendo conto che pi,fin = xi pfin da cui segue che
∆mix G = RT
X
ni ln xi
(1.33)
ni ln xi
(1.34)
i
∆mix S = −R
X
i
Questo tipo di mescolamento si dice a volume costante; per visualizzarne un esempio pensiamo ai
gas racchiusi in comparti di un recipiente rigido separati da pareti interne mobili, che inizialmente
sono in equilibrio meccanico, cio`e con la stessa pressione. Togliendo le pareti interne, il sistema
si mescola e la pressione finale `e pari alla pressione iniziale di ciascun componente. Il processo
comporta una variazione positiva di entropia ed una diminuzione di energia libera (xi < 1), come
ci si pu`
o aspettare da un processo spontaneo.
Cambiando le condizioni di mescolamento, le grandezze di mescolamento possono cambiare. Consideriamo il caso in cui ogni componente sia presente in misura di ni moli, ed occupi un volume fisso Vi .
In pratica ora consideriamo delle pareti rigide, non mobili, che separano i comparti interni del nostro
recipiente. Possiamo per esempio immaginare un sistema di N palloni, a volume noto, separato da
rubinetti chiusi, ciascuno contenente un gas diverso. Ora apriamo i rubinetti e permettiamo il libero
mescolamento dei gas. La temperatura finale `e sempre T mentre la pressione `e pfin . L’energia libera
iniziale `e
Gin =
X
i
n i µ⊖
i + RT ln
pi,in
p⊖
=
X
i
n i µ⊖
i + RT ln
ni RT
Vi p⊖
(1.35)
7
1.2. MESCOLAMENTO DI UNA MISCELA GASSOSA PERFETTA
Figura 1.2: Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti in equilibrio
meccanico.
mentre quella finale `e
Gfin =
X
i
n i µ⊖
i + RT ln
pi,fin
p⊖
=
X
i
n i µ⊖
i + RT ln
xi pfin
p⊖
Quindi l’energia libera di mescolamento `e, tenendo conto che xi = ni /
∆mix G = RT
X
i
ni ln
Vi
V
(1.36)
P
i ni
e che pfin V =
P
i
ni RT
(1.37)
dove V `e il volume totale del recipiente. Ancora una volta la variazione `e negativa ed il processo `e
spontaneo. Per un sistema binario l’energia libera di mescolamento a volume costante per mole di
miscela, in unit`
a RT in funzione della frazione molare di un componente `e semplicemente
∆mix G
= x1 ln x1 + (1 − x1 ) ln(1 − x1 )
nRT
(1.38)
8
CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
Figura 1.3: Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti di volume dato.
In Figura (1.4) l’energia libera di mescolamento `e posta in grafico contro x1 ; la funzione `e sempre negativa, quindi una miscela gassosa perfetta (binaria) si forma spontaneamente a qualunque composizione.
1.3
Equazione di Gibbs-Duhem
Tra le grandezze molari parziali sussistono molte relazioni utili. Se consideriamo il differenziale fondamentale di dG, otteniamo le relazioni di Maxwell

∂µi



∂p
∂µi
∂T

= V¯i
(1.39)

= −S¯i
(1.40)

T,n

p,n
9
1.3. EQUAZIONE DI GIBBS-DUHEM
Figura 1.4: Energia libera di mescolamento in una miscela binaria gassosa perfetta (mescolamento a
volume costante).
¯ i − T S¯i otteniamo facilmente
Tenendo conto che µi = H

¯i + T 
µi = H
∂µi
∂T


p,n

→
∂µi /T
∂T


=−
p,n
¯i
H
T2
(1.41)
cio`e l’equivalente dell’equazione di Gibbs-Helmholtz per un sistema a molti componenti. Ma la relazione
pi´
u importante, per qualunque grandezza parziale molare, `e ottenuta differenziando l’equazione (1.5)
dE =
X
¯i + E
¯i dni
ni dE
(1.42)
i
combinando questa espressione differenziale con il differenziale di E rispetto a T , p ed ni

dE = 
∂E
∂T


p,n

dT + 
∂E
∂p


T,n
dp +
X
i
¯i dni
E
(1.43)
10
CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
si ottiene l’importante relazione differenziale che lega tutte le variabili intensive


∂E
∂T


p,n

dT + 
∂E
∂p

dp −

T,n
X
ni dE¯i = 0
che a T e p costanti diviene semplicemente, dividendo anche per il numero di moli totali
X
(1.44)
i
¯i = 0
xi dE
P
i ni
(1.45)
i
Nel caso dell’energia di Gibbs E = G, l’equazione (1.44) prende la forma
−SdT + V dP −
X
ni dµi = 0
(1.46)
i
la (1.46) `e detta equazione di Gibbs-Duhem, e correla le variazioni di temperatura, pressione e
potenziali chimici. A temperatura e pressione costanti l’equazione di Gibbs-Duhem prende la forma
X
xi dµi = 0
(1.47)
i
Per un sistema binario a pressione e temperatura costante possiamo perci`
o scrivere
x1 dµ1 + x2 dµ2 = 0
(1.48)
Una variazione infinitesimale del potenziale chimico di un componente `e quindi causa di una variazione
infinitesimale del potenziale chimico dell’altro componente.
1.4
Miscela gassosa reale
Possiamo subito discutere un’applicazione dell’equazione di Gibbs-Duhem considerando una miscela
gassosa reale, per la quale il potenziale di ciascun componente `e
µi = µ⊖
i + RT ln
fi
p→0 pi
lim
fi
p⊖
= 1
(1.49)
(1.50)
dove µ⊖
e identico al potenziale chimico standard del gas reale puro. Il calcolo
i dipende solo da T , ed `
della fugacit`a parziale in funzione della pressione a temperatura e composizione costante pu`
o essere
effettuato in analogia con la fugacit`a di un gas puro. Si ottiene
fi
ln =
pi
Z
0
pmis
V¯i
1
−
dp
RT
p
!
(1.51)
Il calcolo della fugacit`a di un componente in una miscela reale `e dunque una misura lunga e complessa.
` infatti necessario misurare, per una temperatura, pressione e composizione date, tutti i volumi parziali
E
molari in un intervallo di pressioni da 0 alla pressione di misura. In pratica, per esempio in un miscela
binaria, si devono misurare le variazioni di volume della miscela a varie composizioni, ad una data
pressione; da questi dati si possono ricavare i volumi parziali alla composizione desiderata. La serie di
misure si ripete ad una seconda pressione e cos´ı via. Come possiamo verificare la correttezza dei dati
11
1.5. APPROFONDIMENTI
di fugacit`a cos´ı ricavati? La risposta viene dalla relazione di Gibbs-Duhem. Per una miscela binaria
abbiamo
x1 dµ1 + x2 dµ2 = 0 → x1 d ln f1 + x2 d ln f2 = 0
(1.52)
che pu`
o facilmente essere posta nella forma, detta di Duhem-Margules
∂ln f1
+
∂ln x1
∂ln f2
∂ln x2
=0
(1.53)
Una descrizione meno accurata delle miscele gassose pu`
o essere costituito dalle miscele ideali, per le
quali si accetta la definizione
µi = µ∗i + RT ln xi
(1.54)
a definita in
con µ∗i funzione della temperatura e della pressione; come vedremo una relazione analoga sar`
seguito anche per le soluzioni ideali liquide e solide. Le miscele gassose ideali costituiscono un modello
approssimato meno restrittivo delle miscele gassose perfette, ed alcune loro propriet`a sono descritte
negli approfondimenti di questo Capitolo.
Approfondimenti
1.5
Miscele gassose ideali
1.5.1
In una miscela gassosa ideale il potenziale chimico di ciascun componente gode delle propriet`a




∂µi
∂p
∂µi /T
∂T


T,n



= 
=
p,n

∂µ∗i
∂p


(1.55)
T,n
∂µ∗ /T
 i
∂T
≡ V¯i


≡−
p,n
¯i
H
T2
(1.56)
quindi, poich´e non vi `e dipendenza dalla composizione, il volume molare parziale e l’entalpia molare
parziale sono uguali al volume molare ed all’entalpia molare del componente puro. In una miscela ideale
il calore di mescolamento ed il volume di mescolamento a pressione e temperatura costanti sono nulli,
come in una miscela perfetta.
Se si accetta l’approssimazione ideale per una miscela reale, possiamo ricavare una stima semplice
della fugacit`a. Combinando infatti la definizione di potenziale chimico di un componente in un miscela
reale con la (1.54) otteniamo
fi
RT ln ⊖ = µ⋆i − µ⊖
(1.57)
i
p xi
per definizione il secondo membro di questa equazione non dipende dalla composizione, quindi il primo
membro mantiene lo stesso valore per qualunque valore di xi ; per xi = 1 la fugacit`a fi `e la fugacit`a del
componente puro e perci`
o per una soluzione gassosa ideale
puro
fi
f
RT ln ⊖ = RT ln i ⊖ → fi = xi fipuro
(1.58)
p xi
p
questa relazione `e nota come regola di Lewis-Randall: in una miscela gassosa ideale la fugacit`a
di ciascun componente `e pari alla frazione molare del componente moltiplicata per la fugacit`a che il
componente avrebbe allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione.
12
CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE
Capitolo 2
Soluzioni: propriet`
a generali e soluzioni
ideali
Descriveremo in questo Capitolo le propriet`a termodinamiche delle soluzioni ideali, che costituiscono
una descrizione approssimata delle soluzioni reali; come i gas reali tendono al comportamento del gas
perfetto a basse pressioni, cos´ı le soluzioni reali assumono comportamenti limite analoghi a quelli delle
soluzioni ideali in condizione di bassa diluzione (eccesso di solvente).
2.1
Regola delle fasi
Prima di tutto, `e necessario stabilire una relazione generale tra il numero di gradi di libert`
a (cio`e di
variabili intensive che si possono variare liberamente) e numero di fasi e componenti chimici di un
sistema multicomponente.
Le condizioni di equilibrio termodinamico tra due fasi separate da una membrana sono date dall’uguaglianza
di pressione (se la membrana non `e rigida), di temperatura (se la membrana non `e adiabatica) e di potenziale chimico per ogni specie chimica contenuta nelle due fasi (e che possa passare liberamente attraverso
la membrana). Per esempio possiamo scrivere per le due fasi 1 e 2 di un sistema monocomponente
p1 = p2
(2.1)
T1 = T2
(2.2)
µ1 (T1 , p1 ) = µ2 (T2 , p2 )
(2.3)
l’ultima eguaglianza esprime la condizione di equilibrio chimico e pu`
o essere interpretata come la curva
di intersezione delle superficie che rappresentano i potenziali chimici nelle due fasi in funzione della
temperatura e pressione. Il sistema ha dunque un solo grado di libert`
a, cfr. Figura (2.1).
`
E possibile generalizzare il bilancio di variabili intensive e vincoli di equilibrio, per trovare il numero
di gradi di libert`
a di un sistema formato da varie fasi e diversi componenti chimici. Consideriamo
dapprima il caso di un sistema in equilibrio termodinamico formato da F fasi e C componenti non
reagenti fra loro; ammettiamo che tutti i componenti siano presenti in ogni fase . Lo stato di ciascuna
fase `e definito dai potenziali chimici, dalla temperatura e dalla pressione, cio`e da C + 2 variabili, che
per`
o devono essere le stesse in tutte le fasi per la condizione di equilibrio meccanico (pressione), termico
13
` GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA
14
Figura 2.1: Coesistenza di due fasi in un sistema all’equilibrio.
(temperatura) e chimico (potenziali chimici). Quindi tutto il sistema `e descritto da C + 2 variabili.
Ma per ogni fase deve anche valere una relazione di Gibbs-Duhem, per esempio per la fase 1 si ha
P
a o varianza `e dato dal numero
S1 dT − V1 dp + i ni1 dµi = 0; di consequenza il numero di gradi di libert`
di variabili (C + 2) meno i vincoli (pari al numero di fasi, F )
V =C +2−F
(2.4)
questa `e la famosa regola delle fasi, ricavata per primo da Gibbs. Si noti che non `e necessario che tutti
i componenti siano presenti in tutte le fasi; se per esempio il componente j-esimo non esiste nella fase
1, la corrispondente relazione di Gibbs-Duhem resta valida ma non contiene il termine nj1 dµj .
Un modo alternativo, meno elegante ma forse pi´
u immediato di ricavare la regola delle fasi `e di
contare tutte le variabili e tutti i vincoli, includendo esplicitamente tra i vincoli le condizioni di equilibrio.
Se in ogni fase sono contenute tutte le C specie, si hanno senza contare i vincoli di equilibrio 2 + C − 1 =
C + 1 (cio`e temperatura, pressione e frazioni molari) variabili per fase; d’altra parte si hanno anche
F − 1 eguaglianze tra pressioni per l’equilibrio meccanico, F − 1 eguaglianze tra temperature (equilibrio
2.1. REGOLA DELLE FASI
15
termico), e C(F − 1) eguaglianze di potenziale chimico (equilibrio chimico per ogni componente). La
varianza risulta perci`
o
V = F(C + 1) − (C + 2)(F − 1) = C + 2 − F
(2.5)
Se un componente manca da una fase si ha una variabile in meno per specificare lo stato della fase,
ma anche un vincolo di equilibrio in meno (relativo al potenziale chimico del componente) e quindi la
regola resta verificata.
La regola delle fasi deve essere modificata in presenza di vincoli aggiuntivi, come per esempio una
pressione totale imposta dall’esterno, o dalla presenza di membrane semi-impermeabili, che cio`e consentono il passaggio solo di alcuni componenti chimici, od infine dalla presenza di reazioni chimiche
indipendenti. In effetti, come vedremo nella quarta parte di queste dispense di lezione, una reazione
P
chimica si traduce in una relazione tra i potenziali chimici nella forma i νi µi , dove νi sono i coefficienti
stechiometrici della reazione; di conseguenza, se sono R le reazioni chimiche indipendenti, la regola delle
fasi risulta modificata
V =C −R+2−F
(2.6)
La regola delle fasi non deve essere applicata in modo meccanico, ma utilizzata in modo intelligente per
determinare la varianza di un sistema. Alcuni esempi possono essere utili.
1. l’esempio pi´
u semplice `e quello di una sostanza pura in una fase in equilibrio con una seconda fase
(per esempio liquido/vapore); la varianza `e evidentemente 1+2-2=1;
2. se le fasi del sistema in equilibrio sono tre la varianza `e 1+2-3=0: il punto triplo di una sostanza `e
definito da una ben precisa condizione di temperatura e pressione, che non pu`
o essere modificata
3. un liquido `e in equilibrio con il suo vapore ed un gas insolubile nel liquido stesso, in un pallone
chiuso: V = 2 + 2 − 2 = 2; se la pressione imposta alla miscela vapore-gas dall’esterna `e costante
si ha un vincolo aggiuntivo, e la varianza scende a 1.
Consideriamo come esempio ulteriore un sistema chiuso formato da tre specie chimiche A, B e C, tra le
quali sussista una reazione chimica nella forma A = B+C, e che possa avere una fase vapore e/o liquida:
1. se il sistema `e solo nella fase vapore la varianza V `e 3-1+2-1=3, cio`e si possono variare la temperatura, la pressione ed una frazione molare; ma se il sistema `e stato preparato a partire solo da
A, si possono formare solo numeri uguali di moli di B e C, e ci`o costituisce un vincolo aggiuntivo,
per cui la varianza `e 2;
2. se il sistema `e costituito da un vapore misto e da un fase A liquida, la varianza `e 2 nel caso
generale; ma se il sistema `e stato preparato partendo solo da A il vincolo aggiuntivo impone che
V = 1;
3. se il sistema `e costituito da una fase liquida e vapore, entrambe miste, la varianza `e 2, comunque il sistema sia stato preparato, anche a partire solo da A, in quanto viene meno il vincolo
dell’uguaglianza delle moli di B e C in una delle due fasi, in quanto le solubilit`a delle due specie
nel liquido possono essere diverse.
16
` GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA
Figura 2.2: Varianza e fasi in un sistema monocomponente
2.2
Propriet`
a generali delle soluzioni
Consideriamo ora alcune delle relazioni generali esistenti tra le grandezze intensive che descrivono una
soluzione. Per fissare le idee, consideremo sempre nel seguito il caso di una soluzione binaria, tranne
quando non sar`
a specificato altrimenti in modo esplicito. Per descrivere correttamente una soluzione
(liquida o solida) `e necessario innazitutto specificare se `e in presenza oppure no di un’altra fase. Per
esempio, ponendo in soluzione del cloruro di sodio in acqua in un recipiente chiuso possiamo ottenere,
a secondo delle condizioni di temperatura, pressione e composizione una soluzione salina in contatto
con sale solido e vapore acqueo, od una soluzione solida di acqua e sale in contatto con una soluzione
liquida etc. Se entrambi i componenti di una soluzione binaria sono volatili (per esempio acqua ed
` evidente che
etanolo) possiamo avere una soluzione liquida in contatto con una miscela gassosa etc. E
la descrizione degli equilibri di fase e del diagramma di stato di una soluzione pu`
o essere molto complesso; ci avvicineremo perci`
o a questa problema per gradi, discutendo dapprima le propriet`a generali
` GENERALI DELLE SOLUZIONI
2.2. PROPRIETA
17
Figura 2.3: Varianza e fasi per Al2 SiO5
delle soluzioni che non richiedano speciali definizioni del potenziale chimico, in questa sezione; poi introdurremo, a livello fenomenologico, alcune caratteristiche sperimentali dei diagrammi di stato delle
soluzioni, nella prossima sezione; infine il resto del Capitolo sar`
a dedicato ad un modello particolare per
le soluzioni, il modello delle soluzioni ideali, gi`a in parte introdotto nel Capitolo precendente per le sole
miscele gassose. Il Capitolo successivo `e dedicato ad una descrizione pi´
u accurata delle soluzioni reali.
Distinguiamo le relazioni generali in base al numero e al tipo di fasi presenti.
Soluzione monofasica Consideriamo innanzitutto una soluzione binaria monofasica. le variabili
intensive sono quattro, per esempio la temperatura T , la pressione p ed i potenziali chimici dei
` per`
componenti, µ1 e µ2 , o le frazioni molari x1 e x2 . E
o evidente dalla regola delle fasi che solo
tre variabili sono libere, per esempio T , p ed una frazione molare od un potenziale chimico. Ci`
o
discende del resto anche dall’equazione di Gibbs-Duhem
SdT − V dp + n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0
(2.7)
che lega fra loro le variazioni dT , dp, dµ1 e dµ2 . La relazione precedente pu`
o essere posta in una
forma che coinvolge solo le frazioni molari e i potenziali chimici. Se infatti esprimiamo dµ1 e dµ2
in funzione per esempio di T , p e x1 (le variabili scelte come indipendenti) abbiamo che

SdT − V dp + n1 −S¯1 dT + V¯1 dp +
∂µ1
∂x1


dx1  + n2 −S¯2 dT + V¯2 dp +
∂µ2
∂x1

dx1  = 0
(2.8)
dove si `e fatto uso delle relazioni tra entropia, energia libera e volume parziale molare per ogni
componente; si vede subito che i termini in dT e dp vanno a zero (perch´e per esempio S =
n1 S¯1 + n2 S¯2 ) e quindi
n1
∂µ1
∂x1
+ n2
∂µ2
∂x2
= 0 → x1
∂µ1
∂x1
+ (1 − x1 )
∂µ2
∂x2
=0
(2.9)
` GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA
18
dove la seconda espressione `e ottenuta dividendo per n = n1 + n2 , e le derivate sono intese a T , p
costante. Naturalmente questa espressione `e vera anche per una fase binaria in contatto con altre
fasi: solo che in questo caso sono presenti delle relazioni aggiuntive che riducono ulteriormente il
numero di variabili libere.
Effetto di un gas inerte sulla tensione di vapore. Si tratta sostanzialmente di un sistema bifasico
a due componenti, in cui uno dei componenti esiste nelle due fasi (liquido/solido e vapore), l’altro
solo nella fase vapore. La varianza del sistema `e due. Indichiamo con p la tensione di vapore
del componente bifasico e con ptot la pressione totale. Dall’uguaglianza dei potenziali chimici del
componente bifasico nelle due fasi, dµg = dµc , otteniamo
∂µg
∂T
dT +
∂µg
∂ptot
dptot +
∂µg
∂x
dx =
∂µc
∂T
dT +
∂µc
∂ptot
dptot
(2.10)
dove x `e la frazione molare del componente bifasico nella fase vapore. Sostituendo le derivate del
potenziale chimico in fase vapore con l’entropia ed il volume parziale molare si ottiene
−S¯g dT + V¯g dptot +
∂µg
∂x
dx = −Sc,mdT + Vc,mdptot
(2.11)
Se la fase vapore `e una miscela perfetta possiamo scrivere
µg = µ⊖ (T ) + RT ln
ptot
+ RT ln x
p⊖
(2.12)
e quindi si pu`
o calcolare facilmente il volume parziale molare, V¯g = RT /ptot ; infine tenendo conto
che p = xptot
RT d ln
p
= (S¯g − Sc,m )dT + Vc,m dptot
p⊖
(2.13)
da cui segue che


∂ln p
∂T




∂ln p
∂ptot
=
¯ g − Hc,m
H
S¯g − Sc,m
=
RT
RT 2
(2.14)
=
Vc,m
RT
(2.15)
ptot


T
L’equazione (2.14) `e analoga alla Clausius-Clapeyron, che per`
o `e corretta sotto due approssimazioni: che il vapore sia una fase perfetta e che il volume molare della fase condensata sia
trascurabile; la (2.14) `e vera solo sotto la condizione che il vapore sia una fase perfetta. La presenza di un gas inerte, che non si sciolga nella fase condensata, rende in un certo senso l’uso della
relazione di Clausius-Clapeyron (o meglio della (2.14), che `e analoga) pi´
u accurata. La (2.15)
descrive l’effetto della pressione totale sulla tensione di vapore, che `e molto modesto, in quanto
dipende dal solo volume molare della fase condensata.
` GENERALI DELLE SOLUZIONI
2.2. PROPRIETA
19
` questo per esempio il caso di una soluzione liquida
Soluzione in contatto con due fasi pure. E
salina in contatto con vapore d’acqua e cloruro di sodio solido. Il numero dei componenti `e due ed
il numero delle fasi tre, la varianza viene perci`
o ad essere uno: deve quindi esistere una relazione
tra pressione e temperatura, analoga alla legge di Clausius-Clapeyron per un sistema bifasico
monocomponente. Indichiamo con µ1 , µ2 il potenziale chimico dei componenti in soluzione e µ′1 ,
µ′2 il potenziale dei componenti nelle due fasi pure. Per il componente 1 possiamo scrivere
µ1 = µ′1
∂µ1
∂T
dT +
∂µ1
∂p
dp +
∂µ1
∂x1
dx1 =
∂µ′1
∂T
equilibrio
dT +
∂µ′1
∂p
dp
∂µ1
′
′
−S¯1 dT + V¯1 dp +
dx1 = −S1,m
dT + V1,m
dp
∂x1
(2.16)
(2.17)
(2.18)
continuando ad indicare con un apice le grandezze riferite alle fasi pure; semplificando si ottiene
∂µ1
∂x1
′
′
dx1 = −(S1,m
− S¯1 )dT + (V1,m
− V¯1 )dp
(2.19)
Procedendo nello stesso modo otteniamo per il componente 2
∂µ2
∂x1
′
′
dx1 = −(S2,m
− S¯2 )dT + (V2,m
− V¯2 )dp
(2.20)
Se moltiplichiamo la (2.19) per x1 e la (2.20) per (1 − x1 ), sommiamo e teniamo conto della (2.9),
otteniamo
dp
dT
=
′
′
− S¯2 )
− S¯1 ) + x1 (S2,m
(1 − x1 )(S1,m
′
′
(1 − x1 )(V1,m − V¯1 ) + x1 (V2,m − V¯2 )
(2.21)
′
′
¯ i ) come discende dal fatto che valgono le condizioni di
−H
− S¯i = T (Hi,m
tenendo conto che Si,m
equilibrio µi = µ′i si ottiene
′
¯ 2)
¯ 1 ) + x1 (H ′ − H
−H
(1 − x1 )(H1,m
2,m
=
′
′
T [(1 − x1 )(V1,m
− V¯1 ) + x1 (V2,m
− V¯2 )]
dT
dp
(2.22)
che esprime la variazione di pressione con la temperatura lungo la curva di coesistenza di un
equilibrio trifasico in funzione di effetti termici e di volume.
Due fasi binarie Gli esempi di sistemi bifasici a due componenti sono molto numerosi, come una
soluzione di due liquidi in contatto con la miscela di vapori; due soluzioni di liquidi miscibili con
diversa composizione (per esempio etere/acqua). La regola delle fasi ci permette di affermare
che questi sistemi sono bivarianti, e consentono di trovare relazioni che correlano la pressione e
la temperatura solo se si fissa la composizione di una delle due fasi. La metodologia di studio `e
sostanzialmente analoga a quella usata nel caso precedente. Ne rimandiamo l’analisi al prossimo
Capitolo, quando discuteremo le propriet`a delle soluzioni reali in connessione con il problema della
distillazione.
` GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA
20
2.3
Diagrammi di stato delle soluzioni: dati sperimentali
Il diagramma di stato di una soluzione binaria, in cui entrambi i componenti siano presenti in fase
vapore, `e un grafico che riporta in ascissa una variabile di composizione della soluzione, per esempio la
frazione molare del componente 1, e in ordinata le tensioni di vapore dei componenti e la tensione di
vapore totale, in ogni punto relativamente al vapore in equilibrio con la soluzione avente la composizione
in ascissa. In molti casi, per esempio bromuro di etilene con bromuro di propilene, benzene con cloruro
di etilene, benzene con metilbenzene etc. la tensione di vapore di un componente `e proporzionale alla
sua frazione molare in soluzione: come vedremo, questa `e la caratteristica deducibile per le soluzioni
ideali.
Figura 2.4: Diagramma di stato benzene/metilbenzene
L’andamento tipico del diagramma di stato per una soluzione ideale (per ora definita come tale
2.4. POTENZIALI CHIMICI PER LE SOLUZIONI IDEALI
21
solo in base al suo comportamento sperimentale) `e illustrato in figura (2.4), per una miscela benzene/metilbenzene. Come si pu`
o vedere, le tensioni di vapore dei due componenti sono direttamente
proporzionali alla loro frazione molare in soluzione; la tensione di vapore totale `e data naturalmente
dalla somma delle due tensioni di vapore parziali:
p1 = p∗1 x1
p2 = p∗2 x2
p = p1 + p2 = p∗1 x1 + p∗2 x2 = p∗2 + (p∗1 − p∗2 )x1
(2.23)
(2.24)
La costante di proporzionalit`
a `e data, per ogni componente, dalla tensione di vapore del componente
puro alla stessa temeratura, che indichiamo con p∗1,2 . L’equazione (2.23) va sotto il nome di legge di
Raoult. la maggior parte delle soluzioni liquide non segue la legge di Raoult, e presentano deviazioni
negative o positive dal comportamento ideale, come si pu`
o vedere in figura (2.5) per le miscele acetone/cloroformio (a) e acetone/CS2 (b). L’analisi delle curve di tensione di vapore delle soluzioni reali
come quelle mostrate in figura (2.5) evidenzia due punti importanti
a, in altri termini la curva di tensione di
1. quando xi → 1 la relazione pi = p∗i xi acquista validit`
vapore per il componente i-esimo `e tangente alla retta di Raoult per concentrazioni molto elevate
del componente considerato;
pi = p∗i xi
xi → 1
(2.25)
2. quando xi → 0 pu`
o esistere nondimeno una relazione di linearit`
a pi = Ki xi , in altri termini la
curva di tensione di vapore per il componente i-esimo `e comunque tangente ad una retta per
diluzioni estreme del componente considerato; la relazione limite per basse concentrazioni `e detta
legge di Henry
pi = Ki xi
xi → 0
(2.26)
Le soluzioni per le quali uno dei componenti segue la legge di Raoult (solvente) mentre gli altri
seguono la legge di Henry (soluti ) si dicono soluzioni ideali diluite.
Altri esempi di diagrammi di stato di soluzioni binarie includono le soluzioni di gas in liquidi, e di
componenti parzialmente miscibili. La lettura dei diagrammi di stato pu`
o essere in questi ed altri casi
piuttosto complicata (vedi il Capitolo seguente).
2.4
Potenziali chimici per le soluzioni ideali
Il comportamento delle soluzioni sar`
a ora discusso, come abbiamo fatto in precedenza per i gas ideali,
reali e le miscele gassose, introducendo una legge fisica appropriata per il potenziale chimico e deducendo
da questa le propriet`a osservabili dei diagrammi di stato. Iniziamo considerando le soluzioni ideali.
Si dice che una soluzione `e ideale se il potenziale chimico di ciascun componente dipende linearmente
dal logaritmo della sua frazione molare, secondo la relazione
µi = µ∗i + RT ln xi
dove µ∗i `e funzione della temperatura e della pressione. Si noti che
(2.27)
22
` GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA
Figura 2.5: Diagramma di stato cloroformio/acetone, con deviazioni negative dall’idealit`
a (a) e clorformio CS2 , con deviazioni positive dall’idealit`
a (b).
2.5. SOLUZIONI IDEALI E LEGGI DI RAOULT ED HENRY
23
1. una soluzione non deve essere necessariamente ideale in tutto il campo di variazione delle concentrazioni dei componenti; in altri termini la legge (2.27) pu`
o essere corretta in un intervallo di
composizioni e non valere in un altro;
2. le miscele gassose ideali sono soluzioni ideali
Le soluzioni che sono ideali a tutte le concentrazioni sono anche dette soluzioni perfette.
2.5
Soluzioni ideali e leggi di Raoult ed Henry
Consideriamo ora una soluzione, la cui fase vapore in equilibrio sia perfetta. Per ogni componente
presente in entrambe le fasi, il potenziale chimico in soluzione e nel vapore deve essere uguale. Possiamo
perci`
o scrivere
vap
µsol
i = µi
(2.28)
Se adottiamo la legge (2.27) per descrivere il potenziale chimico del componente in soluzione, e
la combiniamo con l’espressione del potenziale chimico del componente nella miscela gassosa perfetta,
otteniamo
pi
(2.29)
µ∗i + RT ln xi = µ⊖
i + RT ln ⊖
p
dove pi `e la tensione di vapore del componente e xi `e la frazione molare in soluzione. Si trova facilmente
che
pi = Ki xi
Ki = p⊖ exp[(µ∗i −
(2.30)
µ⊖
i )/RT ]
(2.31)
a del
Si nota subito che Ki `e indipendente dalla composizione, perch´e µ∗i e µ⊖ lo sono. Se la validit`
comportamento ideale `e presente anche per xi → 1, Ki → p∗i , tensione di vapore del componente puro,
e quindi si ritrova la legge di Raoult relativa al componente in esame; altrimenti, la (2.30) `e la legge di
Henry. Ne consegue che una soluzione i cui componenti sono descritti dalla (2.27), e la cui fase vapore
sia una miscela gassosa perfetta, si comporta come una soluzione ideale diluita nelle regioni in cui uno
componenti `e prevalente, mentre gli altri sono presenti a diluizione estrema. Consideriamo per chiarire
meglio le idee il diagramma di stato di una soluzione binaria in figura (2.6): nella regione di sinistra dove
x1 `e piccola , si ha una soluzione diluita approssimativamente ideale del componente 1 nel componente
2 e valgono le leggi Raoult per il componente 2 (p2 = p∗2 x2 ) e di Henry per il componente 1 (p1 = K1 x1 ):
il significato di µ∗2 `e quello di potenziale chimico del componente 2 puro; mentre µ∗1 rappresenta il
potenziale chimico di uno stato - irrealizzabile - del componente 2 puro, ma con propriet`a estrapolate
dalla condizione di estrema diluizione1 . Analogamente, nella zona di estrema destra si considera una
soluzione ideale diluita di 2 in 1, e valgono le medesime considerazioni.
Se la fase vapore `e imperfetta, le leggi di Raoult ed Henry devono essere espresse in funzione delle
fugacit`a. Uguagliando infatti potenziali chimici della soluzione e del vapore si trova
fi = Ki xi
1
(2.32)
Come se improvvisamente tutte le molecole di 1 fossero eliminate lasciando le poche molecole di 2 nelle stesse condizioni
24
` GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA
Figura 2.6: Soluzione ideale diluita.
` DI MESCOLAMENTO DELLE SOLUZIONI IDEALI
2.6. PROPRIETA
Componente
K /(bar kg mol−1 )
pentano
benzene
etanolo
cicloesano
CCl4
acetone
cloroformio
CO2
0.00078
0.18
120
0.0051
0.034
23
0.24
0.045
25
Tabella 2.1: Coefficienti di Henry in acqua a 298.15 K; Yaws, C.L.; Yang, H.-C., Henry’s law constant for
compound in water in Thermodynamic and Physical Property Data, C. L. Yaws, ed(s)., Gulf Publishing
Company, Houston, TX, 1992, 181-206.
e se la soluzione resta ideale per xi → 1 abbiamo l’equivalente della legge di Raoult espressa rispetto
alla fugacit`a del componente puro alla stessa pressione e temperatura della soluzione considerata
fi = fi∗ xi .
2.6
(2.33)
Propriet`
a di mescolamento delle soluzioni ideali
Le propriet`a di mescolamento delle soluzioni ideali possono essere ricavate usando la medesima procedura
impiegata per le miscele gassose. Dall’espressione (2.27)


∂µi /T
∂T

∂µi

∂p
µi
 T

p,n

µ∗i
+ R ln xi
T


=
= 
∂T


∂µ∗
 i
=

∂µ∗i /T
T,n
∂p

(2.34)
(2.35)
p
(2.36)
T
ricordando che µ∗i non dipende dalla composizione. Usando ora le definizioni di grandezze parziali molari
otteniamo
¯i
H
− 2
T

∂µ∗i /T


= 
V¯i = 
∂T
∂µ∗i
∂p


(2.37)
p

(2.38)
T
da cui segue che in una soluzione ideale le entalpie parziali molari e i volumi parziali molari sono
indipendenti dalla composizione. Se la soluzione ideale ad ogni composizione, ne consegue che le entalpie
e i volumi parziali molari sono uguali alle corrispondenti grandezze molari e quindi l’entalpia ed il volume
di mescolamento sono nulli. Ma la maggior parte delle soluzioni hanno un comportamento ideale diluito,
` GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA
26
quando cio`e una delle specie, il solvente, `e presente in eccesso. In questo caso solo l’entalpia ed il volume
¯i e
parziale molare del solvente possono essere uguagliate alle grandezze molari, mentre in generale H
V¯i per i soluti saranno diversi dalle grandezze molari dei soluti puri. Considerazioni analoghe possono
essere svolte per l’energia libera di Gibbs e l’entropia di mescolamento. Se la soluzione `e ovunque ideale
si ritrovano facilmente le medesime espressioni gi`a trovate per la miscela gassosa perfetta.
2.7
Dipendenza da T e p degli equilibri di soluzioni ideali
Concludiamo questo capitolo chiedendoci quali sia l’effetto di pressione e temperatura sui coefficienti di
Henry in una soluzione ideale diluita. Partiamo dall’uguaglianza dei potenziali chimici, dividendo per
la temperatura
µvap
µsol
i
= i
T
T
(2.39)
ed uguagliamo i differenziali totali, sostituendo le espressioni dei potenziali chimici di una soluzione
ideale a sinistra e di una miscela gassosa perfetta a destra
∂µsol
i /T
∂T
dT +
vap
∂µvap
1 ∂µsol
1 ∂µsol
1 ∂µi
i
i
i /T
dp +
dT +
dxi =
dpi
T ∂p
T ∂xi
T ∂pi
∂T
(2.40)
Per le propriet`a delle soluzioni ideali e delle miscele gassose perfette otteniamo facilmente
vap
¯i
Hi,m
V¯i
R
R
H
− 2 dT + dp + dxi = − 2 dT + dpi
T
T
xi
T
pi
(2.41)
che pu`
o essere riscritta come
pi
d ln
xi
vap
¯i
Hi,m
−H
V¯i
dT
+
dp
≡ d ln Ki =
RT 2
RT
(2.42)
da cui discende che

∂ln Ki


∂T
∂ln Ki

∂p


vap
¯i
Hi,m
−H
RT 2
(2.43)
=
V¯i
RT
(2.44)
p


=
T
(2.45)
vap
¯ i `e il calore assorbito nell’evaporazione di una mole di componente dalla soluzione
Si noti che Hi,m
−H
alla temperatura e pressione date.
2.8
2.8.1
Approfondimenti
Fasi anisotrope
Una mesofase `e una fase della materia che esibisce propriet`a intermedie tra un solido ed un liquido. Di
grande importanza per lo sviluppo della tecnologica di nuovi materiali e per l’interpretazione di molti
2.8. APPROFONDIMENTI
27
fenomeni biologici, le mesofasi costituiscono uno dei pi´
u moderni ed avanzati campi di studio della
chimica fisica. La grande maggioranza delle mesofasi `e esibita da sostanza note come cristalli liquidi2 .
I cristalli liquidi, dal punto di vista chimico, sono molecole organiche di forma allungata, formate
essenzialmente da due parti: una regione rigida che fornisce la classica forma a “bastoncino” che solitamente si associa a questo tipo di molecole ed una regione mobile che, invece, `e responsabile del loro
comportamento relativamente disordinato. Questa duplice natura del cristallo liquido `e causa delle
particolari propriet`a che manifesta: la relativa rigidit`
a della struttura `e responsabile dell’ordine che
essi presentano a livello molecolare analogamente a quanto accade nei cristalli, mentre le catene laterali
mobili forniscono ad essi propriet`a di fluidit`a e di scorrimento caratteristiche dei liquidi ordinari isotropi.
In condizioni normali l’anisotropia microscopica dovuta all’orientamento medio delle molecole non
si manifesta a livello macroscopico (analogamente a quanto accade, ad esempio, nei materiali ferromagnetici) per la struttura a zone (o domini) del cristallo liquido: in ognuna di esse le molecole assumono
una determinata orientazione media fissa che per`
o `e diversa da una zona all’altra. Tra di esse sono presenti singolarit`a in cui l’orientazione delle molecole subisce una rotazione o twist. Tuttavia, applicando
un campo magnetico o elettrico esterno, si pu`
o indurre in tutto il campione un’orientazione preferenziale
(perpendicolare o parallela al campo) che d`
a al cristallo liquido un’anisotropia che si manifesta a livello
macroscopico. Le propriet`a ottiche, magnetiche, elettriche della sostanza esibiscono tutte una marcata
anisotropia che rende questi sistemi interessanti per applicazioni tecnologiche di vario tipo (soprattutto
di tipo ottico: display).
Figura 2.7: Cristalli liquidi: a) nematico; b) smettico A; c) smettico C
L’orientazione media delle molecole in un cristallo liquido `e individuata da un vettore unitario
chiamato direttore e indicato dal simbolo n: esso rappresenta la media locale della direzione delle
molecole in ogni punto del campione preso in esame.
2
Questa sezione `e tratta da: Dinamica di processi diffusivi in fluidi isotropi ed anisotropi, F. Meneghini, Tesi di Laurea
in Chimica, Universit`
a degli Studi di Padova, 2001
` GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA
28
Esistono molte diverse categorie di cristalli liquidi. Una prima classificazione che si pu`
o fare distingue
queste sostanze in termotropiche e liotropiche, a seconda che la transizione di fase dal liquido isotropo
alla fase liquido-cristallina avvenga in seguito ad una variazione di temperatura o di concentrazione.
Cristalli liquidi liotropici sono, ad esempio, i tensioattivi che danno strutture micellari in soluzione;
cristalli liquidi termotropici sono invece quelli che normalmente vengono usati per la tecnologia di
produzione dei display.
Una classificazione diversa distingue i cristalli liquidi in base alle propriet`a d’ordine delle fasi
anisotrope. Le classi pi´
u importanti sono essenzialmente due: i nematici che presentano ordine orientazionale, ma non traslazionale e gli smettici che hanno anche un ordine traslazionale (i centri di
massa sono distribuiti su piani paralleli tra loro). I cristalli liquidi smettici poi si suddividono ulteriormente in A se il direttore `e perpendicolare al piano che individua gli strati; B, analoghi agli A, ma in
cui le molecole hanno una disposizione esagonale delle molecole all’interno degli strati; C se il direttore
`e inclinato rispetto alla normale al piano smettico.
All’interno di queste categorie principali si possono poi individuare fasi particolari come sono ad esempio quelle formate da molecole chirali (fasi colesteriche). In esse il direttore tende a ruotare nello
spazio attorno ad un asse formando eliche sinistrorse o destrorse, a seconda dell’enantiomero che si usa.
A met`
a strada tra le fasi colesteriche e non, vi sono poi le cosiddette fasi frustrate che, pur essendo
sempre formate da molecole chirali, non riescono a formare vere e proprie eliche. Esse compaiono in
intervalli di pochi gradi centigradi e sono comunque rare: tra queste si possono nominare le fasi blu e
le TGB (twist grain boundary). Le prime tentano di formare doppie eliche con assi perpendicolari tra
loro: queste stutture, tuttavia, non riescono a coprire lo spazio tridimensionale uniformemente e quindi
si formano difetti che danno luogo strutture pi´
u complesse. Le TGB, invece, sono strutture formate
dalla competizione tra la tendenza del cristallo liquido a formare una fase smettica e quella di formare
un’elica dovuta alla chiralit`
a delle molecole. Quel che ne deriva `e una coesistenza delle due strutture in
cui “grani” di fase smettica ruotano a formare un’elica.
Le fasi pi´
u comuni e pi´
u largamente studiate nei cristalli liquidi sono quelle nematiche. Per descrivere a livello teorico queste fasi si deve poter quantificare l’ordine orientazionale che le caratterizza:
supponendo che le molecole abbiano simmetria assiale, si potr`
a definire la funzione di distribuzione
f (θ) dell’angolo caratteristico θ tra l’asse lungo della molecola e l’asse z del sistema di riferimento. La
funzione f (θ) potr`
a essere espansa su di una base completa di polinomi ortogonali quali sono i polinomi
di Legendre Pn (cos θ): di questi contribuiranno solo quelli di ordine pari:
f (θ) = c2 P2 (cos θ) + c4 P4 (cos θ) + . . .
(2.46)
I coefficienti dell’espansione sono quindi dati da:
ci Ni =
Z
0
2π
dφ
Z
π
0
dθ sin θPi (cos θ)f (θ) = Si
(2.47)
Gli Si vengono chiamati parametri d’ordine e sono quantitativamente indicativi dell’ordine della fase:
normalmente viene considerato solamente S2 , essendo di gran lunga il maggiore. Il parametro d’ordine
varia da 0 per una fase completamente disordinata (f non dipende da θ e quindi pu`
o essere estratto
dall’integrale dando S2 = 0), a 1 per una fase completamente ordinata: valori intermedi danno una fase
parzialmente ordinata (normalmente un nematico ha valori di S2 che variano da 0.3 a 0.7).
2.8. APPROFONDIMENTI
Figura 2.8: Cristalli liquidi: a) e b) fasi blu; c) TGB
29
30
` GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA
Figura 2.9:
Cristalli liquidi:
MBBA (4-Methoxibenzylidene-4’-n-butylaniline),
Dimethoxyazoxy benzene), 5CB (4’-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl)
PAA (4,4’-
2.8. APPROFONDIMENTI
31
Rimane ora da determinare l’espressione esplicita di f (θ): in base alla teoria di Maier-Saupe si pu`
o
definire un potenziale di campo medio Vmf (θ), il quale dipende solamente dalle forze di Van der Waals
ed `e invece indipendente dalla temperatura, per cui la funzione di distribuzione pu`
o essere scritta come:
f (θ) =
exp(−Vmf (θ)/kB T )
Z
(2.48)
in cui kB `e la costante di Boltzmann, T `e la temperatura e Z `e l’integrale di normalizzazione dato da:
Z=
Z
0
2π
dφ
Z
π
0
dθ sin θ exp(−Vmf (θ)/kB T )
(2.49)
Anche il potenziale, essendo una funzione di θ, pu`
o essere espanso sulla base dei polinomi di Legendre,
di cui si pu`
o mantenere solamente il termine dominante in P2 . Risulta quindi Vmf = c2 P2 (cos θ) che
`e comodo riscrivere come Vmf = −ǫS2 P2 (cos θ), in cui ǫ `e un fattore positivo che ha le dimensioni di
un’energia e dipende dal particolare sistema fisico considerato.
32
` GENERALI E SOLUZIONI IDEALI
CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA
Capitolo 3
Soluzioni: comportamenti non-ideali
In questo Capitolo completeremo lo studio delle soluzioni introducendo una descrizione generale delle
soluzioni reali, per le quali le leggi di Raoult/Henry cessano di essere valide. Con una procedura che
dovrebbe ssere ormai familiare allo studente, procederemo dapprima alla definizione di relazioni generali
per descrivere il potenziale chimico dei componenti di una soluzione reale e da queste dedurremo il
comportamento della soluzione stessa. Considereremo inoltre inoltre in questo Capitolo in qualche
dettaglio il processo di distillazione, per le sue importanti applicazioni tecnologiche, e svilupperemo
alcuni modelli per la dipendenza dalla temperatura, pressione e composizione dei potenziali chimici di
una soluzione reale. Infine discuteremo quella serie di propriet`a delle soluzioni, note come propriet`a
colligative, che dipendono in modo esiziale dalla composizione della soluzione.
3.1
Coefficienti di attivit`
a
La descrizione delle soluzioni non-ideali richiede alcune distinzioni. Iniziamo dal considerare il caso di
una soluzione in cui tutti i componenti sono liquidi allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione
della soluzione. In questo caso definiamo il potenziale chimico di ciascun componente della soluzione
come
µi = µ∗i + RT ln γi xi
(3.1)
lim γi = 1
(3.2)
xi →1
Il coefficiente adimensionale γi si dice coefficiente di attivit`
a del componente i-esimo, mentre la
quantit`a
ai = γ i x i
(3.3)
si dice semplicemente attivit`
a del componente. Per xi → 1 il coefficiente di attivit`a tende a 1 per
definizione e quindi il termine logaritmico tende a 0: di conseguenza µ∗i `e il potenziale chimico del
componente puro alla temperatura e pressione fissate, che corrisponde allo stato standard o di riferimento
rispetto al quale il potenziale chimico del componente in soluzione `e misurato.
Nella maggior parte dei casi, per`
o, `e necessario distinguere tra solvente e soluti, cio`e tra un componente in eccesso e gli altri componenti, che sono perlopi´
u solidi o gas. In questo caso si adotta una
33
34
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
diversa convenzione per i coefficienti di attivit`a del solvente e del soluto. La definizone di potenziale
chimico dei componenti di una soluzione di questo tipo `e perci`
o
µi = µ∗i + RT ln γi xi
(3.4)
lim γ0 = 1
solvente
(3.5)
lim γi = 1
soluti
(3.6)
x0 →1
xi →0
dove per convenzione usiamo l’indice 0 per il solvente ed i (i > 0) per tutti i soluti. In pratica, si
sceglie ora per il solvente lo stesso stato standard del caso precedente, cio`e il solvente puro; mentre per
i soluti si sceglie come stato standard lo stato ipotetico corrispondente al soluto puro in una condizione
(irrealizzabile) corrispodente all’estrapolazione del comportamento basato sulla legge di Henry.
Supponiamo che una soluzione non-ideale sia a contatto con una fase vapore (per semplicit`a assunta
perfetta). Applicando le definizioni dei potenziali chimici ed uguagliandole per ciascun componente
nelle due fasi, come abbiamo gi`
a visto per le soluzioni ideali, possiamo scrivere
vap
µsol
i = µi
(3.7)
ed in forma esplicita
µ∗i sol + RT ln γi xi = µ⊖
i vap + RT ln
pi
p⊖
(3.8)
dove pi `e la tensione di vapore del componente e xi `e la frazione molare in soluzione. Si trova facilmente
che
pi = Ki γi xi
Ki = p⊖ exp[(µ∗i sol − µ⊖
i vap )/RT ]
(3.9)
(3.10)
Se la soluzione `e descritta secondo la prima convenzione (soluzione di soli ”solventi”), per xi → 1 si ha
γi → 1 e dunque Ki , che non dipende dalla concentrazione, deve essere uguale alla tensione di vapore
del componente puro, per cui
pi = p∗i γi xi
(3.11)
Nel secondo caso, molto pi´
u comune (soluzione solvente + soluti), K0 `e la tensione di vapore del soluto,
∗
p0 , mentre una Ki con i > 0 `e la pendenza, a diluizione infinita, della tensione di vapore del componente,
cio`e il coefficiente di Henry per il componente stesso. Si noti che dunque operativamente il coefficiente
di attivit`a del solvente `e misurabile come il rapporto della tensione di vapore del solvente in soluzione
e del valore della tensione di vapore previsto dalla legge di Raoult, mentre per un soluto `e il rapporto
della tensione di vapore del souto in soluzione e del valore della tensione di vapore previsto dalla legge
di Henry
γ0 =
γi =
pi
p∗i xi
pi
Ki xi
(3.12)
(3.13)
`
3.2. MOLALITA
3.2
35
Molalit`
a
La frazione molare `e una grandezza adimensionale, molto utile per esprimere le concentrazioni di un
sistema multicomponente, e dovrebbe essere sempre usata per la sua semplicit`a di impiego in considerazioni teoriche. Tuttavia, molti dati sperimentali sono riferiti a diversi parametri di concentrazione, e
per le soluzioni tra le pi´
u usate `e senz’altro la molalit`
a.
La molalit`
a di un soluto `e definita come il numero di moli di soluto disciolte in 1 kg di solvente. Se
n0 e ni sono le moli di solvente e soluto in una soluzione con N soluti e M0 `e il peso molecolare del
solvente, espresso in chilogrammi per mole, ma molalit`
a del soluto `e
mi =
ni
n0 M0
(3.14)
mentre la sua frazione molare `e
ni
xi =
n0 +
(3.15)
PN
j=1 nj
Il rapporto tra molalit`
a e frazione molare p
`erci`
o
n0 + N
mi
1
j=1 nj
=
=
xi
M0 n0
M0 x0
P
se la diluzione dei soluti `e molto elevata, cio`e
molto diluite)
mi ≈
(3.16)
P
j
nj → 0, si ha x0 → 1, e quindi (per soluti in soluzioni
xi
M0
(3.17)
Un’altra scala di concentrazione ben nota al chimico `e la molarit`
a, definita come il rapporto tra
il numero di moli del soluto per il volume totale della soluzione, ci = ni /V ; la difficolt`
a di predire il
volume totale di una soluzione reale a partire dai volumi dei suoi componenti rende la molarit`
a una
pessima grandezza per modelli termodinamici. Se la densit`a della soluzione in chilogrammi per metro
cubo `e ρ, si ha che
ci
ni
ni
ni ρ
=
=
PN
P
V
M0 n0 + j=1 Mj nj
M0 n0 + N
j=1 Mj nj
ρ
(3.18)
da cui segue che
ρ(n0 + N
ci
j=1 nj )
=
PN
xi
M0 n0 + j=1 Mj nj
P
(3.19)
e per soluzioni diluite si ottiene
ci ≈
ρxi
= ρmi
M0
(3.20)
La dipendenza dalla densit`a della soluzione rende perci`
o l’uso della molarit`
a sconsigliabile rispetto alla
molalit`
a.
36
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Quando si considerino soluzioni di solidi o gas in liquidi, la concentrazione del solvente `e di solito
espressa in frazione molare, mentre per i soluti si pu`
o usare la molalit`
a. Di conseguenza la definizione
dei potenziali chimici delle specie presenti viene modificata nel modo seguente
µ0 = µ∗0 + RT ln γ0 x0
lim γ0 = 1
x0 →1
solvente
µi = µ⋄i + RT ln γi⋄ mi
lim γi⋄ = 1
mi →0
soluti
(3.21)
(3.22)
(3.23)
(3.24)
dove il potenziale standard µ⋄i `e uno stato ipotetico in cui γi⋄ = 1 per mi = 1, e non dipende dalla
composizione della soluzione; il potenziale standard µ⋄i ed il coeffiente di attivit`a γi⋄ sono diversi dalle
grandezze analoghe espresse quando le concentrazioni e lo stato standard sono basati sulle frazioni
molari. Il potenziale chimico `e invece, naturalmente, lo stesso; si ha perci`
o
µ⋄i + RT ln γi⋄ mi = µ∗i + RT ln γi xi
da cui segue
γ ⋄ mi
= µ∗i − µ⋄i
RT ln i
γi xi
per soluzioni diluite per`
o entrambi i coefficienti di attivit`a vanno ad uno da cui segue
mi
RT ln
≈ −RT ln M0 = µ∗i − µ⋄i
xi
che `e sempre vera (il secondo membro non dipende dalla concentrazione). Segue perci`
o che
⋄
xi
γi
=
γi
M0 mi
che fornisce una relazione tra i coefficienti di attivit`a espressi nella convenzione delle frazioni
(coefficienti razionali ) e delle molalit`
a (coefficienti pratici ) per qualunque concentrazione.
3.3
(3.25)
(3.26)
(3.27)
(3.28)
molari
Diagrammi pressione-composizione
In questa sezione discuteremo alcune propriet`a dei sistemi bifasici bicomponenti, con particolare attenzione all’interpretazione del meccanismo della distillazione. I sistemi bifasici bicomponenti hanno
varianza due, come abbiamo gi`
a visto. Consideriamo una soluzione liquida in equilibrio con il suo vapore,
dove entrambi i componenti sono volatili. Dall’uguaglianza del potenziale chimico di un componente
abbiamo
∂µsol
∂µvap
i
i
−S¯isol dT + V¯isol dp +
dx1 = −S¯ivap dT + V¯ivap dp +
dy1
(3.29)
∂x1
∂y1
dove con x1 indichiamo la frazione molare del componente 1 in soluzione e con y1 la frazione molare dello
stesso componente nel vapore; oltre a queste due equazioni sussistono anche le relazioni di Gibbs-Duhem
x1
y1
∂µsol
1
∂x1
∂µvap
1
∂y1
+ (1 − x1 )
+ (1 − y1 )
∂µsol
2
∂x1
∂µvap
2
∂y1
= 0
(3.30)
= 0
(3.31)
(3.32)
3.3. DIAGRAMMI PRESSIONE-COMPOSIZIONE
37
Combinando queste quattro equazioni si ottiene
∂µsol
1
∂x1
y 1 − x1
dx1 = −[y1 (S¯1vap − S¯1sol ) + (1 − y1 )(S¯2vap − S¯2sol )]dT +
1 − x1
+ [y1 (V¯1vap − V¯1sol ) + (1 − y1 )(V¯2vap − V¯2sol )]dp
(3.33)
quindi in accordo con la regola delle fasi, esiste una relazione che collega fra loro le tre variabili intensivr
T , p e x1 . Analizziamo alcune consequenze della (3.33). Se si mantiene la composizione della soluzione
artificialmente costante (per esempio continuando ad aggiungere il componente che passa pi´
u facilmente
allo stato di vapore) si ottiene

∂p

=


∂T

∂ln p
x1
¯ vap − H
¯ sol )
¯ vap − H
¯ sol ) + (1 − y1 )(H
∆H
y1 (H
2
1
2
1
=
vap
vap
sol
sol
¯
¯
¯
¯
T ∆V
T y1 (V1 − V1 ) + (1 − y1 )(V2 − V2 )
(3.34)
dove le entropie sono state sostituite con le entalpie divise per la temperatura: il numeratore ∆H `e il
calore latente differenziale di evaporazione. Se la fase vapore `e perfetta, possiamo ottenere l’equivalente
della Clausius-Clapeyron

∂T

∂T


=
x1
∆H
RT 2
(3.35)
Un’altra importante consequenza della (3.33) `e la possibilit`a di predire comportamenti della temperatura
di ebollizione con massimi o minimi. Ricavando infatti le espressioni delle derivate di T e p rispetto ad
x1 si trova

y − x1
 ∝ 1

,
1 − x1
∂x1
p


∂p
∂x1

 ∝
T
y 1 − x1
1 − x1
(3.36)
e se il vapore ha la stessa composizione della soluzione, queste derivate si annullano; ne consegue che
soluzioni il cui vapore ha la medesima composizione hanno un punto di ebollizione massimo o minimo
(azeotropi ).
La razionalizzazione dei comportamenti complessi della fasi a pi´
u componenti `e di solito possibile
usando i diagrammi pressione composizione e/o temperatura composizione. I diagrammi pressionecomposizione riuniscono insieme in unico grafico la tensione di vapore totale contro la composizione del
vapore e la composizione del vapore contro la composizione della soluzione. Prendiamo in esame per
esempio una soluzione ideale; la tensione di vapore totale `e
p = p∗2 + (p∗1 − p∗2 )x1
(3.37)
come segue dalla legge di Raoult; inoltre:
y1 =
p =
x1 p∗1
p∗2 + (p∗1 − p∗2 )x1
p∗1 p∗2
∗
p1 + (p∗2 − p∗1 )y1
(3.38)
(3.39)
queste funzioni sono rappresentate in figura (3.1). Consideriamo ora il diagramma in figura (3.2) (a)
che riporta in ascissa una frazione molare del componente 1 ed in ordinata una pressione, a temperatura
38
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Figura 3.1: Composizione del vapore contro composizione della soluzione e tensione di vapore totale
contro composizione del vapore per una soluzione ideale, a vari valori di p∗1 /p∗2
3.3. DIAGRAMMI PRESSIONE-COMPOSIZIONE
39
costante. La retta in diagonale rappresenta la tensione di vapore totale di una soluzione di composizione
data (ascissa come x1 ); punti sopra la retta sono fasi liquide, poich´e la pressione `e superiore alla tensione
di vapore. La curva rappresenta la tensione di vapore totale di una vapore di composizione data (ascissa
come y1 ); punti sotto la curva sono fasi vapore, poich´e la pressione `e inferiore alla tensione di vapore. La
zone compresa tra la retta e la curva rappresenta la coesistenza delle due fasi: l’ascissa in questo caso `e
la frazione molare totale del componente 1 nel sistema, che indichiamo con z1 . Come `e infatti indicato
in figura (3.2), la zona superiore, avendo fissato la temperatura, `e a varianza 2; quella intermedia `e a
varianza 1 e quella inferiore `e a varianza 2.
Come possiamo leggere un diagramma di questo tipo? Analizziamo la figura (3.2) (b): il punto
I corrisponde ad uno stato liquido, a pressione p e composizione x1 = c′liq ; diminuendo la pressione,
raggiungiamo la retta e inizia a formarsi una quantit`a infinitesima di vapore a composizione y1 = c′vap ,
alla pressione p′ , che `e ora anche la tensione di vapore; abbassando la pressione a p′′ abbiamo una
soluzione di composizione x1 = c′′liq ed un vapore di composizione y1 = c′′vap e cos´ı via, fino ad arrivare al
punto F, a pressione cos´ı bassa che esiste solo vapore alla medesima composizione del liquido originario.
Possiamo ricavare un’utile relazione quantitativa tra le composizioni della soluzione e del vapore e i
Figura 3.2: Diagrammi pressione-composizione.
40
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
segmenti che uniscono un punto iniziale ad un dato z1 e i punti di intersezione lungo la retta e la curva,
cfr. figura (3.2) (d). Se indichiamo con nliq e nvap il numero di moli totali di soluzione e di vapore,
possiamo scrivere per il primo componente
nz1 ≡ (nliq + nvap )z1 = nliq x1 + nvap y1
(3.40)
da cui segue nliq (x1 − z1 ) = nvap (z1 − y1 ) e posto lliq = x1 − z1 , lvap = z1 − y1 risulta
nliq lliq = nvap lvap
(3.41)
nota anche come regola della leva.
3.4
Diagrammi temperatura composizione: distillazione
Il processo di distillazione `e basato sull’idea che il componente pi´
u volatile di una soluzione `e presente
in proporzioni maggiori nel vapore che nella soluzione; condensando il vapore sottratto al sistema si
ottiene dunque una soluzione a diversa composizione, che `e via via, ripetendo la procedura pi´
u ricco nel
componente pi´
u volatile. Per l’interpretazione di questo tipo di processi `e utile impiegare dei diagrammi
temperatura-composizione, del tutto analoghi ai diagrammi pressione-composizione sopradescritti, ma
a pressione costante (di solito 1 atm) invece che a temperatura costante. La zona del liquido `e sotto
la curva inferiore, che indica la temperatura di ebollizione; la curva superiore indica la composizione di
un vapore in equilibrio con un liquido ad una data temperatura. Partendo da un punto situato nella
zona liquida a composizione x1 = c′liq e riscaldando da T a T ′ si raggiunge l’ebollizione a cui compare
un vapore di composizione y1 = c′vap ; se questo vapore viene condensato e riportato ad ebollizione alla
temperatura T ′′ si forma un vapore di composizione y1 = c′′vap e cos´ı via. In una distillazione semplice,
in cui un componente `e poco volatile, il vapore `e praticamente costituito dal solo componente volatile
e viene continuamente condensato; in una distillazione frazionata i componenti sono tutti volatili e
per arricchire la soluzione nel componente meno volatile o per ottenere una nuova soluzione via via
pi´
u ricca nel componente pi´
u volatile si procede condensando e riportando alla’ebollizione il vapore,
in una serie di cicli successivi. La presenza di fasi azeotrope, caratteristica delle soluzioni non-ideali,
rende per`
o il processo di distillazione pi´
u complesso: la possibilit`a di avere massimi nel diagrammi T vs.
composizione, gi`
a illustrata formalmente in precedenza, ha come conseguenza la formazione preferenziale
dell’azeotropo in una distillazione frazionata come per le soluzioni etanolo/acqua (un azeotropo si forma
a 78 ◦ C con il 4 % di acqua in alcol).
3.5
Liquidi parzialmente miscibili
Consideriamo il caso di due liquidi parzialmente miscibili, con un diagramma di stato come quello
illustrato in figura (3.8). Analizziamo dapprima il comportamento delle soluzioni binarie di liquidi
parzialmente miscibili, in presenza e in assenza di fase vapore, dal punto di vista della regola delle fasi.
A basse frazioni molari del primo componente i due componenti si mescolano e danno luogo ad un
comportamento classico; nella zona centrale si formano due fasi liquide a composizione costante (una
pi´
u ricca in un componente e l’altra nell’altro) in equilibrio con una fase vapore; segue poi una zona
3.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI
Figura 3.3: Diagramma schematico temperatura-composizione.
41
42
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Figura 3.4: Apparato di distillazione di laboratorio.
3.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI
43
Figura 3.5: Un antico apparato di distillazione.
` evidente che nella zona centrale, a causa della
in cui la fase liquida diviene nuovamente una sola. E
regola delle fasi, il sistema `e monovariante (2 componenti e 3 fasi), quindi se si fissa la pressione totale
le tensioni di vapore parziali dei due componenti restano le stesse.
Di interesse sono i diagrammi temperatura-composizione per soluzioni binarie mono o bifasiche di
liquidi parzialmente miscibili, in assenza di fase vapore (cio`e sotto la temperatura di ebollizione) . Nelle
regioni di composizione dove i due liquidi non si mescolano, sono presenti due fasi (cio`e due soluzioni
liquide a diversa composizione) e quindi la varianza `e 2; fissata la pressione, per ogni temperatura la
composizione delle due fasi `e determinata. Se i due liquidi si mescolano completamente, si ha una sola
fase, e quindi la varianza `e 3: a pressione fissata, sia la temperatura che la composizione della fase
possono essere variate liberamente. Possiamo discutere il processo di dissoluzione di due liquidi parzialmente miscibili considerando la figura (3.9), che rappresenta il diagramma temperatura-composizione
per due componenti liquidi 1 e 2 in funzione di z2 (frazione molare totale di 2), a pressione fissata.
Per una data temperatura, inferiore alla temperatura critica superiore Tc , a basse concentrazioni del
liquido 2 si ha un’unica fase, ricca in 1; al crescere di z2 si giunge alla formazione di due fasi, una ricca
in 1 (e in maggior quantit`
a), ed una ricca in 2 (in tracce). Le due curve indicano la composizione delle
due fasi ad ogni temperatura, e l’abbondanza relativa delle due fasi ad una temperatura `e data dalla
regola della leva
nsol. 2 in 1 lsol. 2 in 1 = nsol. 1 in 2 lsol. 1 in 2
(3.42)
al crescere di z2 , la composizione delle due fasi non cambia, perch´e per la regola delle fasi in presenza
di due fasi la varianza `e due, e la temperatura e la pressione sono gi`a state fissate; aumenta per`
o
l’abbondanza della seconda soluzione, ricca in 2; infine la quantit`a di 2 aggiunta `e tale da portare alla
44
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Figura 3.6: Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo a basso punto
di ebollizione .
3.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI
45
Figura 3.7: Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo ad alto punto
di ebollizione.
46
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Figura 3.8: Diagramma di stato schematico per due liquidi parzialmente miscibili.
3.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI
47
Figura 3.9: Diagramma temperatura composizione di due liquidi parzialmente miscibili a pressione
fissata.
48
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
scomparsa della soluzione ricca in 1 e alla presenza di un’unica soluzione ricca in 2. Sopra la temperatura
critica, i due liquidi sono completamente miscibili, e quindi la varianza `e tre: anche a temperatura e
pressione fissata, la composizione dell’unica soluzione pu`
o cambiare. Si noti che possono essere soluzioni
di liquidi parzialmente miscibili con una temperatura critica inferiore (cio`e tale che solo sotto Tc i
liquidi sono completamente miscibili) e soluzioni con una temperatura critica sia inferiore che superiore.
La distillazione di una soluzione di liquidi parzialmente miscibili pu`
o essere naturalmente abbastanza
complicata: sostanzialmente si dovranno distinguere due casi principali, quando la temperatura di
ebollizione `e superiore alla temperatura critica superiore (se esiste) oppure quando `e inferiore. Una
situazione piuttosto comune `e data dal caso di due liquidi parzialmente miscibili, con temperatura
critica superiore, e temperatura di ebollizione sempre maggiore della temperatura critica, in equilibrio
con una miscela di vapori che forma un azeotropo.
3.6
Soluzioni solido-liquido
Infine, consideriamo brevemente la descrizione dei diagrammi temperatura-composizione di soluzioni
solido-liquido. Un tipico diagramma di questo tipo `e illustrato in figura (3.10), che mostra la variazione
del comportamento di una soluzione di due componenti A e B quasi immiscibili in forma solida, e
completamente mescolabili in forma liquida. A temperatura elevata il sistema si presenta come una sola
Figura 3.10: Diagramma temperatura composizione di una soluzione solido-liquido
fase liquida, bicomponente (quindi a varianza 3: a pressione fissata e temperatura fissata la composizione
pu`
o variare). Scendendo con la temperatura, il sistema entra in una regione in cui sono presenti due
fasi, con una soluzione e uno dei due componenti in forma solida, per esempio A; la soluzione ha una
composizione indicata dal punto della curva relativa alla composizione totale data e l’ammontare relativo
3.6. SOLUZIONI SOLIDO-LIQUIDO
49
di liquido e solido `e dato dalla regola della leva; continuando a scendere con la temperatura si giunge
alla separazione dei due solidi. Il punto a temperatura pi´
u bassa in cui coesistono la soluzione ed un
solido si dice punto eutettico: una soluzione al punto autentico congela senza prima depositare in
forma solida uno suoi componenti. In figura (3.11) `e mostrato il diagramma temperatura-composizione
del sistema acqua-NaCl, che forma un eutettico alla composizione del 23 % in peso di NaCl in acqua.
Possiamo calcolare la pendenza di una delle curve che stabiliscono la composizione di una soluzione nei
Figura 3.11: Diagramma temperatura composizione del sistema acqua-NaCl.
.
diagrammi (3.10) e (3.11). Se supponiamo che la soluzione sia ideale ed in presenza del solido puro
i-esimo, si ha che
µsolido
= µi + RT ln xi → ln xi = −
i
µsolido
µ∗i
+ i
RT
RT
(3.43)
50
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
dove xi `e la frazione molare in soluzione del componente. Derivando l’espressione precedente rispetto a
T , a p fissata, si ottiene


∂ln xi
∂T

 =
p
liquido
solido
Hm,i
− Hm,i
∆H
=
2
RT
RT 2
(3.44)
liquido
solido sono le entalpie molari del componente puro nello stato liquido e solido ipotetico
dove Hm,i
e Hm,i
alla temperatura T , che non `e la temperatura di fusione alla pressione data del componente puro, in
generale: ∆H non `e quindi il calore latente di fusione alla temperatura di fusione, ma piuttosto il calore
latente di fusione alla temperatura T , una grandezza ottenibile per integrazione della dipendenza delle
entalpie molari in funzione della temperatura (cfr. la prossima sezione).
3.7
Propriet`
a colligative
Discutiamo ora l’importante fenomeno delle propriet`
a colligative, vale a dire quelle propriet`a fisiche
facilmente misurabili di una soluzione che dipendono in modo diretto dalla composizione, come conseguenza del fatto che il potenziale chimico del solvente diminuisce in presenza di soluti, almeno in
soluzioni ideali (cio`e in soluzioni reali diluite). Le propriet`a colligative propriamente dette sono
• l’abbassamento del punto di congelamento
• l’innalzamento del punto di ebollizione
• la pressione osmotica
Consideriamo innanzitutto l’abbassamento del punto di congelamento: sperimentalmente osserviamo
che una soluzione, per esempio di sale in acqua congela ad un temperatura inferiore del solvente puro,
e che per soluzioni diluite, l’abbassamento del punto di congelamento ad un pressione data, cio`e la
differenza tra TF temperatura di di fusione del liquido puro, e T temperatura effettiva di congelamento
della soluzione, vale la relazione
∆T = TF − T = KF
N
X
xi
(3.45)
i=1
dove KF `e detta costante crioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La precedente relazione `e ottenibile, sotto opportune approssimazioni, a partire dalla (3.44), supponendo che la
soluzione sia ideale. La (3.44) `e valida per ogni componente del sistema e quindi anche per il solvente.
Consideriamo la variazione con la temperatura del calore latente ∆H; sappiamo che


∂∆H
∂T

 = ∆cp,m
(3.46)
p
dove ∆cp,m `e la differenza tra la capacit`
a termica a pressione costante del solvente nello stato liquido e
nello stato solido, alla temperatura T . Se ammettiamo che sia circa costante, possiamo scrivere
∆H = ∆HF − ∆cp,m ∆T
(3.47)
` COLLIGATIVE
3.7. PROPRIETA
51
dove ∆HF `e il calore latente molare di fusione del liquido puro, cio`e a temperatura TF . Integrando la
(3.44) da 1 al valore x0 (frazione molare del solvente nella soluzione) otteniamo
∆HF − ∆cp,m ∆T
− ln x0 =
R
1
1
−
T
TF
+
∆cp,m TF
ln
R
T
(3.48)
Se si trascura del tutto la differenza tra ∆H e ∆HF cio`e si pone ∆cp,m = 0 si ottiene
∆HF
− ln x0 =
R
1
1
−
T
TF
(3.49)
se la soluzione `e diluita e la variazione del punto di congelamento `e piccola possiamo scrivere
− ln x0 = − ln(1 −
N
X
xi ) ≈
i=1
N
X
i=1
xi ,
1
1
TF − T
−
≈
T
TF
TF2
(3.50)
da cui segue facilmente la (3.45), con la seguente stima della costante crioscopica
KF =
RTF2
∆HF
(3.51)
La costante crioscopica `e quindi tanto maggiore quanto minore `e il calore latente di fusione del solvente
puro. Una trattazione analoga permette anche di descrivere il fenomeno dell’innalzamento del punto
di ebollizione: la temperatura di ebollizione della soluzione `e maggiore del solvente puro, secondo una
relazione empirica, corretta per soluzioni diluite, data da
∆T = T − TE = KE
N
X
xi
(3.52)
i=1
dove KE `e detta costante ebullioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La costante
ebullioscopica `e stimabile come la costante crioscopica secondo l’espressione
KE =
RTE2
∆HE
(3.53)
dove ∆HE `e il calore latente di evaporazione del solvente puro.
Solvente
KF /(K/molkg−1 )
KF /(K/molkg−1 )
Benzene
Canfora
Fenolo
Acqua
5.12
40
7.27
1.86
2.53
3.04
0.51
Tabella 3.1: Costanti crioscopiche ed ebullioscopiche di alcuni solventi.
Infine, discutiamo il fenomeno dell’osmosi e della pressione osmotica, che `e la propriet`a colligativa
probabilmente pi´
u importante ma di interpretazione meno evidente. Supponiamo di avere un sistema
diviso in due sezioni, con una soluzione separata dal solvente puro mediante una membrana semipermeabile, tale cio`e da permettere il passaggio del solo solvente: la pressione osmotica `e la pressione che
deve essere esercitata sulla sezione contenente la soluzione per impedire il passaggio del solvente dalla
sezione contenente solvente puro a quella contenente la soluzione. La pressione osmotica `e una propriet`a
caratteristica di una soluzione, come il suo punto di congelamento od il suo punto di fusione. La sua
52
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Figura 3.12: Osmosi e pressione osmotica.
.
causa `e la differenza di potenziale chimico del solvente, che `e pi´
u basso nella soluzione che nel solvente
puro, in seguito alla presenza del soluto: di conseguenza il sistema favorisce la diffusione delle molecole
di solvente verso la soluzione, in modo da tendere all’uguaglianza dei potenziali chimici del solvente
nelle due sezioni. In pratica, siano p e p′ le pressioni che agisono sul solvente puro e sulla soluzione in
condizioni di equilibrio. La differenza `e la pressione osmotica, indicata con Π
Π = p′ − p
(3.54)
Per il solvente puro il potenziale chimico `e µ∗ (p) mentre per la soluzione, supposta ideale, il potenziale
chimico del solvente `e µ∗ (p′ ) + RT ln x0 : non scriviamo esplicitamente la dipendenza dalla temperatura
in µ∗ , poich´e `e fissata, e usiamo l’indice 0 al piede poich´e ci riferiamo al solvente. In condizioni di
equilibrio
µ∗ (p) = µ∗ (p′ ) + RT ln x0 → RT ln x0 = µ∗ (p) − µ∗ (p′ ) =
Z
p
p′
Vm dp
(3.55)
dove l’ultima uguaglianza `e basata sulla relazione tra volume molare ed energia libera molare del solvente
in rapporto alla pressione; considerando il volume molare come circa costante abbiamo
RT ln x0 = Vm Π → Π = −
RT
ln x0
Vm
(3.56)
In soluzioni diluite possiamo approssimare il logaritmo della frazione molare del solvente con la somma
delle frazioni molari dei soluti, da cui
Π=
N
N
RT X
RT X
ni
xi =
Vm i=1
Vm n i=1
(3.57)
`
3.8. GRANDEZZE DI ECCESSO E MODELLI PER I COEFFICIENTI DI ATTIVITA
53
Figura 3.13: Misura della pressione osmotica
.
per una soluzione molto diluita, il numero di moli totali n `e praticamente uguale al numero di moli del
solvente, e Vm n pu`
o ritenersi circa uguale al volume totale della soluzione, da cui segue
Π = RT
N
X
ci
(3.58)
i=1
che `e nota come legge di van’t Hoff, e correla la pressione osmotica con la somma delle molarit`
a dei
soluti.
3.8
Grandezze di eccesso e modelli per i coefficienti di attivit`
a
Le propriet`a termodinamiche delle soluzioni reali vengono espresse oggigiorno mediante le grandezze
di eccesso che rappresentano la differenza tra l’energia libera, l’entalpia, l’entropia di mescolamento
etc. della soluzione e la corrispondente funzione di mescolamento della soluzione ideale alla stessa
composizione, temperatura e pressione. In generale, data una grandezza estensiva X, la grandezza di
eccesso relativa `e definita come
X E = ∆mix X − ∆ideale
mix X
(3.59)
a delle
dove ∆mix X e ∆ideale
mix X sono i valori di mescolamento reale ed ideale, rispettivamente. L’entit`
grandezze di eccesso rivela naturalmente il grado di deviazione dall’idealit`
a di una soluzione, e la
definizione delle grandezze di eccesso in termini di opportune funzioni dei parametri di composizione,
temperatura, pressione, dedotte a partire da modelli molecolari od inferite da osservazioni sperimentali,
permettono di determinare modelli specifici delle soluzioni reali. Uno dei modelli pi´
u utili `e quello delle
54
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
Figura 3.14: Diagramma dell’energia libera di eccesso e di mescolamento per una soluzione regolare.
.
soluzioni regolari, per le quali si definiscono deviazioni dall’idealit`
a dell’entalpia di eccesso, mentre
si assume che l’entropia di eccesso sia nulla. In una soluzione, scegliendo una dipendendenza dalla
composizione dell’entalpia di eccesso nella forma
H E = nβRT x1 x2
(3.60)
dove β `e un parametro adimensionale, e ponendo S E = 0, l’energia di Gibbs di eccesso viene ad essere
pari all’entalpia di eccesso, da cui segue che l’energia di Gibbs di mescolamento di una soluzione regolare
`e
E
∆Gmix = ∆ideale
mix G + G = nRT (x1 ln x1 + x2 ln x2 + βx1 x2 )
(3.61)
La conoscenza dell’energia libera di eccesso permette di ricavare direttamente i coefficienti di attivit`a
P
dei componenti in soluzione. Poich´e infatti G = i ni µi , tenendo conto della definizione del potenziale
chimico di un componente in una soluzione reale, si ha che
G=
X
µ∗i + RT ln
i
X
i
ni ln xi + RT
X
ni ln γi
(3.62)
i
per una soluzione ideale, l’ultimo termine `e nullo, quindi coincide con l’energia di Gibbs di eccesso
GE = RT
X
i
ni ln γi
(3.63)
55
3.9. APPROFONDIMENTI
differenziando questa equazione a T costante si ottiene
dGE = RT
X
ni d ln γi + nRT
X
ln γi dni
(3.64)
i
i
il primo termine del membro di destra dell’espressione differenziale `e nullo, per l’equazione di GibbsDuhem; segue perci`
o che


∂GE
∂ni


= RT ln γi
(3.65)
T,p,n
′
i
Si noti che come conseguenza del fatto che G `e estensiva, l’espressione di GE deve essere tale che se ogni
ni `e moltiplicata per una fattore k anche GE sia moltiplicata per k, cio`e GE deve essere omogenea di
primo grado rispetto alle ni ; deve inoltre tendere a zero nelle condizioni in cui sappiamo che la soluzione
`e ideale. Per una soluzione binaria, il seguente sviluppo in serie di potenze assicura tutte le propriet`a
richieste
GE = nRT x1 x2 [A0 + A1 (x2 − x1 ) + A2 (x2 − x1 )2 ) + A3 (x2 − x1 )3 + . . .]
(3.66)
le soluzioni regolari corrispondono ad arrestare lo sviluppo al termine in ordine zero, con A0 = β. I
coefficienti di attivit`a della soluzione regolarte binaria si trovano subito dalla (3.65) come
2
ln γ1 = βx22 → a1 = γ1 x1 = x1 eβ(1−x1 )
ln γ2 = βx12 → a2 = γ2 x2 = x2 eβ(1−x2
)2
(3.67)
(3.68)
e grazie alla relazione (3.11) otteniamo
2
pi = xi eβ(1−x1 ) p∗i
(3.69)
Per β = 0 si ritrova cos´ı la legge di Raoult, mentre per x → 1 l’equazione precedente prende la forma
tipica della legge di Henry, con Ki = eβ p∗i .
Approfondimenti
3.9
3.9.1
Funzioni empiriche per soluzioni binarie
Bench´e l’approccio pi´
u moderno allo studio delle soluzioni (binarie) reali sia quello basato sulle funzioni
di eccesso, sono state molto usate nel passato funzioni empiriche che descrivono direttamente la tensione
di vapore dei componenti in funzione di parametri determinabili sperimentalmente mediante fitting.
Ricordiamo qui le equazioni di Margules
p1
ln ∗
= (2B − A)x22 + 2(A − B)x32
p 1 x1
p2
ln ∗
= (2A − B)x21 + 2(B − A)x31
p 2 x2
(3.70)
(3.71)
56
CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI
che corrispondono all’espressione delle soluzioni regolari se si pone A = B = β. Un’altra espressione `e
dovuta a van Laar
ln
ln
p1
p∗1 x1
=
p2
p∗2 x2
=
A
1+
Ax1
Bx2
B
1+
Bx2
Ax1
2
2
che si riduce ancora all’espressione regolare per A = B = β.
(3.72)
(3.73)

KN100

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a diffusione igrovariabile

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Piano regionale di Prevenzione in agricoltura

ISTITUTO TECNICO per il SETTORE ECONOMICO

Grandezze costanti Grandezze variabili

Scheda Tecnica MFV2

Calendario esami Sessioni INVERNALE, ESTIVA

allegato 1 caratteristiche tecniche delle macchine e piano gestione