RIJKSDIENST VOOR DE IJSSELMEERPOLDERS SMEDINGHUIS L E L Y S T A D BIBLIOTHEEK RIJKSDIENST V O G R DE NSSELMEERPOLDERS Werkdocument 1975-516 Bbw CHROOM, KOPER, KWIK EN Z I N K I N DE BODEM VAN HET DRONTER- EN VELUWEMEER INHOUD INLEIDING I . METALEN 1.1. Potentieel giftige metalen 1 . 2 . Kenmerken van potentieel giftige metalen 1 . 3 . Sporenelementen 1.4. Giftigheid van metalen 2. METALEN IN WATER 2 . 1 . Kringloop van water en afvoer van metalen 2 . 2 . Vervoer van metalen in water 2 . 2 . 1 . Metalen gebonden aan zwevende stoffen ' 2 . 2 . 2 . Metalen niet-gebonden aan zwevende stoffen 2 . 2 . 3 . Verdeling van metaalgebonden en niet-gebonden aan zwevende stoffen 3. METALEN IN SEDIMENT 3.1. Vast materiaal in stromend water en sediment 3 . 2 . Sedimentmonsters van metalen 3 . 2 . 1 . Watermonsters 3 . 2 . 2 . Monsters van zwevende stof 3 . 2 . 3 . Sedimentmonsters 3 . 2 . 4 . Andere meetmethoden van metaalvervuiling 3 . 3 . Sedimentgehalten van "schoon" en vervuild sediment 4. WISSELWERKINGEN TUSSEN SEDIMENT EN WATER 4 . 1 . Herkomst en milieu van zwevende stof en sediment 4 . 2 . Metaalverrijking van sediment 4 . 2 . 1 . Metaalverrijking door kationenuitwisseling en 4.2.2. adsorptie Metaalverrijking door neerslag en co-precipatie; stabiliteitsrelaties 4 . 2 . 2 . 1 . Neerslag 4 . 2 . 2 . 2 . Co-precipitatie 4.2.2.3. Stabiliteitsbetrekkingen Metaalverrijking door in water onoplosbare humuszuren 4 . 3 . Mobilisatie van metalen uit het sediment 4.3.1. Mobilisatie tengevolge van veranderingen in het ' watermilieu 4 . 3 . 2 . Mobilisatie door synthetische complexvormers 4.2.3. 5. DRONTER- EN VELUWEMEER: ONTSTAANSWIJZE BODEM, BODEM, WATERHUISHOUDING EN WATERKWALITEIT 5 . 1 . Ontstaanswijze bodem van het Dronter- en Veluwemeer 5 . 2 . Bodem van het Dronter- en Veluwemeer 5 . 3 . Waterhuishouding van het Dronter- en Veluwemeer 5 . 4 . Waterkwaliteit en wateraanvoer wat betreft metalen naar het Dronter- en Veluwemeer 6. SEDIMENTMONSTERS UIT HET DRONTER- EN VELUWEMEER 6 . 1 . Bemonstering 6 . 2 . Analyse 6.3. Resultaten van de bemonstering en analyse Vervolg inhoud 6 . 3 . 1 . Chroom 6 . 3 . 2 . Koper 6.3.3. Kwik 6 . 3 . 4 . Zink 6 . 4 . Discussie SAMENVATTING LITERATUURLIJST Bijlage 1 . 2. 3. 4. 5. 6. Grondmonster Noordoostpolder Bodemkaart Drontermeer Gegevens metalen Cr, Cu, Hg en Zn Codes monsterplaatsen Chroomgehalten-kaart Kopergehalten-kaart 7. Kwikgehalten-kaart 8. Zinkgehalten-kaart <? I. METALEN 1.1 Potentieel giftige metalen Een element heeft in een bepaald'gebied een speciale concentratie, die voor dat gebied kenmerkend is. Uit het water, uitde bodem en uit de mineralogische samenstelling blijkt dit natuurlijke gehalte. Metalen kunnen, wanneer de natuurlijke concentratie wordt verhoogd, remend of dodelijk inwerken op organismen. De metalen die reeds bij geringe concentraties storend werken worden meestal met "zware" metalen aangeduid. De naam is vermoedelijk ontstaan, doordat kwik, her gifstigste metaal, met een soortelijke massa van 13,6,g/cm3,,zwaar is. De grens tussen a1 dan niet zware metalen leggen FORSTNER en MULLER (1974) bij 6 g/cm3 VISSER en De VOR (2 j.) nemen 4 g/cm3 als grens aan. De grens tussen zwaar en niet zwaar wordt ook we1 gelegd bij 60 atomaire massa eenheden: De term "zwaar" is dus niet exact, door de.arbitraire grens, waarboven een metaal zwaar zou zijn. Het is m.i. dan ook beter van "metalen" te spreken en eventueel van "potentieel giftige metalen". . ~~ 1.2. Kenmerken van potentieel giftige metalen De metalen, die in verhoogde concentratie giftig zijn, hebben een aantal gemeenschappelijke kenmerken. - De metalen komen in schoon, niet door menselijke invloed vervuild water, in zeer lage concentraties voor. - In gering verhoogde cencentraties, door menselijke invloed, storen de metalen reeds in processen in organisemen. De concentratie van het metaal is dan in vergelijking met andere in het water aanwezige stoffen (zoals HCO3, SO4 en C1 en ook de niet giftige metalen als Ca, Mg en K) zeer laag. - De metalen accumuleren door verschillende mechanismen in zowel organische als anorganische substanties en worden over lange perioden opgeslagen. De metalen kunnen in de biologische keten tot in de mens doordringen en ,acute of chronische schade veroorzalien. - De metalen zijn niet afbreekbaar via natuurlijke processen in het water. Vele andere giftige stoffen kunnen'wel worden afgebroken. 1.3. Sporenelementen Metalen als Fe, Mn, Zn, Co, Cu en Mo .. zijn elementen die nodig zijn voor een gezonde omgeving van mens, plant en dier. Mogelijk Ni, Cr en V en misschien zelfs Sn heeft de mens ook nodig (BRINKMAN, 1973). In de stofwisselingsprocessen zijn de sporenelementen onmisbaar als bestanddeel voor een aantal natuurlijke katolysatoren (enzymen). De concentratie van metalen in water is bijzonder belangrijk, omdat sporenelementen een zeer klein concen~ratiegebiedhebben, waarin zij optimaal werken. ~ 1.4. Giftigheid van metalen De enzymen sturen de s t o f w i s s e l i n g s p r o c e s s e n . In een aantal enzymen zijn metalen ingebouwd. Doordat andere metalen zich in een enzym inbouwen verandert he functievaardigheid van de compl$xen veelal in negatieve zin. In het,bijzonder de metalen zilver, cadmium, zink, kwik en lood ook de metalen met een hogere elektronegatlviteit, zoals kopper, nikkel en kobalt zijn erg actief. Deze metalen bezitten "een &rote affiniteit tot de bijzander reGtievaardige amino- en sulfydrylgroepen" (BOWEN, 1966). Bij complexering van deze &olucul&n door de genoemde metalen verliezen ; de enzymen de vaardigheid sturend in te grijpen in het stofwisselingsproces (F~PISTNERen MULLER, 1 9 7 4 ) . Tussen de verschillende metalen is het verschil in giftigheid nog niet overal even duidelijk. De volgorde van afnemende elektronegativiteit zou met de volgorde van afnemende toxiteit kunnen overeenstemmen (FBRNSTER en MULLER, 1 9 7 4 ) . Hg > Cu > Sn > Pb > Ni > Co > Cd > Fe > Zn > Mn > Mg > Ca > Sr. Of deze volgorde in een natuurlijk systeem van toepassing is op de giftigheid van de metalen in nog niet bevestigd. Als zeker kan gelden, IIdat alle twee-waardige overgangsmetalen en andere elektronegatieve metalen, welke onoplosbare sulfiden vormen, zoals zilver, molybdeen, antimoon, hallium en wolfraam, door hun reactievaardigheid met rotei in en en speciaal met enzymen, bij verhoogde concentraties op,een of andere manier toxisch werken" (BOWEN, 1 9 6 6 ) . 37 2. METALEN IN WATER 2.1. Kringloop van water en afvoer van metalen De rivieren voeren het water in de hydrologische kringloop van de hogere delen van het continent naar zee. Door erosie en verwering slijt de aardkorst van Europa gemiddeld ca. 4 cm per 1000 jaar.SCHUILING (1974) beschrijft de processen die plaatsvinden bij afvoer van water met opgelost en zwevend materiaal naar de zee: Erosiesnelheid x samenstelling gezrodeerd materiaal = concentratie op-. gelost en vast materiaal in de rivieren x debiet van de rivieren = samenstelling oceaansedimenten x sedimentatiesnelheid. Deze beschrijving is zeer globaal en SCHUILING vermeldt dan ook dat andere tijdelijke opslagplaatsen, zoals de biosfeer, zijn weggelaten. De randmeersedimenten kunnen in het laatste deel van de formule worden ingevuld i.p.v. de oceaansedimenten binnen'deze studie. De toevoegingen door menselijke oorzaak kunnen worden berekend door de nat.m.rlijkeafvoer van de totaal te meten afgevoerde hoeveelheid metaal af te trekken.SCHUILING (1974) berekent de afgevoerde hoeveelheden in de Rijn. De vergelijking van de huidige hoeveelheid metalen in:de Rijn t.0.v. de natuurlijke afvoer voor verschillende metalen in de Rijn: - koper ca. 2 x de natuurlijke afvoer 11 I, -zinkca. 1 4 x " <.,,. - cadmium ca. 80 x de natuu.rlijke afvoer - kwik ca. 25 x de natuurlijke afvoer 11 It - lood ca. 8 x " - chroom ca. 2 x dematuurlijke afvoer De'elementen silicium, aluminium, ijzer, magnesium en mangaan worden in dermate grote hoeveelheden getransporteerd, dat zelfs vrij grote menselijke toevoeging van weinig invloed zijn op de afgevoerde kwaliteit (SCHUILING, 1974). 2.2. Vervoer van metalen in water . .. Di door erosie en verwering in het water aanwezige deeltjes worden verdeeld op grond van de afmetingen in: - opgeloste stoffen r i < < 0,001 pm ' - kolloidale deeltjes tussen 0,001 pm en 0,l pm - vaste stoffen > 0,2 pm De kolloiden vormen een overgang tussen echte:opl~ssingenen vaste stoffen. Bij chemische-analyse worden deze meestal met de opgeloste komponenten gemeten, afhankelijk van het gebruikte filter of de separatietechniek. De grens tussen kolloiden en vaste stoffen in engere zin ligt daarom bij ongeveer 0,2 - 0,5 bm. Binnen dit bereik wordt in de praktijk de vaste fase afges6heiden. ' Het vervoer van metalen kan gescheiden worden in: 2.2.1. metalen gebonden aan zwevende stoffen 2.2.2. metalen niet gebonden aan zwevende stoffen (vnl. opgeloste metalen) . 2.2.1. Metalen gebonden aan gwevende stoffen De metalen binden zich in natuurlijk water voor.een deel aan zwevende vaste stoffen. De aard van de binding aan zwevende stof resp. sediment kan worden onderscheiden volgens GIBBS (1973) in 4 bindingsmanieren: a..:.Kationenuitwisseling als gevolg van absorptie aan oppervlakken van fijnkorrelige partikeltjes, vooral aan lutummineralen, ijzer- en mangaanoxiden resp. -hydroxiden alsook aan organische substanties (vnl. humuszuren). b. Als co-precipitaat in ijzer- en mangaanoxiden resp. -hydroxiden. Dergelijke bindingen ontstaan tijdens de verwering bij samenkomen van Fez+ en Mn2+ -houdende oplossingen met zuurstof ~oo;nameli jk minerale partikeltjes worden van een "coating" voorzien. c. Organische binding. Het metaal is ingebouwd(of er zijn sporen - bestanddee1,van de organische substantie. Sommige metalen (b.v.. Fe en Mg) komen in grotere hoeveelheden in organische substantie voor. d. Minerale binding. Het metaal is in de mineraal ingebouwd en is hoofd-, neven-, ondergeschikt of sporen bestanddeel van deze mineralen. Oxide- en sulfideverbindingen zijn het belangrijkst, daarnaast treden karbbnaten, sulfaten en silicaten op. Volledig ondergeschikt zijn elementair optredende (kwik, edelmetaal) bindingen of bindingen als chloride, arsenaat, fosfaat enz. Een betrekking tot een bepaald uitgangsmateriaal (gesteente, ertslaag), waarin het overeenkom~ti~e mineraal een primair bestanddeel , was, is in veel gevallen voorgekomen. . GIBBS (1973) geeft een aantal bindingsverdelingen op van metalen, gebonden aan zwevende stof. De gegevens zijn afkomstig uit de Amazone (Braziliz) en uit de Yukon (Alaska). De gegevens werden door FORSTNER en MULLER enigszins omgerekend. Zie tabel 1, blz. 6. MAXFIELD e.a. (1974) constateerden de volgende rangorden in de binding . van resp. lood, zink en cadmium aan sediment: klei > organisch materiaal > silt > zand klei > silt > organisch materiaal > zand silt >> klei = organisch materiaal = zand CLIFTON en VIVIAN (1975) legden in figuur I de relatie vast tussen kwikconcentratie en organische stofgehalte van sedimenten uit de Swansea Bay (Groot-~rittanig). Tabel 1. Verdeling tussen de verschillende bindingstypen in Amazone en Yukon (naar FORSTNER en W L L E R , 1974) Fe - Mn - Ni - Cr - Co - Cu - Amazonas Yukon Amazonas Yukon Amazonas Yukon Amazonas Yukon Amazonas Yukon Amazonas Yukon kationenuitwisseling (%) 0 . 0 2 in hydroxidelaagjes (Z) 0.01 0.8 0.6 2.8 3.2 8.1 4.8 3.9 2.6 5.3 2.4 40.7 60.6 50.8 45.4 48.9 27.8 29;8 3.2 8.2 8.7 3.9 11.0 5.7 7.3 13.1 1 6 . 3 19.6 13.1 8.5 15.1 6.2 , 47.6 organisch ingebouwd (%) 6.6 . . 3.4 ... i n m i x d e(%) ing.e66uwd.. n 45.8 I 48.3 32.9 41.3 38.7 31.6 ri4.5 52.3 84.4 I 74.0 79.8 90.3 Figuur 1. Verband tussen kwikconcentratie en organische stofgehalte van sediment uit de Swansea Bay (U.K.). (~aarCLIFTON en VIVIAN, :: 1975.) De verschillende bindingwijzen van metalen aan zwevende stof en sediment geven aan dat het niet verantwoord is om alle metalen te relateren aan 66n enkele parameter. De onderzoekers prefereren een relatie met G n parameter om verschillende gebieden met elkaar te kunnen vergelijken wat betreft de vervuilingsgraad. Men extrapoleerd dan naar 100% van b.v. slib, lutum of organische stof. Het gevonden gehalte bij 100% van de parameter is een maat voor de vervuilingsgraad van b.v. slib of lutum. DE GROOT, DE GEOIJ en ZEGERS (.1971) en VAN DRIEL en DE GROOT (1974) relateren de gehalten van Mn, Cu, Co, Fe en Hg rechtstreeks aan het slibgehalte, DE GROOT en ZSCHUPPE (1973) doen voor Zn, Cr, Cu, Pb en Cd hetzelfde. Het gevaar bij het zoekkn naar eenvoud in d@ ~elatietussen metaalconcentratie en 66n andere parameter is dat men soms niet-aanwezig verbanden legt. De verzamelde gegevens uit tabel 1 en van MAXFIELD e.a. (1971) geven aan dat Cr, Cu, Cd en vermoedelijk ook Zn, Co en Pb sterk aan minerale ~libdeelt~jes uit het zwevende stof gebonden zijn. De metalen Ni, Mn en Fe kunnen aanslib gebonden worden, maar ook aan grotere zand- of grinddelen, dit is vooral belangrijk in sedimenten. Kwik bindt zich vooral aan organisch koolstof. De "relatie" tussen slib en Hg is vermoedelijk alleen aanwezig, wanneer er een relatie is tussen slib en organische stof. Dergelijke onechte relaties bieden geen houvast bij vergelijkingen met andere situaties. 2.2.2. Metalen niet gebonden aan zwevende stoffen Metalen komen in het water voor a,ls metaalionen of als zeer fijn verdeeld elementair metaal. De elementaire deeltjes zakken, mits groot genoeg, door hun gewicht naar de bodem. Door chemische.reactjes kunnen r. deze vaste deeltjes oplossen of de zwevende stof bindt de deeltjes en . . vervoert deze in het water. De opgeloste metalen kunnen als vrij ion voorkomen en ook gebonden aan andere moleculen of complexen. Het gewicht van de opgeloste delen bedraagt ongeveer 113 van de hoeveelheid zwevende stof. De stabiliteitsdiagrammen van verschillende metalen- en metaalverbindingen in water worden in 4 . 2 . 3 . 3 . behandeld. Deze zijn bijzonder belangrijk bij neerslagprocessen. 2.2.3. Verdeling van metaalgebonden en niet-gebonden aan zwevende stoffen De hoeveelheden aan zwevende stof gebonden metaal zijn bijzonder belangrijk. De slibverwijdering van rioolwaterzuivering, sedimentatieprocessen enz. zijn bijzonder belangrijk bij metaalverrijking van de bodem van meren en rivieren. Tabel 2 . Percentage metalen gebonden aan zwevend materiaal. * t Maas bij* (1973)** Rijn bij Lobith ' 7 3 en ' 7 4 Eijsden ' 7 3 en 174 Waal. % gebonden 70.1 27.1 49.1 75.3 56.4 80.6 81.4 43.9 37.4 52.7 87.0 21 .O 14.0 62.2 34.9 58.3 57.9 69.1 88.1 80.1 75.2 24.7 44.8 82.9 27.2 20.1 * Gegevens uit RIJKSWATERSTAAT ( 1 97.4). 65 15 30 60 45 70 2 75% 2 30% 2 45% 5 80% 2 60% 5 80% - 30 2 50% - De percentages zijn berekend uit kwartaalgemiddelden over 1973 en 1974. ** ~ e ~ e v e ui n st BRINKMANN ( 1 9 7 3 ) . 3. METALEN IN SEDIMENT 3.1:Vast materiaal in stromend water en sediment De stromende oppervlkatewateren bevatten 2 te onderscheiden vaste stoftransporten. Allereerst de zwevende delen en ten tweede het zand- en grondtransport over de rivierbedding. De zwevende stoffen omvatten bijna uitsluitend deeltjes van slib- en lutumafmetingen. De hoeveelheid materiaal die over de rivierbedding wordt getransporteerd, is zelfs bij snelstromende ribieren in verhouding tot de hoeveelheid zwevende stof vrij gering. De rijn in de Alpen transporteert maar ca:l% vast materiaal over de bodem (F~RSTNERen MULLER, 1974). De gemiddelde hoeveelheid zwevende stof in rivieren ligt bij ca. 330 mg/l (JUDSON en RITTER, 1964; TURERIAN, 1969). De overeenkomstige hoeveelheid opgeloste stoffenis ca. 114 mg/l (GIBBS, 1967). Door een verhoogse verweringsgraad, meer relief, erosiegevoeliger materiaal of door wijzigingen in de riviergeometrie kan de hoeveelheid zwevend materiaal we1 toenemen tot 100.000 mg/l. Dergelijke hoge concentraries aan zwevende stof komen in Nederland niet voor. . De afnemende stroomsnelheid bij verwijding aan de rivier- of beekmonding veroorzaakt sedimentatie van aanvankelijk zwevend materiaal. De bezonken deeltjes kunnen tijdelijk blijven liggen of tot (permanent) sediment worden. Het gedrag van een rivier, wat betreft bezinking van zwevende delen, heeft invloed op concentratieverloop van een metaal vanaf het lozingspunt. In figuur 2 is de afname van de concentraties van lood en zink uitgezet tegen de afstand vanaf het lozingspunt. KOPPE (1973) deed zijn proeven in het stroomgebied van Ruhr met kunstmatige lozingen van Zn en Pb. Zink komt voor een groter gedeelte opgelost (zie 2.2.3.) in water voor dan lood. Door bezinking van vervuild zwevend materiaal verdwijnt het lood sneller uit de rivier dan zink. Figuur 2. Het verloop van het zink- en loodgehalte ten gevolge van immobilisering van kunstmatig ingebrachte lood- en zinkoplossingen. KOPPE.deed deze onderzoekingen in een deel van het afwateringsgebied van de Ruhr (naar KOPPE, 1973)'. - 3.2. Sedimentmonsters van metalen De belasting van oppervlaktewater met metalen is op verschillende ma-. nieren te meten. Men kan werken met watermonsters, monsters van zwevende stof, sedimentmonsters en nog verschillende andere manieren van bemonstering. 3.2.1. Watermonsters De concentraties in water van HC03, SO4, C1, Ca, Mg en Na (zgn. hoofdionen) blijken in de praktijk vrij constant (FURSTNER en MULLER, 1974). De metaalconcentraties veranderen echter sprongsgewijs. Er zijn metingen in de Neckar, die binnen 24 uur tienvoudige verhogingen te zien gaven. Wanneer men met statistische bewerkingen, b.v. mediaanbepaling, de gegevens verwerkt, dan blijkt de met metalen vervuilde rivier moeilijk te onderscheiden van een onbelaste rivier (F~RSTNERen MULLER, : 1974). 3.2.2. Monsters van zwevende stof Metingen van metaalconcentraties in zivevend materiaal vereisen zeer grote hoeveelheden monsters en meerdere monsterpunten. FURSTNER en MULLER hebben de indruk dat de gehalten van metalen in het zwevend materiaal op korte afstand van elkaar grote variaties vertonen. Betrouwbare bemonstering van zwevende stof is (te) moeilijk. 3.2.3. Sedimentmonsters Enkele voor- en nadelen van sedimentmonsters zijn: - analytisch voordeel. De concentraties in sedimenten en zwevende stof zijn 1000 tot 100.000 maal hoger dan in water - beter .totaalbeeld. Een klein deel van metalen wordt als vast elementair metaal gegmitteerd. De grootte van de deeltjes bepaalt of de deeltjes bezinken. Bij sedimentmonsters 'worden de bezonken deeltjes we1 meegenomen, bij watermonsters niet. Deze deeltjes kunnen in oplossingkomen en weergaan deelnemen aan het afvoerproces - plotselinge kortdurende metaallozingen. Een veelvoorkomend verschijnsel bij vervuilersis het plotseling lozen van opgespaarde hoeveelheden metaal. Wanneer dit op tijdstippen gebeurt zonder watermonstercontrole (b.v. zon- en feestdagen) kan een sedimentmonster aangeven dat een tijdelijke grote concentratie aanwezig is geweest - vergelijking met vroegere afzettingen. De aard van de sedimenten verandert langzaam wat betreft het gehalte aan metalen. Oude dieper gelegen sedimenten kunnen aanwijzingen geven over vroegere gehalten. Het bepalen van oude gehalten van metalen om een zgn. "nulniveau" uit een industrieloos tijdperk te verkrijgen heeft ook zijn gevaren. Vooraldoor bodemprocessen kan de concentratie aanzienlijk veranderen, zodat het beeld niet juist behoeft te zijn (DRIEL, 1974). 3.2.4. Andere meetmethoden van metaalvervuiling Verschillende onderzoekingen worden en zijn verrichtmet zgn. "indicator-organismen". Dit zijn planten of dieren, waarvan men de accumelatiefactor t.0.v. de omgeving bepaalt. DIETZ (.1972) heeft van hogere planten en mossen accumulatiefactoren trachten te bepalen. In tabel 3 zijn de accumulatiefactoren voor verschillende metalen weergegeven. De proeven zijn genomen in het stroomgebied van de Ruhr. Tabel 3 . Gemiddelde accumulatiefactoren voor metalen in waterplanten. £A = (plant (mglkg natgewicht))/(water (mgll)). Sporenelementen Hogere planten Ranunculus fluitans Nuphar luteum Sagittaria sagittifolia Myriophyllum ... ......... ... I.............. . Mossen Fontinalis antipyretics Hygroamblystegium Zn Fe Mn 210 100 580 460 1420 2000 1400 165 7 3 0 400 1000 1400 Ni Cu Pb 330 550 120 320 350 78 220 870 575 120 100 >430 290 >230 182 200 ... 3000 ......... 20800 9400 1500 1050 3200 3200 15300 2500 770 2800 4600 Hg 740 930 3 . 3 . Sedimentgehalten van "schoon" en vervuild sediment ,. De bepaling van de metaalgehalten van "schoon" sediment is in de geindustrialiseerde gebieden moeilijk. Ook in de randmeren is een nulniveau moeilijk te bepalen. De meest vervuilde plaatsen (met name de vaargeul) hebben door scheepvaart, baggeractiviteiten, oeverrecreatie enz. geen keurig gelaagde opbouw. Bovendien zijn sinds 1900 verschi.llende afsluitwerkzaamheden van invloed op het sediment. Er zijn enkele andere methoden om een nulniveau te beanderen. De "Tongestein-standaard" ( k l e i m i n e r a a l - s t a n d a a r d ) wordt 0.a. door FORSTNER en MULLER ( 1 9 7 4 ) genoemd. Een zeer groot aantal sedimentmonsters van onvervuilde sedimenten leverden de volgende gemiddelde nulniveau's van metaalgehalten in puur lutum: Cr Zn .Mn Cd Hg Co Pb Cu Ni 0.3 0.4 19 20 45 68 90 95 850 ppm De metaalgehalten van de monsters uit de randmeren worden in 6 . 3 . vergeleken met deze Tongestein-standaard. De afwijkingen worden niet alleen veroorzaakt door ongelijke situaties van aanvoer van metaal, maar ook doordat de metaalgehalten van de randmeren betrokken zijn op het totale monster. Voor de oriktatie van een "natuurlijk" gehalte is ook uit de Noordoostpolder een monster opgenomen bij de vergelijkingen van de metaalgehalten van Zn, Cr, Cu en Hg. De situatie wat betreft metaalaanvoer en verder gedrag moet ongeveer gelijkwaardig zijn geweest binnen de oude Zuiderzee. Dit monster uit kavel S 57 van de Noordoostpolder is afgezet tussen 1670 en 1800 A.D. In bijlage 1 zijn de gegevens van dit monster opgenomen. De gegevens'ge&trapoleerd naar 100% lutum (gehalte was 33.8%) 4. WISSELWERKINGEN TUSSEN SEDIMENT EN WATER 4.1. Herkomst van milieu van zwevende stof en sediment ~e zwevende stof sedimenteert'op een plaats met lage stroomsnelheid en kan dan sediment worden genoemd. De, gehalten van metalen in de zwevende stof is sterk afhankelijk van de aard van de zwevende stof en het milieu waar het "in heeft gezweefd". De wisselwerking tussen'water en sediment'brengt hierna nog wijzigirigen in de concentratie van de metalen en andere stoffen. De metaalgehalten in het sediment in sterk vervuilde gebieden bestaan uit 2 componenten: - het nathrlijke aandeel door vsrwering en transport ontstaan - het door menselijke oorzaak ontstane deel van het metaalgehalte dat in vele oppervlaktewateren een veelvoud van het natuurlijke deel bedraagt. 4.2. Metaalverrijking van sediment 4.2.1. Metaalverrijking door kationenuitwisseling en adsorptie De sedimentdelen met grote oppervlakken zijn in-staatkationen uit het water op te nemen en equivalente hoeveelheden andere kationen aan de oplossing af te geven. Sedimentdelen als kleimineralen, neergeslagen ijzerydioxiden, amorfe kiezelzuren en anorganische substanties zijn tot deze k'ationenuitwisseling in staat. De oorzaak van kationenuitwisseling berust op uitwisseling van negatief geladen groepen (silicium- en aluminium (I) en (11) groepen bij lutumineralen; Fe(0H)--groepen bij ijzerhydroxiden; carboxyl- en phenolische OH--groepen bij organische substanties). Kationen worden door de negatief geladen delen aangetrokken. De deeltjes met grote oppervlakt'en zijn o6k in staat metaalionen'op de grensoppervlakken vast te leggen op grond &n moleculaire wisselwerkin-. gen (van de Waals-krachten!). Tussen..de zodanig geabsorbeerde metaalionen en de ionen in oplossing bestaat een evenwicht. Bij concentratieverhoging van de metaaloplossing in water stijgt ook de hoeveelheid geabsorbeerde ionen, er is dan een nieuw evenwicht ontstaan. Bij concen-: tratiedaling neemt de hoeveelheid geabsorbeerde metaalkationen af. Over de verhouding tussen geabsorbeerde en uitgewisselde kationen in. zwevend materiaal of sediment zijn nog geen cijfers bekend. De hoeveelheid uitsluitend geabsorbeerde ionen speelt ten opzichte van de hoeveelheid uitgewisselde kationen een vdlledig ondergeschikte rbl (F~RSTNER en MULLER, 1974). + De som van de uitwisselbare kationen (incl. H ) wordt.de uitwisselingscapaciteit genoemd (engels: C:E.C. = Cation Exchange Capacity), uitgedrukt in meq./IOO g materiaal. Tabel 4 geeft de C.E.C. voor verschillende sedimentmaterialen. Tabel 4. Uitwisselingscapaciteit voor belangrijke sedimentmaterialen (naar SCHEFFER-SCHACHTSCHABEL, 1966 ; tlumuszuren baarde naar MARSCHALL, 1964) . ' materiaal: kaoliniet ,. . chloriet illiet montmorriloniet , . . C.E.C. meq.1100 g 3-15 10-40 20-50 80-120 vers neergeslagen Fe-hydroxide amorfe kiezelzuren organische substantie (uit bodem) humuszuren (uit bodem) 10-25 I 1-34 150-250 170-590 De sterkte van binding van de 'in tabel 4 genoemde sedimentcomponenten wordt niet in dit verslag behandeld. Hiervoor - wordt verwezen naar SCHEFFER-SCHACHTSCHABEL (1 966), KELLEY (I 948) en WEISS en AMSTUTZ ( 1 966). 4.2.2. Metaalverrijking door neerslag en co-precipatie; stabili-, teitsrelaties 4.2.2.1. Neerslag Neerslag ontstaat als het p;odukt van de betreffende ionenconcentratie de waarde van het oplosbaarheidsprodukt te boven gaat. De concentratie, waarbij het oplosbaarheidsprodukt overschreden wordt hangt vooral af van de oplosbaarheid van d e i n oplossing aanwezige anionen af en van de pH (FaKSTNER en MULLFR, 1974). In de oppervlaktewateren en in hetporienwater van sedimenten treden vooral chloride-, sulfaat- en bicarbonaatanionen op. Onder reducerende .... omstandigheden treden ook sulfideranionen qp. '.~ij de.hier behandelde metalen zijn chloriden (behalve Hg(1)Cl) en sulfaten goed oplosbaar, de carbonaten, hydroxiden en sulfiden zijn daarentegen weinig oplosbaar. ~ De hydroxiden hebben een oplosbaarheid, die sterk afhangt van de pH. De relatie tussen de pH en de maximale oplosbaarheid van metalen in evenwicht met hun hydroxiden is in figuur 3 weergegeven. - I Figuur 3. Maximale oplosbaarheid van metalen in evenwicht met hun hydroxiden in afhankelijkheid van de pH (naar JENNE, 1968; curve voor Fe(0~)3: MORGAN en STUMM, 1965). De oplosbaarheid van deze hydroxiden is volgens F~RSTNERen MULLER (1974) in deze volgorde afnemend: Fe (111) < Cu < Zn (krist.) ( Ni = zn (amorph) < Co < Pb < Fe (11) < Cd < Mn (11). De minimale oplosbaarheid ligt bij alle hydroxiden in het pH-bereik 9-12. Bij pH = 7 is de oplosbaarheid a1 iets hoger:,.terwijl bij p H = 4 een zeer grote oplosbaarheid wordt bereikt. De sulfiden van de metalen zijn bij pH = 7 zeer weinig oplosbaar. De oplosbaarheid van carbonaten van metdlen in waterige oplossingen is sterk afhankelijk van de conc'entratie C 0 2 De volgende reactie treedt bij b.v. 2-waardige metalen op: Me (11) Co3 = H20 ; ,Co2 ~e'+ + 2 (HCO~)- (F~RSTNERen MULLER, 1974). Onder medeneerslag wordf een proces verstaan, waarbij een bepaalde stof aan een neerslag wordt gebonden. De stof, die nu mede neer wordt geslagen' zou oplosbaar zijn geweest als die neerslag niet was ontstaan. De aard van binding van medeneergeslagen stoffen kan verschillen: - echte gemengde kristalbinding ' - vlueibare insluiting - zuiging (kationenuitwisseling en adsorptie) . De Fe- en Mn-hydroxiden laten metalen door adsorptie en kationenuitwisseling aan de oppervlakken in de neerslag mede neerslaan. Onderzoekingen van GIBBS (1973) wijzen uit dat vooral Ni en Co met hydroxiden mee neerslaan en in de hydroxidehuidjes (coatings) van de sedimentdeeltjes ingebouwd zijn. \ 4.2.2.3. Stabiliteitsbetrekkingen Stabiliteitsbetrekkingen van minefalen 'en chemische verbindingen in wa,ter worden steeds meer voorgesteld met Eh-pH-diagrammen. De betrekkingen gelden voor 1 temperatuur F n 1, concentratiebeeld van verschillende stoffen. Ter illustratie volgen sdabiliteitsbetrekkiqen van zink en cadmium. Figuur 4. Oplosbaarheidsbetrekkingen in het systeem Zn + C02 + S + M20 bij 25'~ en 1 atm. in afhankelijkheid van Eh en pH. molll, van opgelost Oplosbaarheid van opgelost zink C0 en S = moll1 (naar HEM, 1972). Figuur 5. Op?osbaarheidsbetrekkingeil in het systeem Cd + CO + S + H20 bij 25OC en I atm. in afhankelijkheid van en p Oplosbaarheid van opgelo2t cadmium = 10-7r6' mo:/l, van het opgeloste C02 en S = 10- moll1 (naar HEM, 1972). 4. De Eh-pH-diagrammen voor de'meeste andere metalen zijn te vergelijken met zink of cadmium. Bij afwezigheid van vrije zuurstof (positieve redoxp6tentiaal) is Pie2+ bij een pH r 7-8 stabiel, met stijgende pH wordt eerst het carbonaat en daarna het hydroxide de stabiele fase. Bij negatieve redoxpotentiaal is over een groot bereik het sulfide de stabiele fase. Het systeem met Fe + S :+C02 en H20 is'voor het sedimentatie-bereik bijzonder belangrijk'(zie figuur 7). De metalen kunnen bij faseveranderingen van het ijzer uit- of in de oplossing gebracht worden (kationenuitwisseling, adsorptie, medeneerslag). - 15 Ook voor de situatie zonder S is een diagram opgenomen (figuur 6). Figuur 6. Oplosbaarheid'sbetrekkingen in het systeem Fe + C02 + H20 bij 25'~ en 1 atm. in afhankelijkheid van Eh en pH. Oplosbaarheid van opgelost ijzer: 10-6 mol/l, van opgelost C02 = 10-2 moll1 (naar CARRELS en CHRIST, 1976). Figuur 7. Oplosbaarheidsbetrekkingen in het systeem Fe + S + C02 + H20 bij 25'~ en 1 atm. in afhankelijkheid van Eh en pH. Oplosbaarheid van opgelost ijzer = 10-6 mol/l, van opgelost S = mol/l en van opgelost C02 = 1 0 ' mol/l (naar CARRELS en ' CHRIST, 1965). Bij een p~ groter dan 7 Sn onder reducerende omstandigheden is de FeC03 de stabiele fase. Bij toetreden van zuurstof zet FeC03 zich snel om in hydroxiden, waaruit enerzijds weer FeC03 ontstaan kan, wanneer bij aanwezigheid van C02 (uit de ontbinding van organisch materiaal) en ontbrekend zuurstof de redoxpotentiaal sterk negatief wordt. Een directe afscheiding van FeC03 uit ~e2+-houdendeoplossingen in de porignruimten van het rivierbed kan een oorzaak zijn van verdichting van de rivierbodem. De kleine porizn worden opgevuld met FeC03 dat neerslaat en inplaats van water is nu sideniet (FeC03) aanweiig (FURSTNER en MULLER, 1974). 4.2.3. Metaalverrijking door in water onoplosbare humuszuren De organische componenteri.van de zwevende stof in het water bevatten ook'bnoplqsbare humuszuren. Deze zuren hebben een bijzondere grote affiniteit voor met'aalionen. Door 2 mechanismen worden metaalionen aan water onttrokken: - de hoge kationenuitwisselingscapaciteit, die door onverzadigde ladingen wordt veroorzaakt - de metaalionen worden in humuszuren complex ingebouwd en op deze wijze gefixeerde metaalionen zijn normaliter'niet meer uitwisselbaar. De gezamenlijke bindingskracht van de humuszuren varieert tussen 200 en 600 meq metaalion/lOO g humuszuur. Het uitwisselingsvermogen beslaat ongeveer een derde deel, de com~lexeringongeveer 213 van de beschikbare portie (FORSTNER en MULLER, 1974). Het bindingsvermogen van humuszuren is gerelateerd aan het molecuulgewicht, evenals aan de lading en de grootte van de metaalionen; RASHID (1971) kon bewijzen, dat humuszuren met een molecuulgewicht onder de 7 0 0 a.m.e. een 8-voudige hoeveelheid ionen konden binden vergeleken met humuszuren met een molecuulgewicht tussen 10.000 en 100.000 a.m.e., RASHID (1971) heeft ook ontdekt dat 2-waardige metalen een 3 t o t 4 maal grotere bindingskracht hebben dan 3-waardige metalen. .,ONG en'BISQUE (1968) wijzen erop dat de vaardigheid om humuszuren te laten samenklonteren toeneemt met de groottevan de.metalen. 4.3. Mobilisatie van metalen uit het sediment 4.3.1. Mobilisatie tengevolge van veranderingen in het watermilieu . De mobilisatie van metalen (of meestal remobilisatie van metalen) uit het sediment en zwevende delen treedt vooral op als de zuurgraad van het milieu daalt beneden pH 7. De metaal-hydroxiden, -carbonaten en -sulfiden krijgen een groter oplosbaarheidsprodukt onder deze omstandigheden en gaan voor een deel in oplossing (F~RSTNERen MULLER, 1974). Deze pH-aaling kan overal optreden waar,. door~biochemischereacties (omzetting van organische substanties door bacterien) C02 aanhet water wordt toegevoegd en tegelijkertijd- O2 wordt onttrokken. Als het zuurs'tofgehalte nu1 wordt kan door anaerobe omzettingen H2S ontstaan, hetgeen ook pH-verlagend werkt.. De metaalmobilisatie in het sediment zal in verschillende oppervlaktewateren in Nederlahd a1 kunnen plaatsvinden. Door tijdelijke sterkere vervuiling van het water kan het sediment.sterk vervuilen. Als daarna.een zuurder milieu ontstaat of de gehalten van opgeloste metalen dalen in het water dan is mobilisatie vanuit het sediment te verwachten. HeLkwantitatieve effect van mobilisatie zal niet zo groot zijn in-rustig water, waar alleen mobilisatie optreedt/.inhetp~ri~ns~steern van'het bovenste sediment. Wordt echter door turbulentie tengevolge vanopenen' en sluiten van sluizen, scheepvaart, baggeren of door vergroting van .stroomsnelheid enz. hetsediment omgewoeld dan kan de mobilisatie belangrijke hoeveelheden metaal aan het water toevoegen. In de Necker (B.R.D.) werd door FORSTNER en MULLER (1974) een 10-voudige concentratie metaal gemeten bij hoge afvoeren t.g.v. turbulentie bij de bodem. 4.3.2. Mobilisatie door synthetische complexvarmers Een belangrijke stof, die complexvorming me't metalen kan veroorzaken, is N.T.A. Een stof, die door v , ? r s c h i l l e n d e . o n d e r z o e k e r s als milieuprobleemloze vervanging van het e u t r o p h i ~ r e n d e . f o s f a a t ~ ~ o ~ d t ~ v e r w e l k o m d (0.a. GOLTERMAN, 1974). N.T.A. blijkt echter metalen in te bouwen en werkt in zeer lage concentraties zeer sterk mobilizerend voor metalen. De metalen Cd, Zn en Cu vertonen zeer sterke mobilisatie-verschijnselen bij een vrij geringe concentratie N.T.A. De rangorde van mobilisatiegevoeligheid door N.T.A. 1974). (FORSTNER en MULLER, Cd = Zn > Cd > Ni > Pb > Co > Mn > Fe > Cr > Hg. , Als voorbeeld van mdbilisatie: GREGOR (1 972) constateerde een 1 2-voudige mobilisatie van Pb (middelmatig gevoelig!) in stedelijke waterreservoirs en in meren met N.T.A. houdend water. De complexen van N.T.A. met .Cd en Hg zijn nog giftiger dan de metalen op zich (SCHNEIDER, 1971). 5. DRONTER- EN VELUWEMEER: ONTSTAANSWIJZE BODEM, BODEM, WATERHUISHOUDING EN WATERKWALITEIT De sedimenten van de bodem van de meren hebben invloed op het gedrag van zware metalen. De waterhuishouding kan inlichtingen verstrekken . over eventuele bronen en mate van vervuiling. De waterkwaliteit handelt over kwaliteit van aangevoerd water. 5.1. Ontstaanswijze bodem van het Dronter- en Veluwemeer Pleistoceen zand is in geen van beide meren nog aan de oppervlakte aanwezig..De,laatste ijstijd (Weichselien) bracht zandig riviermateriaal: het fluviatiele laagterras. Ook werd in het Pleistoceen nog dekzand gesedimenteerd. In het Holoceen zijn deze zanden gedeeltelijk weer verplaatst. qo@ Het holocene tijdperk bracht klei en veen tengevolge van forse zeespiegelrijzingen. De IJssel zette voor de monding een pakket zand a£, het zgn. Ramspolzand. Het noordelijk deel van de bodem van het Drontermeer bestaat uit Ramspolzand, er komt hier en daar klei voor. De bodem van het zuidelijk deel van het meer is gevormd uit verplaatst Pleistoceen zand. Bij Elburg en tussen Bremerberg en Harderwijk (Veluwemeer) is klei afgezet. De rest van het Veluwemeer bestaat uit verplaatst Pleistoceen zand. 5.2. Bodem van het Dronter- en Veluwemeer ~e bodemkaart (bijlage.2) toont de verschillende bodemtypen van de meren. De kationenuitwisselingscapaciteit (C.E.C.) van het kleigebied in het Veluwemeer ligt in de orde van 10 meq./100 g.(berekend met gegevens van VAN DER MAREL, 1950). 5.3. Waterhuishouding van het Dronter- en Veluwemeer De Dienst der ~uiderzeewerkenheeft van I962 t/m 1968 een waterbalans voor het Drontermeer en Veluwemeer opgeste1d.-Door de open verbinding bij Elburg is het niet mogelijk voor elk meer een aparte waterbalans te geven. 'OD het meer van de Ro~gebotsluizentot de sluizen van Harderwiik werd in de-jaren 1962 t/m i968 gemiddeld 437 cm water aangevoerd (BERGER, 1970). Aanvoer Afvoer gemaal Lovink 24% 2 gemalen oude land (vnl. Drontermeer) 19% lozing 80% verdamping 15% wegzijging 5% beken van de Veluwe 37% neerslag 20% Behalve deze hoeveelheden zal ongeveer 250 cm kwelwater vanuit de Veluwe worden aangevoerd. Deze hoeveelheid zijgt tevens weer weg door de bodem van Roggebotsluis tot Harderwijk. De meren worden naar schatting gemiddeld 5 maal per jaar ververst. Dit is echfer een gemiddelde, er zijn delen van het meer die minder frequent van ander water worden voorzien. Bij waterspiegeldalingen in de zomer (0.a. door agrarisch gebruik) wordt sporadisch water ingelaten bij gemaal Lovink. Het water uit de Hoge Vaart (Oostelijk Flevolandj, dat dan' wordt ingelaten, is van goede kwaliteit. Als de hoeveelheid suppletiewater groter wordt dan de inhoud van de Hoge Vaart dan wosdt door gemaal Lovink het slechte water uit het Ketelmeer ingelaten. De effluenten van de zuiveringsinstallaties van Harderwijk en Elburg worden respectievelijk op.het Veluwe- en Drontermeer geloosd. 5.4. Waterkwaliteit en wateraanvoer wat betreftmetalen naar het Dronteren Veluwemeer - Het Dronter- en Veluwemeer werden respectievelijk af,gesloten:vanhet IJsselmeer in het derde kwartaal van 1954 en in juli 1956. De vaargeul werd gebaggerd tegen het einde van 1954. Voor de aflsuiting stonden de meren ster onder invloed van de (vuile) IJssel. De aanvoer van metaal is na de afsluiting vermoedelijk enigszins gedaald. De vaargeul wordt bijna elk jaar uitgebaggerd, dus de slibmassa is steeds in beroering door baggeractiviteiten. Van een gelaagdheid (b.v. in de vaargeul) is dan ook niets te merken. Beroering kan ook ontstaan door schepen, wind, oeverrecreatie enz. Er moet rekening worden gehouden met metalen in sediment, dat dateert van voor de afsluit ing . De aanvoer van metalen op dit moment is te verdelen over de verschillende watertoevoerende punten: - gemaal Lovink: Het gemaal werkt weinig. De aanvoer van metaalgebonden aan slib is bijna uit te sluiten door de lage stroomsnelheden. Ook opgelost metaal za1,niet in belangrijke hoeveelheden worden aangevoerd. - gemalen oude land (Drontermeer): Het water van de twee gemalen op het oude lind lozen in de natte perioden het neerslagoverschot gedeeltelijk op het Drontermeer. De kwaliteit zal vermoedelijk goed zijn. Er is weinig bioindustrie in dit gebied. - beken op de Veluwe: Het stroomgebied van de beken is wat zwaarder belast met bioindustrie dan de polders langs het Drontermeer. Mogelijk worden wat metalen (b.v. Cu) op deze beken geloosd met gier- en mestlozingen. - rioolwaterzuiveringsinstallaties (Harderwijk en Elburg): Deze effluenten zullen in de toekomst door het "'zuiverings~cha~ Veluwe" wordenbemonsterd. De metalen worden dan ook bepaald (ZUIVERINGSSCHAP Veluwe, 1974). Vooral metalen, die voornamelijk in oplossing, zijn passeren de zuiveringsinstallatie. Anqg-anischeen organische stoffen binden een aantal metalen voor een groot deel (zie 2.2.3.). De metalen komen dan grotendeels in .terecht. het slib van de z~iverin~sinstallatie 6. SEDIMENTSMONSTERS UIT HET DRONTER- EN VELUWEMEER 6.1. Bemonstering , . . De sedimentsmonsters zijn genomen met behulp van een zg. vrij-wit-boor, (genoemd naar de uitvinders). Deze bo6r staat afgebeeld op figuur 8. Het boorlichaam wordt het sediment (onder'water) ingedreven. VOOK het. omhooghalen wordt de schuif gesloten en een praktisch ongeroerd monster van de gewenste lengte kan worden opgehaald. . ~ ... . De monsters zijn op 13 plaatsen in het Veluwemeer en op 18 plaatsen in het Drontermeer genomen. De meeste meetpunten zijn &En maal bemonsterd en de bemonsteringsdiepte varieert van 15 tot maximaal 50 cm beneden de meerbodem. De monsters zijn in het Drontermeer genomen tussen 20 juni 1972, het zgn. "punt 36" is meerdere malen 1 augustus en 15 oktober 1973. De monsters uit het Veluwemeer -zijn genomen tussen vember 1972, het "punt 47" is bemonsterd op 18 rnei Figuur 8. Vrijwitboor 20 mei 1972 en bemonsterd op l l 'rnei, 30 rnei 1972 en 27 noen 31 juli 1973. 6.2. Analyse Voor de bepaling van koper (Cu), chroom (Cr), zink ( Z n ) en ijzer (Fe) in bodemmonsters wordt de grond gedestrueerd met een mengsel van HNO3, H2S04 en HC104. Voor de bepaling van kwik (Hg) in bodemmonsters wordt de grond behandeld met een mengsel van HN03, H2S04 en K2S208 (kaliumpersulfaat, een oxiderende stof). In de aldusverkregen extracten wordt de concentratie van de elementen bepaald met a t o o m a b s o r p t i e s p e c t r o f o t o m e t r i e . Atomen van een bepaald e1ement.b.v. Cu zijn in staat licht van een voor dat element karakteristieke golflengte (voor Cu 3247,5 nm) te absorberen. In de praktijk wordt het te bepalen element met behulp van een acetyleen-luchtvlam (+ 2 5 0 0 ~ ~in ) de lichtweg gebracht. De metaalionen in het extract worden door energieafgifte van de Clam omgezet in atomen. Deze atomen zijn in staat (ionen niet) om een gedeelte van het door de lichtbron uitgezonden licht te absorberen. De intensiteit van het doorgelaten licht wordt gedetecteerd. Met behulp van bekende hoeveelheden ele,ment (standaarden) kan de onbekende hoeveelheid element in het monster worden bepaald. De gehalten worden uitgedrukt in microgramen element per gram stoofdroge grond. - 6.3. Resultaten van de bemonstering en analyse De gegevens van alle metalen samen zijn in bijlage 3 opgenomen. De codes van de monsterplaatsen zijn in bijlage 4 op kaart gezet. 6.3.1. Chroom (delectiegrens ca. 5 ~ g / gsediment), Chroom wordt voor ca. 80% in zwevend materiaa1,gebonden in het water (zie 2.2.3.). Het merendeel van het chroom is in het zwevende materiaal ingebouwd in kristaldeeltjes: 75-90% van het chroom. Om een vergelijking mogelijk te maken met andere onderzoeken is voor slibrijke monsters een extrapolatie naar 100% slib uitgevoerd. De gegevens van chroom zijn in bijlage 5 op kaart geplaatst voor het Dronter- en Veluwemeer. Voor vergelijking van qhroomgehalten met het Ketelmeer zijn gegevens van L)E GROOT en ZSCHUPPE (197.3) gebruikt. . .. . Ook: het bodemmonster uit bijlage 1 en de Tongesteinstandaard (zie -oak 3.3.) worden genoemd. . .... . . .. 2- Tabel 5. Vergelijking chro6mcondentraties van de' slibrijke . . . . bodemmonst~rs .. . van . Dronteren yeluwemeer met andere gebieden. . . . . .& . . ~ 1 I R. 1J.P. Plek .:.0-5 c m ~ .. . . Ketelmeer (DE GROOT en ZSCHUPPE (1973) 0-5 cm Plek 5-15 cm Cr in Slib CT Cr in Slib . Cr . Z % ppm 100% slib ppm 100% slib D D D D 10 13 14 16 4.2* 31.5 17 21 N 10 27 N1522 27 1 47 18 72 46 63 429* 229 27 1 301 15 27.7 17 28 64 66 70 237 300 259 27 59 32.5 60' 42 76 247 227 253 243 37 63 43 68 Cr P P ~ Cr ppm IOOZ slit 100% slib net voor monding IJssel ca. 2 km van monding 3-6 km van monding meer dan 8 km van monding meer dan 10 km van monding' 1125 1048 85 1 950 663 2 19 185 181 L * ~ e4.2% slib is geextrapoleerd naar 100%. De verkregen gehalten zijn niet betro"wbaar. Af zettingen van IJsselmeersediment (DE GROOT en ZSCHUPPE, 1973) ca. 2 km voor de monding IJssel 100% slib: 485 pgIg Cr voor de mond'ing IJssel 100% slib: I49 ugIg Cr 3-6 km ca. 9 km voor de monding IJssel 100% slib: 168 ugIg Cr , Oude afzettingen (DE GROOT en ZSCHUPPE, 1973) . . caC 2 km voor de monding IJssel (Zuiderzeeafzetting): 100% slib: 198 pg/g Cr . ca; 6 km voor de monding IJssel (Zuiderzeeafzetting): 100% slib: . 129 uglg Cr ca. 9 km voor de monding IJssel (oude zeeklei): 100% slib: 139 pg/g Cr ' ' Zandige afzettingen (weinig slib, onbetrouwbaar) (DE GROOT en ZSCHUPPE, 1972) eBovenlagen van sediment naast de IJsselmonding: 100% slib: 248 pg/g Cr Onderliggende lageny 100% slib: 337 ug/g Cr Grondmonster N.O.P. no. 28666 (Bijlage 1) Slibgehalte: 57.5% slib" Cr-gehalte: 87.5 ppm Cr (100% slib): ca. 150 ppm Tongestein-standaard (FURSTNER en MULLER, 1974) De gehalte van "schoon" sediment betrokken.0~ 100% lutum:. chroom 90 ppm. Het chroom bindt zich in mindere mate aan kleimineralen, dit gegeven is weinig interessant voor dit metaal., Rijnsediment (DE-GROOT en ZSCHUPPE, 1973) 1960: Cr geextrapleerd naar 100% slib: 990 ppm ,, " 100% slib: 1238 ppm 1970: Cr Havenslib Rotterdam: Cr geextrapoleerd naar 100% slib: 867 ppm. , I De volgende punten vallen op bij de chroomgehalten van het Dronter- en Veluwemeer (bijlage 5). - De vaargeul heeft relatief hoge concentraties, varierend van 28 pg/g Cr (D 9) tot 72 vg/g Cr (D 13). - - . +, Voor Elburg is een dunne laag (ca. 10 cm) recent slibrijk materiaal aanwezig met ca. 46ps/g Cr. In het zand onder-het laagje slibrijkmateriaal daalt het Cr-gehalte tot ongeveer de helft. - ~ e teilandje in het'~rontermeer,dat het dichtst bij de RoggebotsluiZen is gelegen, is aan de oost- en zuidzijde wat slibrijker en heeft eenhoger Cr-gehalte dan de omgeving. - In de meetraai ter noorden van Elburg werd :op zavelgrond in de bovenste 15 cm concentraties van ca. 30-70 ug/g gevonden. - De gehalten in de "kleihoek" van het Veluwemeer (polderzijde) zijn hoger dan van de zandbodem van het Veluwemeer. 6.3.2. Koper (detectiegrens ca. 5 ug Cu/g sediment) Koper bindt zich, evenals chroom, voor een groot deel aan zwevend materiaal in het water: ca. 60-75%. De binding bestaat voor + 80% uitbinding aan kristaldeeltjes.' De absolute kopergehalten in het.Veluwemeer en het Drontermeer zijn in bijlage.6 in kaart gebracht. De vergelijking van kopergehalten met gegevens van DE GROOT en ZSCHUPPE (1973) vindt op dezelfde manier plaats als bij chroom (6.3.1.). , Tabel 6. Vergelijking koperconcentraties van Dronter- en Veluwemeer met andere gebieden ' Ketelmeer (DE GROOT en' ZSCHUPPE, 1973) R.1J.P. 0-5cm Plek .. . 5-15 cm . .. Plek Slib Cu Cu in Slib Cu 0.1 in % ppml00% slib % p m 100% slit D D D D 3 13 31.5 31 14 17 16 21 17 16 104.2* N I0 27 N1522 47 27 Z 17 26 !5 71* 98 94 81 63 118 56 ' 45 . 7 27.7 28 14 17 28 19 47 101, 82 68 27 15 32.5 22 42 15 56 6.8 36 Cu ppm Cu ppm 1100% 1100% net voor IJsselmonding ca. 2 km van IJsselmonding 3-6' km van IJsselmonding > 8 km van ~Jsselmonding > 10 km van.IJsselmonding 6 13 511 465 481 384 Onbetrouwbaar wegen te gering slibgehalte. Afzettingen van IJsselmeersediment (DE GROOT en.ZSCHUPPE, 1973) ca. 2 km voor de monding van de IJssel 100% slib: 260 ug/g Cu I, 11 I, " 100% slib: 38 pg/g Cu " 3-6Km It ,I I, I, " 100% slib: 27 pg/g Cu c.a 9 km " ,I ' 552 503 41 1 444 335 Oude afzettingen (DE GROOT en ZSCHUPPE, 1973) ca. 2 km voor IJsselmonding 100% slib: 87.ppm Cu I, ca. 6 km " 100% slib: 16,pprn Cu ,I ca. 9 km " 100% slib: I 1 pprn Cu Zandige afzettingen (weinig slib, onbetrouwbaar) (DE GROOT en ZSCHUPPE, 1973) Bovenlagen van sediment naast IJsselmonding 100% slib 0nderiiggende lagen: 100% slib + 135 pprn Cu -t 141 pprn Cu Rijnsediment (DE GROOT en ZSCHUPPE, 1973) 1960: Cu geextrapoleerd naar 100% slib: 541 pprn Cu -9 " 100% slib: 595 ppm Cu 1970: Cu Havenslib Rotterdam: Cu geextrapoleerd.naar 100% slib: 440 pprn Cu ~rondmonsterN.O.P. no.. 28666 (Bijlage 1) Slibgehalte: 57.5% slib Cu-gehalte : 16.2 pprn Cu-gehalte : 100% slib: ca. 28 pprn Cu ~on~estkin-standaard (FORSTNER en MULLER, 1974) De gehalten van "schoon" sediment betrokken op 100% lutum: koper 45ppm Het koper bindt zich voor een klein deel aan kleimineralen, dit gegeven is weinig interessant voor dit metaal. De volgende opmerkingen kunnen wordengemaakt bij bijlage 6, over het kopergehalte van de bodem van Dronter- en Veluwemeer: - Het Drontermeer heeft merendeels Cu-concentraties < 10 ppm. - Het noordelijke eilandje in het Drontermeer heeft aan oost- en zuidzijde een verhoogde koperconcentratie t.0.v. de omgeving evenals eep verhoogde chroomconcentratie. - De vaargeul heeft evenals bij chroom, de hoogste concentraties. Het Drontermeer heeft alleen bij Elburg een hoge. koperconcentratie. Ten noorden van punt 36 4s.de hoogste concentrakie 11,5 pprn Cu. 6.3.3. Kwik (detectiegrens 0,02 pg/g) ' Kwik bindt zich vrij sterk aan organische stof, maar een nauwkeurige bepaling van de bindingswijzen van kwik aan zwevende stof en sediment is mij niet bekend. Kwik wordt voor ongeveer 60-80% aan zwevende stof gebonden. Vergelijkingen met andere gehalten waren mogelijk met gegevens van ,POELST@ e.a. ( 1973), SCHOLTE-UBING (1971), de Tonge-stein-standaard, en hetgrondmonster uit de N.O.P. De vergelijkingen van kwikgehalten zijn moeilijk, doordat menniet precies weet waar:kwik zich aan bindt. De-resultaten .van deze vergelijkingen moeten dan ook zeer voorzichtig worden gehanteerd. - Tabel 7. Vergelijking kwikconcentraties van de bodem van Drdnter- en Veluwemeer met andere gebieden(al1es in ppm) i ~ijksdienstvoor de IJsselmeerpolders 5-15 cm 0-5 cm , Plek D D D D fraktie fraktie Hg Hg 100% Hg 100% fraktie fraktie Hg 100% Hg 100% < 16u 2 p p ~.< 1 6 ~< 2 p < 2 u ppm < 1 6 u . < 2 p < 16p - 10 4.2 13 31.2 14 17.0 16 20.9 N 10 27 N 15 22 27 47 k 1.3 21.7 11.0 13.8 0.05 1.19* 0.24 - 0.76 0.14 0:82 0.23 1.10 16 13 17 0.12 0.44 0.17 . 0.77 0.13 0.48 3.85* 15 1.11 27.6 1.27 17.0 1.67. 28.0 ,0.75 1.31 0.76 27 32.5 43 10.5 0.05 18.9 0.18 ll.O'~O.16 18.0 0.22 17 20 28 . 0.09 0.19 0.09 0133 0.65 0.94 0.79 0.48 0.95 1.45 1.22 0.33 0.58 0.21 0.53 0.95 0.32 Onbetrouwbaar wegens te gering slibgehalte of lutumgehalte. ~. Gehalten aan-kwik.in.de bovenste 20 cm van Nederlandse gronden (POELSTM *.a;, '1973) . .. .' ... . . . ' ., . . . ~ ~g in.. ppm . . . 0-20 .-.. ~m ... . 0.10 I Rijqsed. ~illi&?n Valburg 3.35 Biesbosch 10.43 I1 Bollencult. Hillegon? 0.16 Anna-~awlbwna~older 0.13 :: 20- 100cm 0,Ol 0.45 20-I?!! 2.60 0.10 0.05 < I11 Weiland Biesbosch Alkmaar Hilversum Amersfoort Anna-Pawlo*apolder Schoonebeek ' 0.35 0.09 0.09 0.09 0.08 0.07 0.26 0.02 0.02 0.01 0.03 0.04 SCHOLTE- UBING (1971) "Natuurlijke" gemiddelde gehalten varieren van 0.01 tot 0.06 ppm in sediment. ~on~estein-standaard(F~RSTNERen MULLER, 1974) De gehalten van "schoon" sediment betrokken op 100% lufum: kwik 0,4 ppm. Gro~dmonsterN.O.P. (Bijlage 1) Slibgehalte : 57.5% slib Hg-gehalte C0.049 Hg (100% slib): 0.09 ppm Bij de kaart met kwikgehalten, .bijlage 7, valt het volgende punt.0~: - De vaargeul heeft vrij hoge kwikgehalten t.0.v. de .rest van demeren. . . .. . 6.3.4. Zink (detectiegrens 2 pg/g) Zink bindt zich vrij sterk aanklei en silt (zie 2.2.1.) , Het percentage zink dat zich in water aan zwevend materiaal bindt is kleiner dan van Cr, Cu en Hg: 30-60%. De vergelijkingen zijn bij zink uitgevoerd als bij chroom en koper. De kaart van zinkgehalten in het Dronter-'en Veluwemeer is als bijlage 8 opgenomen. Tabel 8. Vergelijking van zinkconcentraties van de bodem van Dronter- en Veluwemeer met ander gebieden * Onbetrouwbaar wegens te gering,slibgehalte. Afzettingen van I~sselmeersediment(DE GROOT en ZSCHUPPE, 1973)ca. 2 k m voor IJsselmonding 100% slib 1949 pprn Zn I, 9, 100% slib 420 ppm Zn 3-6 km I, " 100% slib 344 pprn ca. 9 km .. Oude afzettingen (DE GROOT en ZSCHUPPE, 1973) ca. 2 km voor IJsselmonding (Zuiderzeeafzetting): 100% slib + 841 pprn Zn 11 11 ca. 6 km " ) : 100% slib + 115 pprn Zn ( 11 (oude zeeklei) : 100% slib + 115 ppm Zn ca. 9 km " Zandige afzettingen (weinig slib, onbetrouwbaar) (DE GROOT en CSCHUPPE, 1973) Bovenlagen van sediment naast IJsselmondig: 100% slib + 2331 pprn Zn Onderligende lagen: 100% slib + 1070 pprn Zn . . . ~ ~ijnsediment (DE GROOT en ZSGHIJPPE, l973).. 1960: gezxtrapoleerd naar 100% slib + 3821 pprn Zn I, " 100% slib + 2942 pprn Zn 1970: Havenslib Rotterdam gesxtrapoleerd naar 100% slib + 2177 ppm,Zn , Tongestein-standaard (FORSTNER en MULLER, 1 974) De gehalten van "schoon" sediment betrokken op 100% lutum: zink 95 ppm. Grondmonster N.O.P. no. 28666 (Bijlage I) Slibgehalte : 57.5% slib Zink-gehalte: 75.5 ppm .. .. .; - .. 131 ,pprq Zink-gehalte: (100%-.slib) Bij bijlage 8 de volgende opmerkingen: .. - De vaargeul bevat veel zink. - Het noordelijkste eilandje in.het Drontermeer heeft aan de randen , vrij veelzink. , 6.4. Discussie,, De ,ietaalgehalten in de bodem van he6 Veluwe- en ~rontermeermolten een "waarde<ingU-' krijgen t.O.V. de toestand met aanvoer op natuurlijk niveau. Een vergelijking met een sterk vervuilde bodem, zoals de bodem van Ketelmeer'en Rijn,'kunpen de toestand ook verduidelijken. De metaal-. gehalten van monsters, gegxtrapol,eerdnaar 100% slib, kunnen worden vergeleken met andere gebieden. De slibgehalten van de bodemmonsters van ~ionter-en Veluwemeer zijn in de mee$,tq gevallen te gering om verantwoord te extrapoleren naar 100% s1ib.-Alleen de monsters met slibgehalten groter dan 15% zijn naar 100% slib geextrapoleerd. ' Het Dronter- en Veluwemeer zijn a1 ca. 20 jaar afgesloten van het : IJsselmeer en van het IJsselwater, De vaargeul is ook ongeveer 20 jaar geleden voor het eerst op diepte gebracht. Ieder jaar wordt de vaargeul uitgebaggerd; de specie wordt elders in het meer geloosd. Deze activiteiten geven veel onzekere factoren omtrent de periode en de bron van metaallozing. De gegevens van de metalen zijn onvolledig. Er zijn noch gegevens bekend van metaalgehalten in water, dat tijdens de bemonstering aanwezig was, noch gegevens van de invoer van metalen. Processen als neerslag, co-precipitatie en stabiliteitsbefi-ekkingen van metalenen metaalverbindingen blijven bfiiten beschouwing; over de mobilisatie van metalen kan, eveneens door gebrek aan gegevens, niets wordengezegd. ,~ . .. . ... In de bespreking van de metalen Cr, Cu, Hg en Zn wordt een vermoede.lijk "nulniveau" aangenomen. Dit nulniveau wordt bepaald met gegevens uit 6.3. Door de beperkte hoeveelheid gegevens is het mogelijk dat de nulniveaus niet correct zijn. Een n.ul'niveau is het 'metaalgehalte in de bode? .~ .zpnder mehselijke toevoegingen. De nulniveaus' zijn gegxtrapoleerd naar slib o£ lutum. D e gevaren van een dergelijke extrapolatie zijn a1 genoemd in 2.2.1. - Chroom: Nulniveau = ca. 100-150 ppm betrokkenop 100% slib. De nulniveaus van de oude afzettingen (Ketelmeergebied) en van.het grondmonster uit de N.O.P. stemmen vrij goed overeen. De sterk verontreinigde plaatsen in het Dronter- en Veluwemeer hebben metaalgehalten van 200-300 ppm Cr betrokken op 100% slib. De bovenste-lagen in het Ketelmeer hebben gehalte tot maximaal-llb0 ppm Cr (100% slib). Rijnsediment (1970): ca. 1200 ppm Cr (100% slib)! Vergeleken met Rijnen Ketelmeer is er een lichte mate van verontreiniging van chroom. De absolute gehalten blijven wat chroom betreft beneden de 50 ppm. - Koper: Nulniveau = c a . 10-30 ppm, betrokken op 100% slib. Het nulniveau is niet zo duidelijk als bij chroom. De sterkst verontreinigde plaatsen in Dronter- en Veluwemeer bevatten 35-120 ppm Cu (100% slib). De mate van koperveruiling varieert sterk;,de hogere kopergehalten liggen niet altijd bij de hoogste ~1ib~ehalte.n. IA het ~etelme'er-en kijnslib komen gehalten tot ca. 600 ppm Cu (100% slib) voor. De mate van verontreiniging is gering t.0.V. ~etelmeeren Rijn. De absolute gehalte blijven beneden 31 pprn Cu. .. - Kwik: -. - Zink: , Nulniveau = ca. 0.01-0.06 pprn (SCHOLTE UBING, 1971). Hef grondmonster uit de N.O.P. past in dit bereik: 0.049 ppm Hg (op-helemonster!). Van kwik is nog te weinig bekend waar het zich.aan bindt. DeTongestein-standaard is dus van wei- . nig belang, deze meldt 0.4 pprn Hg (100% lutum). Een duidelijk . .. vervuilde bodem, zoals van de kijn (POELSTRA, 1973),, kan we1 I0 pprn Hg bevatten. DE GROOT, DE.GOEIJ en ZEGERS (1971) hebben Hg-gehalten van bodemmonsters ge;xtrapoleerd naar 100% slib. De Rijn bevatte 18 pprn Hg (100% slib) in de Biesbosch. De absolute gehalten van Hg in de bodem van het Dronter- en Veluwemeer variEren van < 0.02 tot 0.24 ppm. Ongeveer 213 van het monster blijft, wat Hg-gehalte betreft, onder de 0.06 ppm. De gegxtrapleerde gehaltes inhet ~ronter-en Velbwemeer .. naar 100% slib) lopen op tot I. I ppm. ~ezxtrapoleerdnaar 100% lutum komen waarden tot ca. 1.7 pprn Hg voor. .Vergeleken met de Tongestein-standaard (0.4 ppm) betekent dit, op de vuilsteplaats een verviervoudiging. De ~ijnsedikeritenbevat-n aanzienlijk meer Hg dan de bodem van Dronter- en Veluwemeer; De sterkst met Hg vervuilde plaats, D 16, bevat.ca. 15 x minder kwik dan het Rijnsediment in de Biesbosch. Voor kwik is een nulniveua minder duidelijk te bepalen dan . voor Cr, Cu en Zn. Toch kan een duidelijke kwiktoename warden geconstateerd. Nulniveau = ca. 100-150 ppm, betrokken op 100% slib. De zinktoename is het duidelijkst van de 4 besproken metalen. De gegxtrapoleerde gehalten naar 100% slib lopen op tot 800 ppm Zn. De bovenstelagen van het Ketelmeer hebben plaatselijk ?inkgehalten boven 4000.ppm (100% slib)! In de Rijn (VAN DRIEL en DE GROOT, 1974) komen gehalten voor van ca. 2900 pprn (100% slib). De zinkgehalten zijn dus vergeleken met het "natuurlijk niveau" duidelijk hoger; een factor 6-8 maal hoger dan het nulniveua, komt voor. Vergeleken met de sedimenten van Rijn en Ketelmeer is de vervuiling gering! . ' SAMENVATTING Metalen komen van nature in zeer lage concentraties in het milieu voor. De "zware metalen" staan sterk in de belangstelling, 0.a. vanwege hun giftigheid. De term "zware metalen" is niet gebruikt; het is moeilijk aan te geven wat een "zwaar" metaal is. I In het watefworden de metalen voor een deel aan zwevend materiaal en voor een deel in opgeloste toestand vervoerd. Het ene metaal bindt zich meer aan zwevend materiaal dan het andere metaal. Het zwevende materiaal bezinkt op rustige plaatsen en kan dan sediment worden genoemd. Het sediment kent, evenals het zwevende materiaal, processen van opname en afgifte van metalen met het water. Het sediment kan ook door neerslag verrijkt worden met metalen. In het Dronter- en Veluwemeer zijn sedimentmonsters genomen. Op 2 monsterplekken na zijn de:sedimentmonsters 66n maal op G6n plaats genomen; voornamelijk in de zomer van 1972. Bij de analyse werden de gehalten van Cr, Cu, Hg en Zn bepaald in extracten van.het sediment. De betrouwbaarheid van de bepaling in het laboratorium is zeer groot (bepalingen in duplo of triplo); de betrouwbaarheid van de bemonstering is veel kleiner. Meerdere .bemonsteringenvan 66n plaats uit andere onderzoeken bij de Rijksdienst hebben een grote spreiding in metaalgehalten te zien gegeven, bovendien is er mogelijk een seizoeninvloed bij de bepaling van metaalgehalten. -, Het slibgehalte is bij zeven van de 6Gnendertig monsters groter dan 15% in de onder- en/of bovenlaag (resp. 0-5 en 5-15 cm). Enke-le onderzoekers relateren het metaalgehalte van sediment aan het slibgehalte. Extrapoleren we het slibgehalte van een monster naar 100% slib, dan kunnen we verschillende gebieden vergelijken wat betreft metaalvervuiling van het slib. Het relateren van elk metaalgehalte aan slib heeft grote gevaren. . De meest vervuilde monsterplekken (met > 15% slib) zijn vergeleken met andere gegevens. Het "nulniveau" i<'het metaalgehalte, zoals dat vermoedelijk zou zijn zondek menselijke toevoegingen. De gehalten van chroom in de bodem van het Dronter- en Veluwemeer zijn maximaal tweemaal hoger dan het nulniveau van chroom. De absolute gehalten in het sediment zijn . lager dan 50 ppm Cr. Het nulniveau van koper en kwik is veel moeilijker te bepalen dan van C r e n Zn. De toename van kwik en koper is duidelijker dan van chroom in de meest vervuilde delen van de meren. De gehalten van zink lopen plaatselijk in de vaargeul op tot het vijfvoudige van .ha vermoedelijke nulniveau. Een vergelijking van het Ketelmeer- en Rijnsediment met het sediment van het Dronter- en Veluwemeer geeft duidelijk aan hoeveel meer het Ketelmeer en de Rijn vervuild zijn. De gehalten van Cr, Cu, Hg en Zn blijven in het Dronter- en Veluwemeer op de meest vervuilde plekken ' 3 5 4 maal lager dan.in het recente Ketelmeer en Rijnslib. De aanvoer van metalen naar de twee meren is naar verwachting niet groot. De effluenten van de r i o o l w a t e r z u i v e r i n g s i n s t a ~ a t i e szullen in de toekomst worden gecontroleerd op metaalgehalten. Ook de beken van de Veluwe zullen door bet zuiveringsschap Veluwe op metalen worden onderzocht . . . Het slib uit de vaargeul wordt'jaarlijks m.b.v. baggermolens weggebaggerd, om de vaargeul op diepte te houden. Aangezien in de vaargeul het sterkst verontreinigde slib bezinkt, is het aan te raden deze specie. zoals tot nu toe het geval was. niet elders in de meren te dumpen, . . . . . LITERATULJRLIJST ASPECTEN, Enkele, van de randmeren van Flevoland. Lelystad, 1971 (Flevobericht nr. 79, K1J.P.). BERGER, C. Over de hoedanigheid van het water in de meren rondom Flevoland van 1966 tot 1970. Zwolle, 1970 (Flevobericht nr. 75, R.1J.P.). BOWEM, H.J.M. TracG elements in biochemistry. London-New York, 1966. Academic Press. BRINKMANN, F.J.J. De verontreiniging van ~p~ervlaktewater met zware metalen H20; 6 (1973) p. 510-514. CLIFTON, A.P. en VIVIAN. Retention of mercury from an industrial source in Swansea Bay sedements. Nature 253 (1975) p. 621-622. DIETZ, F. Die Anreicherung van Schwermetallen in submersen Pflanzen. CWF Wasser/Abwasser 113 (1972) H6 p. 269-273. DRIEL, W. VAN en DE GROOT. Zware metalen in rivieksedimenten. Chemisch weekblad122 februari 1974 p. M7-8. FORSTNER, U. en MULLER. Schwermetalle in Flcssen und Seen. (SpringerVerlag) Berlin, Heidelberg, New York, 1974. GARRELS, R.M. en CHRIST. Solutions, minerals, equilibria. New YorkEvanston-London: Harper en Row, 1965. GIBBS, R.J. Mechanisms coutrolling world water chennistry: ecaporationcrystallization process. Reply to J.H. FETH (1971) Science 172 (1971) p. 871-872. GIBBS, R.J. Mechanisms of Trace metaltransport in rivers. Science 180 (1973) p. 71-73. GOLTERMAN, H.L. Natuurlijke en versnelde mobiliteit van fosfaat. Chemisch Weekblad (22 februari 1974, p. M12-13). GREGOR, C.D. Solubilization of lead in Lake and Reservoir. Sediments bij N.T.A. Envivonmental Science and Technology 6 (1972) p. 278-279. GROOT, A.J. DE, DE GOEIJ en ZEGERS. Contents and behaniour of mercury as compared with other heary metals in sediments from the rivers Rhine and Ems. Ocologie en Mijnbouw; 3 (1071): 393-398. GROOT, A.3. DE, ~~',ZSCHUPPE. Zware metalen in slib uit het Ketelmeer. Haren (Gr.) 1973 (Instituut voor bodemvruchtbaarheid no. 0124). JENNE, E.A. Controls on Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn concentrations in soils and water: the significant role of hydrous. Mn- and Fe-oxides. In: Trace inorganics in water. American Chemical Society Publications, Adrances in chemistry series 73 (1968) p. 337-387. Vervolg literatuurlijst JUDSON, S. en RITTER. Rates of ragional denudation in the United States. J. Geophys. Res. 49 (1964) p. 3395-3401. KELLEY, W.P. Cation Exchange in Soils. A.C.S. monographi no. 109. New York: Reimhold 1948. KOPPE, P. Untersuchungen iiber das verhalten von inhaltstoffen der ~bwssser der metallverarbeitende industrie im Wasserkreislauf und ihnen Einfluss auf die Wasserrensorgung. G.W.F.-Wasserf Abwasser 114 (1973).p. 170-175. MAREL, H.W. VAN DER; The mineralogical composition of the clay (< 2 p ) seperate of the.Dutch soils and their cationic exchange capacity. In: Fourth international Congres of soil science Volume 2. Amsterdam, 1950 p..92-94. MAXFIELD, D. e.a. Heavy metal pollution in the sediments of the coeur d' AlSne River Delta. Environment Pollution 7 (1974) p. 1-6 MORGAN, J.J. en STUMM. The role of multivalent metal oxides in himnological transformations, as exemplified by iron and mangarese. Adv. in Water Pollution Research (1965) p. 103-131. ONG, L.H. en BISQUE. Coagulation of humic colloids by metal ions. Soil Science 106 (1968) p. 220-224. POELSTRA, P. e.a. Accumulation and distribution of mercury in ~u'tch soils. Neth.J. agric. Sci; 21 (1973): 77-84. RASHID, M.A. Role of humic acids of maine origin and their different molecular weight fractions in complexing di- en trivalent metals. Soil Science 1 1 1 (1971) p; 298-306. RIJKSWATERSTAAT. Kwaliteitsonderzoek in de Rijkswateren. Verslag over de resultaten over het 4e kwartaal 1974. RIZA, Lelystad. SCHEFFER, F. en SCHACHTSCHABEL.. Lehrbuch der Bodemkunde 6e druk. . Stuttgart, 1966. . SCHNEIDER, E. Einige Anmerkungen zu den Ursachen der Wasserverunr_einigung. ~mweltschultz (I), gffentlichte Anhgrungen des Innenausschusses des Deutschen Bundestages (1971) p. 41-44. SCHOLTE UBING, P.W. Milieuverontreiniging met kwik en kwikverbindingen. T.N.0.-rapport; 2 pl, november I971 p. 37-44; SCHUILING, R.D. De natuurli'jke erosie als bassisniveau voor het transport van elementen. Chemisch weekbladl22 februari 1974 p. M2-M3. VISSER, W. &n DE VOR. Geochemisch onderzoek naar het gedrag van zware metalen in het stroomgebied van de Eem. Z.pl. en j. (scriptie R.U. Utrecht-Rijksdienst voor de IJsselmeerpolders). WEISS, A. en AMSTUTZ. IOG-~~changere1ation.s o n clay minerals and cation selective membrane properties as possible .mechanisons of economic metal concentration. Mineralium Deposita 1 (1966) p. 60-66. . . - Vervolg .literatuurlijst ~UIVERINGSSCHAPVGLUWE. .. Wateriuiveringsplan 1974, A p e l d o b m , 1'974. ZWARE . . . .METALEN in het aquatisch milieu Provinciale Waterstaat in Zuid- , ., ~ o l .~ l.a n..d. (onderafdeling Milieu), 1975. .. GRONDMONSTER NOORDOOST- POLDER - BIJLAGE '2 BODEMGESTELDHEID VAN HET RANDMEER VANAF DE KETEL TOT MUIDERBERG. De kaad geefl de samenstelling aan van d e bovenste 25 cm van de meerbodem VERKLARING : o zand a lichte zavel zware zavel klei 0-5% lutum (overwegend grof zandmet minder don 3% lutum) s-i?% . .. 12-171 25 % zuigerputten en storbgronden zuri 'niet aangegeven , Gegevens bodemmonster s. (Cr;Cu ,Hg , Z n ) a *in rg/g= HI J L A G t 3 ppm
© Copyright 2025 ExpyDoc