effecten-van-desorptie-op-de-biologische-afbraak-van

ministerie van verkeer en waterstaat
NJkSWaterStaat
dienst binnenwateren/riza
I
I
h
Effecten van desorptie
op de biologische afbraak
van hydrofobe organische
microverontreinigingen
in waterbodems
M.J. van Noort
werkdocument nr 91.042X
Literatuurscriptie uitgevoerd in opdracht van de tweede fase opleiding Biotechnologie
Leiden-Delft.
Lelystad, September - december 1990.
Uitgevoerd bij:
Rijkswaterstaat
RIZA
Postbus 17
8200 AA Lelystad
Voorwoord
Deze literatuurscriptie is uitgevoerd in het kader van de Tweede Faseopleiding
Biotechnologie Leiden Delft. Deze opdracht is uitgevoerd bij Rijksinstituut voor
Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling, afdeling RA-emissieonderzoek en
AO-milieuchemie, als onderdeel van experimenteel onderzoek aan knelpunten in de
microbiele afbraak van organische microverontreinigingen in waterbodems.
Bij deze wil ik Koos Beurskens en Minou van Dillen bedanken voor de begeleiding bij
het schrijven van deze literatuurscriptie.
Samenvatting
De Nederlandse waterbodems zijn vaak verontreinigd met hydrofobe organische
microverontreinigingen. Het is mogelijk om de vervuilde waterbodems biologisch te
reinigen. Veelal treden er echter problemen op. Ten eerste verloopt de biodegradatie van
organische microverontreinigingen langzaam en ten tweede blijft er vaak een
restconcentratie achter die de kwaliteitsnormen overschrijdt. E6n van de mogelijke
oorzaken voor deze problemen is dat de hydrofobe microverontreinigingen binden zich
aan het bodemmateriaal en zijn daardoor niet of slechts ten dele biologisch beschikbaar.
De biologische reiniging zou mogelijk beter verlopen als de desorptie van hydrofobe
organische microverontreinigingen wordt gestimuleerd. De vooronderstelling, hierbij is
dat de desorptie van de microverontreinigingen de snelheidsbepalende stap is voor de
biodegradatie van de hydrofobe verontreinigingen in de waterbodems, omdat de
desorptie een langzaam verlopend proces is.
De volgende onderzoeksvragen worden in deze literatuurscriptie aan de orde gesteld:
-Welke sorptiemodellen zijn te gebruiken voor de beschrijving van de desorptie van
hydrofobe organische microverontreinigingen van het slib?
-Welke solubilisers kunnen gebruikt worden voor de stimulering van de desorptie?
-Welke factoren kunnen een rol spelen bij de biodegradatie van PAK's en CB's, behalve
de desorptie?
-Welke afbraakprodukten worden er gevormd bij de biodegradatie van PAK's en CB's?
Er kan een aantal modellen gebruikt worden om de desorptie van organische
verontreinigingen van waterbodems te beschrijven: het 'one box' model, het 'two box'
model en het radiale diffusie model. Het 'two box' model blijkt het meest geschikt te
zijn voor deze toepassing. Het beschrijft de desorptie in een eerste orde kinetiek model
waarbij het proces in twee nog nader te bepalen fasen plaatsvindt. In de praktijk blijkt
de desorptie ook inderdaad in twee fasen te verlopen, een langzame en een snelle fase.
Uit de literatuur blijkt dat solubilisers in staat zijn om de desorptie van hydrofobe
organische microverontreinigingen te stimuleren. Onder solubilisers worden
humuszuren, organische oplosmiddelen en surfactanten verstaan, die de schijnbare
oplosbaarheid van organische microverontreinigingen in water kunnen verhogen.
Humuszuren en organische oplosmiddelen hebben een stimulerend effect op de
desorptie. Humuszuren zijn voor het gebruik in de biologische reiniging echter te duur.
Organische oplosmiddelen hebben vaak het nadeel dat ze toxisch en persistent zijn. Deze
eigenschappen maken ze ongewenst in waterbodems. Het organische oplosmiddel
1
triethylamine is juist wel biologisch afbreekbaar, dit maakt triethylamine een geschikt
oplosmiddel voor de stimulatie van de desorptie. De nonionogene surfactanten stimuleren
de desorptie in grote mate. Van deze nonionogene surfactanten blijken Triton X-100 en
Tween 80 het meest geschikt voor toepassing van desorptie in combinatie met de
biologische reiniging, omdat deze geen hoge toxiciteit en persistentie hebben. Verder
zijn de kosten die het gebruik van deze surfactanten met zich meebrengen niet
onaanvaardbaar.
Naast de desorptie spelen andere factoren ook een rol bij de biodegradatie van
organische microverontreinigingen. Zo zal de temperatuur hoog genoeg moeten zijn en
de pH optimaal. Verder moeten er voldoende nutrienten aanwezig zijn. De afbraak van
PAK's kent veel verschillende routes en dus ook veel verschillende afbraakprodukten.
De afbraak van PAK's is een oxydatie, dat houdt in dat er zuurstof nodig is voor de
afbraak. De afbraak van hexachloorbenzeen verloopt via een dechlorering en leidt tot de
vorming van lager gechloreerde benzenen. Voor de groei van de micro-organismen is
een andere energie- en koolstofbron nodig. De dechlorering is een anaeroob proces.
Voor de complete mineralisatie van de ontstane produkten is vervolgens zuurstof nodig.
Het concept dat in deze literatuurscriptie nader is uitgewerkt; de stimulatie van de
desorptie in combinatie met de biologische afbraak van de vrijgekomen verbindingen
kent een aantal onzekerheden:
1) De vooronderstelling is niet juist: de desorptie is niet de snelheidsbepalende factor
voor de biodegradatie.
2) De schijnbaar hogere oplosbaarheid van de microverontreinigingen wil niet zeggen
dat de biologische beschikbaarheid ook toeneemt.
3) De solubilisers zijn toxisch voor de micro-organismen waardoor eventuele stimulering
van de biodegradatie weer teniet wordt gedaan.
4) De meeste experimenten die gebruikt zijn om de stimulering van de desorptie met
behulp van solubilisers te bestuderen zijn uitgevoerd met slib, waaraan in het
laboratorium verontreinigingen zijn toegevoegd. Het kan zijn dat slib uit bijvoorbeeld
verontreinigde havens geen of veel minder invloed ondervindt van de solubilisers.
5) De solubilisers kunnen toxische verbindingen uit het slib vrijmaken die een remmende
werking kunnen hebben op de biodegradatie van de onderzochte verbindingen.
Inhoudsopgave
1. Inleiding
4
1.1 Verontreinigde waterbodems
4
1.2 Biologische reiniging van verontreinigde waterbodems
4
1.3 Hypothese voor verbetering van de biologische reiniging van de waterbodems 5
1.4 Doelstellingen van literatuuronderzoek
6
1.5 Literatuur
7
2. Sorptieprocessen
2.1 Sorptieprocessen algemeen
2.2 Sorptiemodellen
2.2.1 Evenwichtsmodel
2.2.2 'one box' model
2.2.3 'two box' model
2.2.4 Radiale diffusie model
2.3 Literatuur
8
8
9
9
10
11
12
14
3. Stimulering van de desorptie
3.1 Algemeen
3.2 Solubilisers
3.2.1 Humuszuren
3.2.2 Organische oplosmiddelen
3.2.3 Surfactanten
3.3 Toepassing
3.4 Literatuur
15
15
15
15
16
16
18
20
4. Microbiele afbraak van PAK's en CB's
4.1 Biodegradatie algemeen
4.2 Factoren die een rol spelen bij de microbiele afbraak van PAK's
4.3 Afbraakroutes van PAK's
4.4 Factoren die een rol spelen bij de microbiele afbraak van CB's
4.5 Afbraakroutes van CB's
4.6 Literatuur
22
22
23
24
27
28
31
5.1 Conclusies en discussie
33
Bijlage 1 strukturen van PAK's
Bijlage 2 strukturen van CB's
Bijlage 3 Lijst van afkortingen
1. Inleiding
1.1 Verontreinigde waterbodems
De Nederlandse waterbodems zijn op veel plaatsen verontreinigd met hydrofobe organische
microverontreinigingen. Er is een grote diversiteit aan deze verbindingen, voorbeelden ervan
zijn dioxinen, furanen, polyaromatische koolwaterstoffen (PAK's), polychloorbifenylen
(PCB's) en chloorbenzenen (CB's) [1]. De verontreinigingen hechten zich aan het slib en aan
de zwevende slib/sedimentdeeltjes. Bij de riviermondingen sedimenteren deze
sedimentdeeltjes, omdat het water langzamer gaat stromen. Dit heeft ophoping van
(verontreinigd) slib tot gevolg.
De rivier- en andere waterbodems worden in Nederland geregeld gebaggerd om een aantal
redenen. Ten eerste om nautische reden. Het water moet diep genoeg blijven voor de
scheepvaart. Ten tweede om saneringsredenen. Als de waterbodems een bepaalde
verontreinigingsnorm overschrijden is sanering noodzakelijk.
Voor de sanering van waterbodems zijn een aantal behandelingstechnieken mogelijk. Door
middel van scheidingstechnieken kan de afvalstroom verkleind worden. Voorbeelden hiervan
zijn hydrocyclonage en extractie. Een andere techniek is de hydrofobe organische
microverontreinigingen biologisch af te breken. Dit kan bijvoorbeeld in de vorm van
landfarming. compostering, of door toepassing van een beluchtingsbassin of een bioreactor
RJ.
1.2 Biologische reiniging van verontreinigde waterbodems
Al enige jaren wordt er onderzoek gedaan naar de biologische reiniging van waterbodems die
vervuild zijn met hydrofobe organische microverontreinigingen. Er zijn micro-organismen
beschreven, die in staat zijn om deze microverontreinigingen af te breken. Bij de toepassing
van micro-organismen in de verschillende reinigingsmethoden treden vaak dezelfde problemen
op [3).
- De mate van afbraak van de microverontreinigingen verschilt sterk van de plaats van
herkomst van de waterbodems, en verloopt vaak relatief langzaam.
- Na een aanvankelijk duidelijk dalende concentratie van de verontreinigingen treedt er veelal
een stagnatie in het afbraakproces op, resulterend in een zogenaamde restconcentratie, die niet
of slechts zeer langzaam wordt afgebroken. Deze ligt vaak boven de gestelde norm voor
gereinigd sediment.
Mogelijke oorzaken voor de bovengenoemde problemen zijn:
- De factoren, die mogelijk een rol spelen bij de aangetroffen verschillen in de
microbiologische afbraak van de organische microverontreinigingen in de verschillende
waterbodems, zal meer in de struktuur en de samenstelling van de waterbodems gezocht
moeten worden. De verontreinigingen kunnen op verschillende manieren gebonden zijn aan
het sediment, bijvoorbeeld aan de lichte organische fractie in het slib, incorporatief in
teerdeeltjes.
-De microbiele populatie in de ene waterbodem kan anders zijn dan in de andere, waardoor er
verschillen in afbraaksnelheid op kan treden. Verder kunnen er voor micro-organismen
toxische verbindingen aanwezig zijn.
- De organische microverontreinigingen zijn hydrofoob en dus slecht oplosbaar in water. Ze
hechten zich aan het slib. Juist de desorptie van deze verbindingen is een zeer langzaam
verlopend proces. Mogelijk is het de snelheidsbepalende stap voor de microbiologische
afbraak van de verontreinigingen.
1.3 Hypothese voor verbetering van de biologische reiniging van de waterbodems
Van een aantal hydrofobe organische microverontreinigingen is aangetoond dat de desorptie
de snelheidsbepalende stap is voor de biodegradatie [4,5]. Tevens is bekend dat de
aanwezigheid van solubilisers de desorptie van de microverontreinigingen bevordert (zie
verder hoofdstuk 3). Op basis van deze gegevens is de hypothese ontstaan dat de biologische
reiniging van verontreinigde waterbodems is te optimaliseren door de desorptie te stimuleren
met behulp van solubilisers. De genoemde hypothese is de aanleiding voor deze
literatuurstudie. Er zal een aantal theoretische aspecten nader worden uitgewerkt (zie
paragraaf 1.4).
Deze literatuurstudie wordt uitgevoerd in het kader van een research project, waarin de
bovengenoemde hypothese wordt getoetst. Daarom is enige afbakening noodzakelijk; de
aandacht zal worden gericht op twee modelstoffen uit verschillende stofgroepen. Ten eerste de
stofgroep PAK's, de struktuur van een aantal van de belangrijkste van deze verbindingen is
weergegeven in bijlage 1. PAK's komen voor in koolteer en worden gevormd bij
pyrolyseprocessen in organisch materiaal. Het zijn toxische verbindingen en een aantal staat
bekend als carcinogeen. Fenanthreen is als modelstof voor PAK's gekozen.
Ten tweede de stofgroep chloorbenzenen (CB's). Chloorbenzenen worden voor verschillende
toepassingen gebruikt, bijvoorbeeld als oplosmiddel voor verf, als pesticide, insekticide of
fungicide. Hexachloorbenzeen (HCB) wordt ook gebruikt als grondstof voor de produktie van
pentachloorfenol, een houtconcerveringsmiddel. Ook chloorbenzenen zijn toxische
verbindingen. De CB's met hun afkortingen zijn weergegeven in bijlage 2. De modelstof die
gekozen is HCB.
1.4 On der zoeks vragen van het literatuuronderzoek
-Welke sorptiemodellen zijn zinvol om te gebruiken voor de beschrijving van de desorptie van
hydrofobe organische microverontreinigingen van het slib? Wat zijn de voor- en nadelen van
deze modellen?
-Welke solubilisers kunnen gebruikt worden voor de stimulering van de desorptie? De
toetsingscriteria zijn naast oplosbaarheidsverhogend vermogen, de persistentie, de toxiciteit en
de kosten.
-Welke factoren kunnen een rol spelen bij de biodegradatie van PAK's en CB's, behalve de
desorptie?
-Welke afbraakprodukten worden er gevormd bij de biodegradatie van PAK's en CB's?
In hoofdstuk 2 zal een overzicht worden gegeven van enkele sorptiemodellen die eventueel
gebruikt kunnen worden om de desorptie van hydrofobe microverontreinigingen in
waterbodems te beschrijven, en eventuele effecten van solubilisers te karakteriseren.
In hoofdstuk 3 worden solubilisers beschreven die onderzocht zijn op effecten op de desorptie
van hydrofobe microverontreinigingen.
In hoofdstuk 4 wordt ingegaan op de factoren die van invloed kunnen zijn op de biodegradatie
van PAK's en CB's, buiten de desorptie van de microverontreinigingen. Verder wordt er een
overzicht gegeven van de afbraakroutes die gevolgd worden bij de afbraak van PAK's en
CB's.
In hoofdstuk 5 worden de conclusies die uit de hoofdstukken volgen samengevat. Ook wordt
in de discussie ingegaan op de praktische problemen die kunnen optreden bij de toepassing
van solubilisers in de biologische reiniging.
1.5 Literatuur
1. Saneringsprogramma Waterbodem Rijkswateren 1990-2000, Ministerie van Verkeer en
Waterstaat/ Ministerie van Volkshuisvesting Ruimtelijke Ordening en Milieuhygiene, 's
Gravenhage juni 1989.
2. Hopper, D.R., Cleaning Up Contaminated Wast Sites, Chemical Engineering, Augustus
1989 p 94-110.
3. Veen, H.J. van, Reiniging van het PAK verontreinigde waterbodems, TNO/D.B.W. RIZA
nota nr 89.043.
4. Rijnaarts, H.H.M.; Bachmann, A.; Jumelet, J.C.; Zehnder, A.J.B., Effect of
Desorption and Intraparticle Mass Transfer on the Aerobic Biomineralization of ctHexachlorocyclohexane in a Contaminated Calcareous Soil, Environ. Sci. and Techn.
(1990) p 1349-1354.
5. Robinson, K.G.; Farmer, W.S.; Novak J.T., Availability of Sorbed Toluene in
Soils for Biodegradation by Acclimated Bacteria, Wat. Res. 24, (1990) p 345-350.
24,
2. Sorptieprocessen
2.1 Sorptieprocessen, algemeen
Bij de biologische reiniging van waterbodems is de afbraaksnelheid van hydrofobe
organische microverontreinigingen laag en er blijft vaak een onaanvaardbare hoge
restconcentratie achter. Waarschijnlijk is de desorptie van de microverontreinigingen van
de waterbodems de snelheidsbepalende stap in het proces. Bij de biologische afbraak van
een aantal organische microverontreinigingen, tolueen [6] en a-hexachloorcyclohexaan
[7] in bodems is zelfs aangetoond dat de desorptie van deze verbindingen van de bodems
de snelheidsbepalende factor is. Het bleek dat het mogelijk was om de biodegradatie te
beschrijven aan de hand van sorptiemodellen. In dit hoofdstuk zal een overzicht worden
gegeven van enkele sorptiemodellen en hun nut voor de biologische reiniging.
Op welke wijze de binding van hydrofobe verbindingen aan het sediment plaatsvindt is
niet bekend. Het kan een oppervlakkige binding (adsorptie) of incorporatie in het
organische materiaal zijn (absorptie). Gemakshalve zal in het vervolg over sorptie
worden gesproken. Het vrijkomen van de gebonden stoffen wordt aangeduid met de
term desorptie.
De sorptie wordt vaak als een snel en reversibel proces beschouwd. In de praktijk is dit
niet waar gebleken, het gaat om een complex proces. Er zijn een aantal modellen voor
ontwikkeld. De modellen die gebruikt kunnen worden om de sorptie van organische
microverontreinigingen aan waterbodems te beschrijven zijn evenwichtsmodellen en
kinetische modellen. Evenwichtsmodellen zeggen iets over de concentraties van de
gesorbeerde verbindingen in evenwicht. Uit de evenwichtsmodellen wordt een
verdelingscoefficient berekend. Kinetische modellen beschrijven de verandering van
concentraties in de tijd. Uit deze modellen kan een snelheidsconstante worden berekend.
Er zijn verscheidene modellen ontwikkeld om de sorptiekinetiek te beschrijven [2] o.a.:
1. 'one box' model
2. 'two box' model
3. radiale diffusie model
8
2.2 Sorptiemodellen
2.2.1 Evenwichtsmodel
Het evenwichtsmodel beschrijft de verhouding tussen de concentraties van de gebonden
hydrofobe microverontreinigingen aan de waterbodem (S) en de concentratie van de vrij
in oplossing zijnde verbinding (C), nadat het systeem de evenwichtstoestand heeft
bereikt. Dit model gaat ervan uit dat er maar 66n proces plaatsvindt, namelijk de
verdeling van de verbinding over twee homogene fasen: water en sediment. De
verhoudingen tussen S en C wordt aangeduid met de partitiecoefficient (K.). In
formulevorm is het evenwichtsmodel voor de hydrofobe organische microverontreiniging
aan het sediment:
S=K/C
(1)
Deze formule geldt voor een groot concentratie interval. De afwijkingen op dit model
zijn er als de concentratie van de organische microverontreinigingen de concentratie van
de sorptie plaatsen benadert. Deze afwijkingen kunnen worden beschreven met de
Langmuir of met de Freundlich isotherm [1]. De organische microverontreinigingen in
waterbodems komen alleen in lage concentraties voor, dus er zullen zich geen
afwijkingen voordoen. Er zal dan ook geen aandacht worden besteed aan de Langmuir
of Freundlich isotherm.
De partitie of verdelingscoefficient is voor de verschillende sediment/watersystemen in
tegenstelling tot wat men zou verwachten moeilijk voorspelbaar. Het blijkt dat deze
onder andere afhankelijk is van de hoeveelheid gesuspendeerde sedimentdeeltjes. Ook de
incubatietijd van de organische microverontreinigingen met de waterbodem blijkt van
invloed te zijn op de partitie coefficient. Er zijn meerdere oorzaken voor denkbaar [2]:
- Het organische stof gehalte kan van invloed zijn op de binding van de hydrofobe
organische microverontreinigingen.
- De aanwezigheid van componenten als humuszuren, waaraan de organische
microverontreinigingen kunnen binden, kan van invloed zijn op de oplosbaarheid van de
microverontreinigingen in het water.
- Er kunnen ook intraparticulaire processen een rol spelen bij de sorptie.
- Er kan een analytische fout optreden zoals het te vroeg vaststellen van de
evenwichtssituatie.
Het evenwichtsmodel gaat uit van een sterk vereenvoudigde situatie, verdeling over twee
homogene fasen, hetgeen een smalle basis is voor het beschrijven van de processen in
het sediment. Indien alleen de invloed van solubilisers op de oplosbaarheid wordt
bestudeerd kan dit model bruikbaar zijn. Zodra tevens de desorptiesnelheid een rol gaat
spelen zoals bij de biodegradatie, is de kans groot dat beperkingen ten gevolge van een
te eenvoudige voorstelling van zaken zichtbaar worden.
2.2.2 'one box' model
Het 'one box' model is het meest eenvoudige kinetische sorptiemodel. Het beschrijft de
kinetiek die gegeven wordt door de interactie van de hydrofobe organische
microverontreiniging met de waterbodem [1].
c
€
S"
figuur 2.1 'one box' model
Ee"n van de experimenten waarmee de kinetiek bepaald kan worden is het
gasdoorleidsysteem. Er wordt een inert gas door de te onderzoeken oplossing of
suspensie, in dit geval met organische microverontreinigingen vervuilde waterbodem
suspensie, geblazen en de uitgeblazen componenten worden gekwantificeerd. De
organische microverontreinigingen komen in de gasfase (G) terecht en kunnen niet meer
terug. De irreversibele reactie die dan plaatsvindt is
K
C
> G
Het gas wordt zo snel doorgeleid dat de concentratie van de organische
microverontreiniging in het water gelijk aan nul is. De desorptiesnelheid die in het 'one
box' model gemeten wordt, is dan gelijk aan de snelheid waarmee de
microverontreinigingen in de gasfase terecht komen. De desorptiesnelheid is in het 'one
box' model in een eerste orde kinetiek beschreven [4]. De kinetische beschrijving in het
'one box' model gaat uit van het eenvoudige principe dat de binding van een homogene
gesorbeerde fase naar een homogene waterfase desorbeert en met behulp van een
gasdoorleidexperiment kan de snelheidsconstante van dit proces bepaald worden. In de
praktijk kunnen tekortkomingen in deze beschrijving worden geconstateerd. De sediment
fase blijkt niet homogeen te zijn.
10
2.2.3 'two box' model
Het 'two box' model is een uitbreiding op het 'one box' model. Het 'two box' model is
opgesteld, omdat de desorptie van hydrofobe organische microverontreinigingen in
waterbodems vaak in twee fasen lijkt te verlopen, een langzame en een snelle fase [1].
Men heeft, op basis van deze waarneming aangenomen dat er een labiele en een niet
labiele gebonden fase voor de organische microverontreinigingen bestond. De twee fasen
zijn hieronder aangegeven [1].
C «— S, *— S.,
Wat deze twee fasen fysisch voorstellen is nog niet bekend. Wel zijn er een aantal
theorieen over. E6n van de theoretische verklaringen voor het vinden van twee fasen bij
de sorptie en desorptie van de hydrofobe organische microverontreinigingen ligt in de
struktuur van het sediment. Het sediment is niet homogeen, het bevat een organische en
een minerale fase. Deze twee fasen hebben een andere affiniteit voor de organische
microverontreinigingen, daarom vindt men voor de ene binding een andere
desorptiesnelheid dan voor de andere binding. Deze theorie wordt ondersteund door de
relatie die gevonden is tussen de hoeveelheid organische koolstof in het sediment en de
sorptie snelheid van de organische microverontreinigingen. Als de hoeveelheid
organische koolstof in het sediment toeneemt wordt de sorptie snelheid hoger [1].
Een andere theoretische verklaring voor het vinden van de twee fasen is de ad- en
absorptie van de microverontreinigingen aan/in het sediment. Eerst adsorbeert de
verbinding aan een sedimentdeeltje, waarna het langzaam wordt geabsorbeerd. De
desorptie van de absorbeerde verbindingen verloopt dan langzamer dan de desorptie van
de geadsorbeerde deeltjes. Deze theorie wordt ondersteund door de relatie tussen de
incubatietijd van de organische microverontreinigingen met het sediment en de
desorptiesnelheid. Hoe Ianger de microverontreinigingen hebben ge'incubeerd met het
sediment des te langzamer verloopt de desorptie.
c4f;s,^s;
figuur 2.2 'two box' model
De wiskundige beschrijving van het 'two box' model geeft de mogehjkheid om
desorptie van de hydrofobe microverontreinigingen aan de waterbodem als twee
11
processen te beschrijven, die nog nader bepaald kunnen worden. Het model heeft drie
onafhankelijke parameters, de twee snelheidsconstanten van de twee processen en de
fractie van een van de twee fasen. De moeilijkheid is om deze drie parameters te
relateren aan de bekende eigenschappen van het sediment. Voor iedere nieuwe situatie
moeten de parameters weer opnieuw bepaald worden.
Bij het gebruik van het 'two box' model om de effecten te bestuderen van de desorptie
van de organische microverontreinigingen in de biodegradatie van deze verontreinigingen
van de waterbodems kan verwacht worden dat de problemen zich voordoen in de
desorptiesnelheid van de niet labiele fractie. De niet labiele fase heeft een zeer lage
desorptiesnelheid en is daarom mogelijk limiterend bij de biologische afbraak van
organische microverontreinigingen. Ook kan de niet labiele fase er de oorzaak van zijn
dat er een restconcentratie gevonden wordt bij afbraak experimenten. Als de desorptie
gestimuleerd wordt dan moeten de effecten in de desorptie van de niet labiele fase
worden gevonden, bij desorptie stimulering van alleen de labiele fase blijven de
problemen in de biologische reiniging waarschijnlijk bestaan.
2.2.4 Radiale diffusie model
Het radiale diffusie model kan gebruikt worden voor de beschrijving van de sorptie van
organische microverontreinigingen in waterbodems. Het houdt rekening met de grootte
van de sedimentdeeltjes en de meerdere fracties die in de waterbodem aanwezig kunnen
zijn. De deeltjes, die in het radiale diffusie model worden beschouwd, zijn bolvormig en
bestaan uit een minerale en een organische fractie. Verder gaat men er vanuit dat de
deeltjes homogeen poreus zijn. Elk deeltje van een specifieke grootte heeft zijn eigen
partitiecoefficient voor de organische microverontreinigingen. De verdelingscoefficient is
in dit model een gemiddelde van de verdeling/partitie coefficienten van de deeltjes met
een afzonderlijke grootte.
figuur 2.3 radiale diffusie model
12
Aangenomen wordt dat de sorptiekinetiek voor het radiale diffusie model gezien kan
worden als de radiale diffusie van de organische microverontreinigingen in de
organische fractie van het sedimentdeeltje. Ook wordt aangenomen dat de 'bulkvloeistoF
voldoende turbulent is, zodat de diffusie aan de grenslaag niet limiterend kan zijn. De
sorptie is afhankelijk van de oppervlakte die voor sorptie beschikbaar is en de diffusie
weglengte van de organische microverontreinigingen in de sedimentdeeltjes.
De parameter die bepaald kan worden in het diffusie model is de effectieve
diffusiecoefficient. De effectieve diffusiecoefficient kan bepaald worden door (CC^nwKhJ/CCo-C,^,^,,,) uit te zetten tegen de tijd. De effectieve diffusie coefficient wordt
nu verkregen door in het model deze zo te kiezen dat de experimentele gegevens in het
snelst veranderende gedeelte van de curve precies op de voorspelde curve vallen. Het
punt waarvoor dit geldt is de halfwaarde tijd [5]. De theoretische effectieve diffusie
coefficient kan benaderd worden uit ten eerste de stofeigenschappen van de te
onderzoeken microverontreiniging, zoals moleculaire diffusiesnelheid in oplossing en
hydrofobiciteit en ten tweede eigenschappen van de slibdeeltjes, zoals de dikte van de
organische laag, deeltjesgrootte en porositeit.
De desorptie van organische microverontreinigingen van waterbodems kan volgens het
radiale diffusie model op twee manieren beinvloed worden. Ten eerste kan de effectieve
diffusiecoefficient vergroot worden, dat houdt in dat de diffusie in het sedimentdeeltje
moet toenemen. Ten tweede kan de concentratie van de organische microverontreiniging
in evenwicht vergroot worden, dat houdt in dat de drijvende kracht wordt vergroot.
Dit verschiit nauwelijks van de effecten die geconstateerd kunnen worden met het 'one
box' model. Wel kunnen met dit model de effecten ten gevolge van de deeltjes grootte
geconstateerd worden. Het nadeel van het model ten opzichte van de twee andere
kinetische modellen is dat er voor de bepaling van de effectieve diffusiecoefficient een
aantal aannames gedaan moet worden, zoals onder andere de porositeit van het
slibdeeltje. Het doel van deze srudie is het effect van de desorptie op de biodegradatie te
bestuderen en niet een zo volledig mogelijke beschrijving van de desorptie te geven,
daarom lijkt het weinig zinvol om een gecompliceerd model als het radiale diffusie
model te gebruiken. Verder is gebleken dat in de toepassing van de sorptiemodellen
voor de beschrijving van de biodegradatie van a hexachloorcyclohexaan geen
aantoonbaar verschil was tussen het eerste orde kinetiek model en het radiale diffusie
model [7].
13
2.3 Literatuur
1. Elzerman, A.W.; Coates, J.T., Hydrophobic Organic Compounds on Sediments:
Equilibria and Kinetics of Sorption, Advances in Chemistry 1_6_ (1987) p 263-317.
2. Velde v.d., L.E.; Beurskens, J.E.M., Sorptie kinetiek van hydrofobe organische
verbindingen in sediment. Model inventarisatie en biologische beschikbaarheid, DBWRIZA nota nr. 90.082 (1990).
3. Rao, P.S.C., Sorption of Organic Contaminants, Wat. Sci. Tech. 22 (1990) p 1-6.
4. Liljestrand, H.M.; Lee, Y.D., Sorption Kinetics of Non-Ionic Organic Pollutants
onto Suspended Sediments, Wat. Sci. Tech. 23_ (1991) p 447-454.
5. Wu, S.; Gschwend, P.M., Sorption Kinetics of Hydrophobic Organic Compounds to
Natural Sediments and Soils, Environ. Sci. Tech. 2Q (1986) p 717-725.
6. Robinson, K.G.; Farmer, W.S.; Novak J.T., Availability of Sorbed Toluene in
Soils for Biodegradation by Acclimated Bacteria, Wat. Res. 24, (1990) p 345-350.
7. Rijnaarts, H.H.M.; Bachmann, A.; Jumelet, J.C.; Zehnder, A.J.B., Effect of
Desorption and Intraparticle Mass Transfer on the Aerobic Biomineralization of ocHexachlorocyclohexane in a Contaminated Calcareous Soil, Environ. Sci. and Techn.
24, (1990) p 1349-1354.
14
3. Stimulering van de desorptie
3.1 Algemeen
De microbiologische afbraak van hydrofobe organische microverontreinigingen in
waterbodems verloopt (te) langzaam en er blijft in het algemeen een hoge restconcentratie
achter. Waarschijnlijk is de desorptie van de organische microverontreinigingen, die zeer
langzaam verloopt, de snelheidsbepalende factor voor de microbiologische afbraak.
Stimulering van de desorptie zou dus moeten leiden tot verhoging van de biodegradatie van de
microverontreinigingen. Voor de biologische reiniging van de waterbodems zou de meest
ideale situatie zijn, dat er een micro-organisme aanwezig is dat zowel door middel van een
biosurfactant de organische microverontreiniging in oplossing brengt als het daarna
degradeert. Realisatie van een dergelijke reinigingsmethode is op korte termijn niet haalbaar
[13], daarom worden er solubilisers toegevoegd om de desorptie te bevorderen. Onder
solubilisers worden humuszuren, organische oplosmiddelen of surfactanten verstaan, die de
schijnbare oplosbaarheid van de hydrofobe organische microverontreinigingen kunnen
verhogen, Om een zinvolle toepassing van deze solubilisers te krijgen in de biologische
reiniging van waterbodems zullen deze aan een aantal criteria moeten voldoen. In de eerste
plaats mogen ze niet te veel kosten, omdat anders de kostprijs voor de reiniging te hoog
wordt. Verder mogen de waterbodems er geen schadelijke gevolgen van ondervinden, de
solubilisers mogen dus niet toxisch en/of persistent zijn. In dit hoofdstuk wordt aan de hand
van deze criteria een keuze gemaakt welke solubilisers in principe geschikt zijn voor de
stimulering van de desorptie van hydrofobe organische microverontreinigingen in
waterbodems.
3.2 Solubilisers
3.2.1 Humuszuren
Bij de bepaling van de partitiecoefficient (zie hoofdstuk sorptiemodellen) van hydrofobe
organische microverontreinigingen over water en waterbodem, bleek deze niet constant te
zijn. Een van de mogelijke oorzaken die daarvoor verantwoordelijk kunnen zijn, is de
aanwezigheid van natuurlijke humuszuren [14]. In experimenten zijn humuszuren toegevoegd
om het effect ervan op de (de)sorptie te bestuderen [5,6]. Humuszuren bleken inderdaad een
positief effect te hebben op de schijnbare oplosbaarheid van een aantal onderzochte hydrofobe
organische verbindingen, zoals hexachloorbenzeen [6], benzeen, tolueen, p-xyleen. 3ethyltolueen, sec-butylbenzeen en 1,2,4,5-tetramethylbenzeen [5]. In de experimenten is
15
gebruik gemaakt van een kolomsysteem met daarin zanderige bodem waaraan de hydrofobe
verbindingen zijn toegevoegd. Het effect was het grootst op de verbindingen met de hoogste
wateroplosbaarheid, slecht 1 wt% bleef gesorbeerd.
De verklaring voor de schijnbare verhoogde wateroplosbaarheid moet gezocht worden in de
struktuur van de humuszuren. Deze zijn opgebouwd uit carboxylachtige, hydroxylachtige,
fenolachtige en alifatische groepen. Er zitten zowel hydrofobe als hydrofiele gedeeltes in de
humuszuren. Door deze struktuur zijn deze in staat om hydrofobe verbindingen in hun
struktuur op te nemen en zo de schijnbare oplosbaarheid van deze verbindingen te verhogen.
Het voordeel van het gebruik van humuszuren als solubiliser is dat het geen nadelige effecten
heeft voor het slib, omdat het er al van nature voorkomt. Een nadeel is dat humuszuren vrij
duur zijn en in een grootschalige toepassing geen eerste keus zijn. Verder kunnen
humuszuren door hun zure karakter een nadelige invloed hebben op de PAK's en CB's
afbrekende micro-organismen.
3.2.2 Organische oplosmiddelen
Ee"n van de reinigingstechnieken voor waterbodems is de solvent extractie . Met behulp van
organische oplosmiddelen worden de hydrofobe organische microverontreinigingen uit de
waterbodems geextraheerd. Op experimentele schaal zijn proeven gedaan met PAK
verontreinigde waterbodems, waaraan de solvents triethylamine en tolueen zijn toegevoegd
[10]. Dit leidde tot veel belovende resultaten; 80-98 % van de PAK's konden op deze manier
verwijderd worden. Het nadeel is dat er nog een afvalstroom overblijft, namelijk het solvent
met de vervuiling.
In andere experimenten zijn in lagere concentraties (1%) de organische oplosmiddelen aceton
en ethanol toegevoegd [11]. Ook dit bleek een stimulerend effect te hebben op de desorptie
van de hydrofobe organische verontreinigingen.
Een voordeel van de toepassing van organische oplosmiddelen is, dat de kosten ten opzichte
van de andere alternatieven laag zijn. Aceton, ethanol en triethylamine zijn ook redelijk tot
goed biologisch afbreekbaar. Tolueen is minder goed afbreekbaar en bovendien toxisch, dit is
dus geen goede verbinding om als solubiliser toe te passen. Het nadeel van aceton en ethanol
is dat het vluchtige verbindingen en goed afbreekbare verbindingen zijn, waardoor ze
waarschijnlijk al verdwenen zijn uit de waterbodems voordat de hydrofobe organische
microverontreinigingen zijn afgebroken. Triethylamine is in principe toepasbaar als solubiliser
omdat het redelijk biologisch afbreekbaar is, zowel onder anaerobe als onder aerobe
condities. De effecten in lage concentraties toegepast zijn onbekend.
3.2.3 Surfactanten
Surfactanten zijn oppervlakte aktieve stoffen ofwel Surface Active Agents. Surfactanten zijn
verbindingen die een hydrofiele staart hebben en een hydrofobe kop. Dit geeft ze de
16
eigenschap dat ze zowel in hydrofiele middelen (water) als hydrofobe middelen (vetten)
oplosbaar zijn.
AAAAAAAAA-0
hydrofoob
hydrofiel
figuur 3.1 struktuur van een surfactant
Aan de hand van de hydrofiele, polaire kop zijn ze in te delen in vier categorieen; de
nonionogene, de anionogene, de kationogene en de amphoterische surfactanten.
Surfactanten worden gebruikt in wasmiddelen en in de levensmiddelen industrie als
emulgator. Ook voor het verbeteren van de oplosbaarheid van de hydrofobe organische
oplosmiddelen zijn de surfactanten al eerder gebruikt. Surfactanten kunnen micellen vormen,
maar daarvoor is een minimale concentratie van de surfactant nodig, de kritische micelle
concentratie (CMC). Het oplossend vermogen boven de CMC is significant groter dan het
oplossend vermogen lager dan de CMC. Ook het effect van de concentratie verhoging is veel
groter dan op grond van extrapolatie verwacht wordt. Er zijn vele soorten surfactanten
onderzocht op oplosbaarheidsverhogend vermogen van organische microverontreinigingen in
water, waaronder nonionogenen, anionogenen en kationogenen. Deze zullen per groep
besproken worden.
De nonionogenen, die experimented onderzocht zijn op hun oplossend vermogen, zijn Triton
X-100, Triton X 114, Triton X-405, Brij 30, Brij 35, Igepal CA-720, Hyonic NP 90, Adsee
799, Corexit 7664 en Tween 40. Met name Triton X-100 is een veel onderzochte surfactant.
Het is onder verscheidene omstandigheden getoetst en heeft altijd een positief effect op de
(schijnbare) oplosbaarheid van de hydrofobe organische verbindingen. Samen met Triton X114 is Triton X-100 toegevoegd aan een waterige oplossing van DDT en 1,2,3
trichlorobenzeen (1,2,3- TCB). Het bleek een significante verhoging van oplosbaarheid te
geven [1]. De toegevoegde concentraties van de twee surfactanten zijn niet in het artikel
vermeld. Ook als de DDT en de 1,2,3-TCB aan waterbodems gesorbeerd waren had het een
stimulerend effect op de oplosbaarheid en de desorptie [8]. Van de nonionogene surfactanten
Triton X-100, Brij 30, Igepal CA-720, Hyonic NP 90, Adsee 799 en Corexit 7664 is het
oplosbaarheidsverhogend vermogen op pyreen, anthraceen en fenanthreen bekeken. Deze
werden gesorbeerd aan verschillende bodems die in het water gesuspendeerd werden [2). De
beste resultaten werden bereikt met verbindingen, die fenylethoxylaat groepen bevatten
bijvoorbeeld Triton X-100. Vanaf een concentratie vanaf 0,1 % wordt een desorptie
stimulerend effect waargenomen. Als de concentratie een waarde van 1,5 % heeft bereikt, dan
neemt het stimulerende effect nauwelijks meer toe. De daarop volgend beste resultaten
worden in aflopend effect met Brij 30, Adsee 799 en Corexit 7664 bereikt. Het plateau wat
bereikt wordt is lager [2]. Door TNO is het oplossend vermogen van Tween 40 op PAK's
bestudeerd. Daarvoor zijn waterbodems genomen die vervuild waren met PAK's. Bij een
concentratie van 1 wt % kan 42 tot 82 % van de PAK's uit de waterbodems verwijderd
worden [10].
17
De anionogenen die onderzocht zijn, zijn natrium ligninesulfonaat, natrium dodecyl
benzeensulfonaat, natrium dodecyl sulfaat. Op waterbodems die gei'ncubeerd waren met
pyreen, anthraceen of fenanthreen, had natrium dodecyl benzeensulfonaat een negatief effect
op de water oplosbaarheid van deze hydrofobe organische verbindingen. Het natrium
ligninesulfonaat had een licht stimulerend effect op de (schijnbare) oplosbaarheid, echter
significant minder dan de nonionogenen waarmee hetzelfde experiment was uitgevoerd [2].
Voor natrium dodecyl sulfaat is een stimulerend effect gemeten op DDT. Ook hierbij geldt
dat het effect significant minder was dan voor de nonionogenen [8].
De enige kationogene surfactant waarvan gegevens bekend zijn met betrekking tot de
(schijnbare) wateroplosbaarheid van de hydrofobe organische verbinding DDT is
cetyltrimethylammonium bromide [1,8]. Het had een stimulerend effect op de oplosbaarheid
die groter was dan natrium dodecyl sulfaat, maar significant kleiner dan nonionogenen als
Triton X-100 onder vergelijkbare omstandigheden.
Het voordeel van het gebruik van surfactanten voor de biologische reiniging van met
organische microverontreinigingen vervuilde waterbodems is dat er al veel onderzoek naar het
effect op de desorptie van de microverontreinigingen is gedaan. De effecten van de
nonionogene zijn positief. De afbreekbaarheid van de surfactanten ligt in dezelfde orde
grootte als de afbreekbaarheid van alifaten, ze zijn dus niet extreem persistent. Geen van de
onderzochte surfactanten is onaanvaardbaar toxisch. Tween 80 wordt zelfs toegepast als
surfactant in medicijnen en zal dus niet toxisch zijn. Van de nonionogene, de meest geschikte
surfactant op grond van oplosbaarheid verhogend vermogen van organische stoffen, zijn
Triton X-100, Triton X-405, Brij 30, Tween 40 en Tween 80 niet te duur. Een groot nadeel
van alle surfactanten is, dat het effect op micro-organismen niet bekend is.
3.3 Toepassing
In de voorgaande paragrafen is een overzicht gemaakt van het gebruik van solubilisers om de
oplosbaarheid van hydrofobe organische microverontreinigingen te verhogen. In tabel 1 zijn
deze nog eens samengevat. Voor de toepassing van solubilisers voor de biologische reiniging
van waterbodems zijn een aantal voorwaarden gesteld. De solubilisers mogen niet toxisch of
persistent zijn en het moet economisch verantwoord zijn om solubilisers te gebruiken. Een
solubiliser is beoordeeld op persistentie aan de hand van de chemische struktuur en de
persistentie die bekend is van een verbinding met een vergelijkbare struktuur. De toxiciteit
van een solubiliser is beoordeeld aan de hand van de toepassing. De drie meest geschikte
solubilisers zijn Triton X-100, Tween 80 en triethylamine. Triton X-100 en triethylamine zijn
geschikt omdat ze zeer bevorderend werken op de desorptie van de microverontreinigingen en
niet te duur zijn. Ook zijn ze niet persistent. Tween 80, een nonionogene surfactant, is
gekozen omdat op grond van het oplosbaarheidsverhogend vermogen van andere niet ionische
surfactanten het een positieve invloed moet hebben op de desorptie.
18
.-.-corjcorglMPjrM-j'.-
in
e
* J
10
•M«ii
•
«
C
c
c
•
C
C * C
i
mm
u
8
,-g-g-g . - 8
0 0 c
m m
S3
o£
u
f i
u
« J 3
-5
J5
J
c
CJ
*J
10
3
c
"~
c
OJ
r?
c
n
c
-£**£?
c
CD
\t o
E
E
a
O O O O
in in m in
E •
E
E
i
E
li
tw
o o o o n
i n « i in » • £
£
5
Ol
tl
l_
it
. M X M K j p i t
01
"£8
c
*-*
0
, X
o
01
O O
I . IA (A
CJ
. ' IT D1
a
o
o
C
L
o> rji o» 01
OH
01
u
u-l 3 —. w \
•— CM
- c o
•O — i f l J j
—. m in m in
— I M r u IM CJ
o
. . . .
tA <0 • £ <0 <0
+
+
•
+
+
o
L.
en *
L-
o
VI V)
B0
-ci?
N
Ol Ol
X m us
fM r g
« -
O
O
.
•
"O
0
l~
I
0
O
E
a Cj
J 3 o>
1/1 O
O JZ
—' L-
+
•
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+ +
tt*
+J3 +
* C t
+
8-5
+
+
O
w
c
ra
Ol
VOO
l_
(A
U
OJ
•J.
rM
—. — _ * — » j * - ^
•V *S. > S *-> *V O
c
N. ^ ^
»
o o o o o >*
o
o
* * u i ^ m cm *
(NJ 00
• » » » -oo
f\JO^r\jN-.'n«-jQjQjQinr\j
V
*J
IA
O
^
Q O O
* 0 U". K l
•8-8
: iir\ *r*
i n • - m «3 i n N K C C
i8
I
1
S
>
c
CJ
0 ^ ^
. * -0 -0
*«
< CL 0 .
0 * 0 *
o t-n
N.
: K. ro — y
1
n -~- v
. — . — . o . c ay
— - - • - Ci 0 (rt
(- i_ t_ L D» V O
SS
c
8t
1^
0 0
*-* 00 - j
— _
x c c
CJ CJ
CJ
1- Ci «J
O 3
3
IA
U
c
0
- 1/) m i/>
C O O - !
ro in co wi
p
IA
Q
s
.—
•V
(Tl
U
tm
3
ll
c
»*8
0 —
IA > .
il I u
ra
ai
OV—
JC
I- l_ 0
O 1 - m.
J S
*v »1i•
.
.j.
O
CD
I—
mr
l_»
—c
IA J5
ting
ecyl
ecyl
0
01
1
c
ru
JZ
mJ
0J
• -- a
ZZ} C C
U II II
JD 1/1 u l
a* a 0
O) (/> (/>
3.4 Literatuur
1.
Kile. D.E.; Chiou, C.T., Effect of some Petroleum Sulfonate Surfactants on the
Apparent Water Solubility of Organic Compounds, Env. Sci. Tech. 24, (1990) p.
205-208.
2.
Liu, Z.; Laha, S.; Luthy, R.G., Surfactant Solubilization of Poly Cyclic Aromatic
Hydrocarbon Compounds in Soil-Water Suspensions, Wat. Sci. Tech. 21 (1991) p. 475485.
3.
Brickell, J.L.; Keinath, T.M., The Effect of Surfactants on the Sorption Partition
Coefficients of Napthalene on Aquifer Soils, Wat. Sci. Tech. 23. (1991) p. 455463.
4.
Windholz, M; Budavari, S.; Blumetti, R.E.; Otterbein, E.S., The Merck Index 11th ed.
5.
Abdul, A.S.; Gibson, T.L.; Rai, D.N., Use of Humic Acid Solution to Remove Organic
Contaminants from Hydrogeologic Systems, Env. Sci. Tech. 24 (1990) p. 328-333.
6.
Endfield. C.G.; Bengtsson, G.; Lindqvist, R., Influence of Macromolecules on Chemical
Transport, Env. Sci. Tech. 23. (1989) p. 1278-1286.
7.
Kan, A.T.; Tomson, M.B., Ground Water Transport of Hydrofobic Organic
Compounds in the Presence of Dissolved Organic Matter, Env. Tox. and Chem. 9.
(1990) p. 253-263.
8.
Kile, D.E.; Chiou, C.T., Water Solubility Enhancements of DDT and
Trichlorobenzene by some Surfactants below and above die Critical Micelle
Concentration, Env. Sci. Tech. 23. (1989) p. 832-838.
9.
Chiou, C.T.; Malcolm, R.L.; Brinton, T.I.; Kile, D.E., Water Solubility of some
Organic Pollutants and Pesticides by Dissolved Humic and Fulvic Acid, Env. Sci. Tech.
2Q (1986) p.502-508.
10. van Veen, H.J.; Brouwer, J.G.H.; van Marwijk, W., Reiniging van met PAK
verontreinigde waterbodems, DBW-RIZA nota nr: 89.043.
11. Chiou, C.T.; Kile, D.E.; Brinton, T.I.; Malcolm, R.L.; Leenheer, J.A.; MacCarthy,
P., A Comparison of Water Solubility Enhancement of Organic Solutes by Aquatic
Humic Materials and Commercial Humic Acids.Env. Sci. Tech. 2J. (1987) p. 1231.
12. Catalogue Handbook of Fine Chemicals, Aldrich, 1990-1991
20
13. Swart, M.J.A., De Rol van Biosurfactantia bij de Opname van Hydrofobe Verbindingen
door Micro-organismen, DBW/RIZA, werkdocument nr. 90.189X
14. Elzerman, A.W.; Coates, J.T., Hydrophobic Organic Compounds on Sediments:
Equilibria and Kinetics of Sorption, Advances in Chemistry 16, (1987) p 263-317.
21
4. Microbiele afbraak van PAK's en CB's
4.1 Biodegradatie, algemeen
Bij de incubatie van waterbodems met hydrofobe organische microverontreinigingen wordt
gevonden, dat de in de waterbodems aanwezige xenobiotica zoals PAK's en CB's verdwijnen.
Dit kan aan twee hoofdprocessen toegeschreven worden, abiotische en biotische verdwijning.
Onder abiotische verdwijning wordt verstaan chemische afbraak/transformatie, b.v.
fotodegradatie, verdamping en uitloging [2]. Onder biotische verdwijning wordt die
verdwijning verstaan waarbij micro-organismen een rol spelen. Er zijn drie vormen van
biotische verdwijning, biodegradatie, biotransformatie en opslag van de xenobiotica door de
micro-organismen. Deze laatste vorm is geen echte verdwijning maar het verlaagt de
concentratie, die gemeten wordt in het milieu [3].
Als er sprake is van biodegradatie dan dienen de xenobiotica als koolstof en/of energiebron.
Ze worden dan via de metabolische route afgebroken, welke tot mineralisatie van de
verbinding leidt. Dit is gunstig omdat er onschadelijke eindprodukten ontstaan. In het geval
van biotransformatie dienen de xenobiotica niet als koolstof en/of energiebron, maar worden
ze in aanwezigheid van groeisubstraat mede omgezet. Dit proces wordt cometabolisme
genoemd. Hierbij vinden er transformaties aan de verbindingen plaats. Bij transformatie
kunnen er mogelijk schadelijke produkten ontstaan, welke eventueel een hogere toxiciteit
hebben dan de uitgangsstof. Er moet dus met een kritisch oog naar biologische afbraak van
xenobiotica worden gekeken. Niet alleen de verdwijning van de uitgangsstof is belangrijk
maar ook de vorming van verbindingen.
De volgende factoren die van invloed zijn op de microbiele afbraak van organische
microverontreinigingen.
1. microbiele omstandigheden
2. omgevingsinvloeden
3. struktuur van de verbinding
In de volgende paragrafen zal een overzicht worden gegeven van de invloed van deze
factoren op de biologische afbraak van PAK's en CB's. Dit om na te gaan of bij de studie
van de invloed van solubilisers op de biodegradatie alleen het effect van de solubilisers wordt
gemeten en niet een artefact in de vorm van een andere beperkende factor voor de biologische
afbraak.
Verder zal er een overzicht worden gegeven van micro-organismen die een rol spelen bij de
afbraak en de afbraakroutes die daarbij gevolgd worden.
22
4.2 Factoren die een rol spelen bij de microbiele afbraak van PAK's.
Microbiele omstandigheden
De afbraaksnelheid van PAK's na toevoegen aan niet verontreinigd sediment is een factor 10400 lager dan in 'natuurlijk' verontreinigd sediment [1]. Kennelijk treedt er een adaptatie op
van de micro-organismen in het sediment aan de PAK's. Dit kan een aantal oorzaken hebben
[7]:
- de hoeveelheid micro-organismen die aanwezig is in een geadapteerd sediment is groter dan
in een niet geadapteerd sediment.
- de micro-organismen moeten zich aanpassen aan het nieuwe substraat door induktie van een
enzym systeem of genetische veranderingen.
Bij eerder onderzoek is gebleken, dat reincultures 66n of meer PAK's kunnen afbreken, maar
dat mengcultures betere resultaten geven, de afbraaksnelheden liggen hoger. Dit effect zou
veroorzaakt kunnen worden door symbiose [12].
Omgevingsinvloeden
Factoren zoals temperatuur, pH, aanwezigheid van nutrienten en aanwezigheid van zuurstof
zijn van invloed op biologische processen. Ieder biologisch systeem heeft zijn eigen pH en
temperatuur optimum. Extreme waarden voor de zuurtegraad en de temperatuur leiden tot een
verlaging van de omzettingssnelheid van PAK's.
De aanwezigheid van nutrienten zoals N-, P- , S- en K-verbindingen zijn nodig voor de groei
van micro-organismen. Als deze niet aanwezig zijn wordt de groei beperkt en gaat de
afbraaksnelheid van de PAK's omlaag.
Zeer belangrijk is de aanwezigheid van zuurstof, omdat de biodegradatie van PAK's een
aeroob proces is. Er is van de meeste lagere PAK's (twee of drie ringen) biomineralisatie
aangetoond onder aerobe condities [5]. Het is in principe ook mogelijk om naftaleen en
acenaftheen onder denitrificerende omstandigheden, anaeroob om te zetten|4], wat tot
transformatie van deze verbindingen leidt. Aangezien biotransformatie niet noodzakelijkerwijs
hoeft te leiden tot een verbetering, is dit een minder goede optie voor biologische reiniging.
Als mineralisatie tot de mogelijkheden behoort, verdient dat de voorkeur. Er zal hier daarom
verder geen aandacht aan worden besteed.
Struktuur van de PAK's
Er is een correlatie tussen het aantal ringen en de biologische afbreekbaarheid van de PAK's.
Hoe meer ringen, hoe slechter de afbraak. De afbraak van naftaleen heeft bij lage
concentratie en met natuurlijke microbiele populaties een eerste orde snelheidsconstante van
0,01-3,36 per dag [13], terwijl de eerste orde snelheidsconstante van benzo[a]pyreen onder
dezelfde omstandigheden kleiner dan 0,0005 per dag [14] is. Bovendien vinden bij PAK's met
meer dan vier ringen zelden mineralisatie plaats. Ee"n van de mogelijke oorzaken hiervoor is
dat de oplosbaarheid van de PAK's lager wordt naarmate de PAK's groter worden, daarmee
wordt de biologische beschikbaarheid van de verbinding lager en verloopt de afbraak minder
snel.
23
4.3 Afbraakroutes van PAK's
Er zijn verschillende micro-organismen die een rol kunnen spelen bij de biologische afbraak
van PAK's. Deze kunnen zowel tot een mineralisatie als tot een transformatie leiden. Deze
micro-organismen zijn in tabel 2 en 3 samengevat. Zoals uit de tabel blijkt is geen van de
gisten en schimmels in staat om PAK's te mineraliseren. Er zijn bacterien beschreven die
daartoe wel in staat zijn. Er is een algemeen toepasbaar reaktiemechanisme voorgesteld (zie
ook fig 4.1) voor de bacteriele oxydatie van PAK's. Eerst wordt de PAK geoxydeerd tot een
m-dihydrodiol, daarna wordt dit diol gereduceerd tot een catechol. Het catechol wordt weer
geoxydeerd waarbij de ring openbreekt. De oxydaties worden gekatalyseerd door
dioxygenases en de reduktie door een dehydrogenase [1].
• V / J H
)
m. RING OPEN
/ " O H
as - Dihydrodiol calecriol
figuur 4.1 algemeen reaktiemechanisme voor bacteriele oxydatie van PAK's [5].
De modelstof fenanthreen. die voor het experimentele onderzoek wordt gebruikt kent
verschillende bacteriele afbraakroutes. Met name Pseudomonas puiida en Aeromonas zijn
twee veel beschreven micro-organismen. De afbraakroutes van deze bacterien zijn
weergegeven in figuur 4.2. Er is nog een derde bacteriele afbraakroute voor fenanthreen
voorgesteld, zie figuur 4.3. Er zijn dus vrij veel mogelijkheden om fenanthreen te
mineraliseren.
T
CH.COCOOH
i - Hydroxy - 2 - nartaleencarbonzuur
cis • 4 - ( 1 • HydroxynatlM - 2 yl ]
2 • oxoOut - 3 • eeruuur
1 - Hydroxy • 2 - nannaldehyde
figuur 4.2 Bacteriele afbraakroute van fenanthreen [5].
24
Tabel 2. Afbraak van PAK's met 2 of 3 ringen [5]
organisme
PAK
Pseudomonas
Pseudomonas putida
Pseudomonas fluorescens
Aeromonas sp.
OsciIlatoria sp.
Corynebacterium renale
Hicrococcus sp.
Bei jerinckia sp.
naftaleen
naftaleen
naftaleen
naftaleen
naftaleen
naftaleen
naftaleen
acenaft(yl)een
Cunninghamella eleqans
Saccharomyces cerevisiae
naftaleen
naftaleen
Candida utiI
naftaleen
Flavobacterium
Pseudomonas sp.
Pseud exponas put i da
Bei jerinckia 8836
Aeromonas sp.
phen/anthra**
phen/anthra
phen/anthra
phen/anthra
phen
phen
phen
phen
phen/anthra
anthra
anthra
Alcaliqenes faecal is
V i b r i o sp.
stam B156
Cunninghamella eleqans
Saccharomyces cerevisiae
Candida u t i I is
mineralisatie*
•
+
•
•
•
+
•
•
•
•
+
* mineralisatie
- transformatie
phen phenanthreen
anthra anthraceen
Tabel 3. Afbraak van PAK's met A of meer ringen [51
organisme
PAK
Bei j e r i n c k i a stam B-836
Cunninghamelta eleqans
C.bainieri
Meurospora crassa
Aspergi1lus ochraceus
Saccharomyces cerevisiae
benzo(a)pyreen
benzo(a)pyreen
benzo<a)pyreen
benzo(a)pyreen
benzo<a)pyreen
benzo(a)pyreen
Bei jerinckia stam B-836
Cunninghamella eleqans
benzof, a) anthraceen
benzo(a)anthraceen
mineralisatie*
.»*
...
.**
• mineralisatie
- transformatie
sommige van deze omzettingsproducten blijken sterk mutageen en carcinogeen te zijn
II PtPuOomonas
Aeromonas
^
Penanthreen
„ _ . COOH
coo„
COOH
1 - Hydroxy • 2 - naHaleencarbonzuur
^
COOH
HO - ^ y
0 • Haalzuur
RING
OPEN
Proiocaiecr»otcartx)rtfuuf
I
Psoudomonas
a
Ps0uOomoras
Aeromonas
Nalthaieen
1.2- Dihydroxynatthaleen
-»•»-
^ ^
OH
COOH
Salicylzuur
HO
OH
OH
RING
OPEN
Caiechol
^ COOH
, RING
OPEN
Geniiszuur
figuur 4.3 Afbraakroutes van fenadireen van Psuedomonas en Aeromonas sp.[5]
Van een aantal gisten is aangetoond, dat deze verscheidene PAK's kunnen transformeren.
Deze gisten zijn Saccharomyces cerevisiae en Candida utilis [5]. Er is verder niets bekend
over de afbraakroutes.
Er zijn ook een aantal schimmels beschreven die in PAK's kunnen transformeren. De meest
beschreven schimmel is Cunninghamella elegans [6]. De afbraak van PAK's door deze
schimmel verloopt vermoedelijk via het intermediair. rrwtf-dihydrodiol. Dit in tegenstelling
tot de bacteriele afbraak waarbij er een m-dihydrodiol wordt gevormd. De afbraak van
fenanthreen door C. elegans is onderzocht en verloopt vermoedelijk zoals in figuur 4.4
weergegeven.
In waterbodems kunnen er dus veel micro-organismen aanwezig zijn, die PAK's kunnen
afbreken. Er kunnen zeer veel verschillende afbraakprodukten gevormd worden.
26
Fenanthreen
Fenamreen • 9 1 0 - o x d e
Fenamnreen
1.2 oxide
Fenainreen • 3.4 o x i d e
'
1
f\
f\
^
M*«N
M
Fenamhr •en • trans 9 . 1 0 - d i h ydrodol
I
U
0H 0H H
. .- M l
i X A >
H
l
r * > ? L ^
HO
H
Fenamnreen - irans 1,2-tMiydrodiol
Fenamnreen • irans
3.4 - dinydroaioi
figuur 4.4 afbraakroute van fenathreen door Cunninghamella elegans [5].
4.4 Factoren die een rol spelen bij de microbiele afbraak van CB's
Microbiele omstandigheden
De afbraak van CB's in sediment wordt pas meetbaar na een adaptie periode van dagen of
maanden [7]. Dit heeft dezelfde oorzaken als genoemd zijn in de paragraaf 4.2 over PAK's.
Omgevingsinvloeden
Net als voor iedere andere biologische afbraak zijn de milieuomstandigheden van belang voor
de snelheid waarmee de afbraak plaatsvindt. De temperatuur, pH en de aanwezigheid van
voedingszouten en nutrienten spelen daarbij een belangrijke rol, zie paragraaf 4.2.
De laag gechloreerde CB's zoals mono-, di- en trichloorbenzenen, met uitzondering van
1,3,5-TCB moeten aeroob worden gemineraliseerd. daarvoor is dus de aanwezigheid van
zuurstof nodig. Di- en trichloorbenzenen kunnen echter ook anaeroob getransformeerd
worden. De overige chloorbenzenen kunnen uitsluitend anaeroob worden getransformeerd. Er
vindt een dechlorering plaats onder anaerobe condities. Het zou kunnen zijn, dat de
chloorbenzenen als laatste electronenacceptor fungeren [7]. De gevormde verbindingen na de
transformatie zijn lager gechloreerde benzenen, die verbindingen minder zijn toxisch dan de
27
hoog gechloreerde benzenen [15], maar de mobiliteit is groter. De milieu effecten van de
dechlorering kunnen dus negatief uitpakken. Bij de biologische reiniging van slib met
bijvoorbeeld hexachloorbenzeen zal na een anaerobe behandeling voor de dechlorering een
aerobe behandeling voor de mineralisatie moeten volgen.
Struktuur van CB's
De chloorbenzenen worden, onder aerobe omstandigheden, persistenter naarmate er meer
chloor aan gesubstitueerd zit. Dit kan een aantal oorzaken hebben. Ten eerste zijn er voor de
mineralisatie van CB's onder aanwezigheid van zuurstof twee naast elkaar gelegen
ongesubstitueerde C-atomen noodzakelijk (zie figuur 4.5). Hoe meer chloor substituenten des
te kleiner wordt de kans dat hieraan wordt voldaan. Ten tweede wordt de oplosbaarheid van
de CB's in water kleiner naarmate er meer chloor aan gesubstitueerd is, daarmee wordt ook
de biologische beschikbaarheid kleiner. De CB's moeten waarschijnlijk in opgeloste toestand
aanwezig zijn om biologisch beschikbaar te zijn.
4.5 Afbraakroutes voor CB's
Er zijn een aantal micro-organismen en systemen in staat om CB's af te breken, deze zijn
samengevat in tabel 4.
Tabel 4 Microbiele afbraak van Chloorbenzenen [5]
mineralisatie*
organisme
Chloorbenzeen
aeroob/anaeroob
Bodembacterien
(O.a. Nocardia en
Pseudomonas)
Mengcultuur
(biocultuur)
Stam UR1306
Gronomengcultuur
Plesiomonas
BaciIlus cereus
AIcaliqenes 0BB65
AI can genes sp. A175
MCB
aeroob
m
MCB; DCB
1,2,4-TCB
aeroob
•
MCB
DCB
DCB
DCB
aeroob
aeroob
aeroob
aeroob
aeroob
aeroob
*
•
aeroob
*
aeroob
•
aeroob
+
anaeroob
anaeroob
.**
1,3-DCB
1,3-DCB
1.4-DC8
*
*
MCB
Pseudomonas testosterom
Mengcultuur in grond
Stan GJ60
Darmbaeterien
Riooislib
•
**
1,2-, 1,3en 1,4-DCB
1,2,4-TCB
1,2,3-/1.2,4TCB
1,2-DCB
1,2,4-TCB
1,2,4-TCB
HCB
• mineralisatie
- transformatie
CIO]
28
Voor een aantal van deze micro-organismen of systemen is een afbraakroute voorgesteld. De
afbraak van dichloorbenzenen door Pseudomonas sp. [8] en een Alcaligenes sp. [9] verloopt
via een oxydatie tot een dihydrodiol, gevolgd door een reductie stap tot een catechol. In de
derde stap wordt de ring gesplitst onder de vorming van een muconzuur. Pas daarna vindt de
dechlorering plaats. Figuur 4.5 geeft de afbraakroute door Pseudomonas sp. De dechlorering
van de Alcaligenes sp. is niet bekend. De voorgestelde afbraakroute van DCB's is redelijk
analoog aan de bacteriele afbraakroute van PAK's. Ook bij de afbraak van PAK's wordt via
een dihydrodiol, een catechol gevormd, waarna deze een ringsplitsing ondergaat. Voor de
aerobe afbraak blijkt het noodzakelijk te zijn om twee niet gesubstitueerde koolstofatomen
naast elkaar te hebben. Men vermoed dat dit veroorzaakt wordt door de specificiteit van het
enzym, een dioxygenase, dat de eerste stap in de mineralisatie katalyseert.
Alcalignes sp en Pseuaomonas sp.
PseuOomonas sp
S\
2
1.4 - Dcntoorbezoen - dihydrodiol
CI
CI
CI
r*^N*°H
CI
1.4 - Dichlooroezeen
n
2 . Chloormalme acetaal zuur
CI
^ ^ - O H
1>-0H
CI
- 5 ' D-cNoormucanzuur
°J
CI
fS^COOH
r ^ ^ C O
^»y-COOH
"^^COOH
CI
CI
r * ^ - COOH
0^>—.'COOH
CI
2
- 5 " Chloof - 4 carboxy • rnethyleen •
but • 2 • en - 4 - oiide
3,6 - Dichkjorcaiecnol
figuur 4.5 De afbraakroute van 1,4 dichloorbenzeen door Alcalignes sp. en
pseudomonas sp. [7].
Er is naar de anaerobe afbraak van CB's minder onderzoek gedaan, dan naar de aerobe
afbraak. Er is afbraak van HCB geconstateerd in een anaerobe microbiele populatie in
rioolslib [10]. De afbraakprodukten en intermediairen zijn geanalyseerd. Dit leidde tot de
afbraakroute, zoals die in figuur 6 is weergegeven. Hieruit blijkt dat de afbraakprodukten
1,3,5 TCB en de drie DCB's zijn. Deze verbindingen kunnen in een ander systeem nog
verder omgezet worden, zowel anaeroob voor alle verbindingen als aeroob voor de drie
DCB's. De anaerobe omzetting kan leiden tot de vorming van monochloorbenzeen. zoals
beschreven door Bosma et al [11].
29
&-—A
a ' ^ ' C .
1,2.3.5.-TCB
1,3.5-TCB
/
»I-
a
y
Cl
ci
HCB
PCB
CI
(~J\
1,2-DCB
( O )
1.4-DCB
a
a
CI
CI
Cl
1.2.4.-TCB
1.2.4.5, -TTCB
1.3 DCB
Cl
figuur 4.6 Anaerobe afbraak van hexachloorbenzeen. De dikgedrukte pijl is de meest voorkomende afbraakroute [10].
30
4.6 Literatuur
1. Gibson, D.T., Microbial Degradation of Organic Compounds, Marcel Dekker, Inc.
(1984) p 181 e.v.
2. Mueller, J.G.; Chapman, P.J.; Pritchard, P.H., Creosote-contaminated Sites, their
potential for bioremediation, Env. Sci. Tech., 23. (1989) p 1197-1201
3. Leisinger, T., Microbial Degradation of Environmental Pollutants; Microorganisms and
Xenobiotic Compounds, Experientia, 3_9_ (1983)
4. Milhecic, J.R.; Luthy, R.G., Microbial Degradation of Acenaphthene and Naphthalene
under Denitrification Conditions in Soil-Water Systems, Appl. Environ. Microbiol, 5_4
(1988) p 1188-1198
5. Keuning, S.; Janssen, D.B., Microbiologische Afbraak van Zwarte en Prioritaire Stoffen
voor het Milieubeleid, Rijksuniversiteit Groningen (1987)
6. Cerniglia, C.E.; Yang, S.K., Sterioselective Metabolism of Anthracene and
Phenanthrene by the Fungus Cunninghamella elegans, Appl. Environ. Microbiol. 47
(1984)p 119-124
7. Dekker, C.G.C., Microbiele Afbraak van Chloorbenzenen onder Natuurlijke
Omstandigheden, DBW/RIZA werkdocumentnr. 88.104 (1988)
8. Spain, J.C.; Nishino, S.F., Degradation of 1,4-dichlorobenzene by a Pseudomonas sp.,
Appl. Environ. Microbiol. 52 (1987) p 1010-1019
9. Schraa, G.;Boone, M.L.; Jetten, M.S.M.; Neerven, A.R.W.; Colberg, P.J.; Zehnder,
A.J.B, Degradation of 1,4-d ichlorobenzene by a Alcaligenes sp. strain A175,
Appl. Environ. Microbiol. 52 (1986) p 1374-1381
10. Fathepure, B.Z.; Tiedje, J.M.; Boyd, S.A., Reductive Dechlorination Of
Hexachlorobenzenes in Anaerobic Sewage Sludge, Appl. Environ. Microbiol., 5.4 (1988)
p. 327-330
11. Bosma, T.N.P.; van der Meer, J.R.; Schraa, G.; Tros, M.E.; Zehnder, A.J.B.,
Reductive Dechlorination of all Trichloro- and Dichlorobenzene Isomers, FEMS
Microbiol. Ecol. 5_3_ (1988) p 223-229
31
12. Breure, A.M., Afbraak van Polycyclische Aromaten, Toepassing bij Bodemsanering.
lezing Amsterdam Biotechnology 90, 25-29 juni 1990
13. Herbes, S.E.; Schwall, C.R., Microbial transformation of polycyclic aromatic
hydrocarbons in pristine and petroleum contaminated sediments, Appl. Environ.
Microbiol., 25. (1978) p. 306-316
14. Heitkamp; Cerniglia, C.E., Effects of Chemical Structure and Exposure on Microbial
Degradatiom of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Fresh Water and Estuarine
ecosystems, 21 (1987) p 535
15. Leeuwen, C.J. van; Adema, D.M.M.; Hermens, J., Quantitative Structure-activity
Relationshops for Fish Early Life Stage Toxicity, 16 (1990) p. 321-334
32
5 Conclusies en discussie
Bij de afbraak van hydrofobe organische microverontreinigingen in sediment is
geconstateerd dat de afbraaksnelheid erg laag is en er een onaanvaardbare
restconcentratie achterblijft na reiniging. Tevens is gebleken dat voor een aantal
verbindingen de desorptie van de microverontreinigingen de snelheidsbepalende stap in
de biologische reiniging is, als de overige condities voor de biodegradatie optimaal zijn.
Door de desorptie te bevorderen met solubilisers zou ook de biodegradatie versneld
moeten worden.
In dit literatuurverslag zijn een aantal modellen behandeld, die de sorptie van organische
microverontreinigingen beschrijven. Deze modellen zouden gebruikt kunnen worden
voor de beschrijving van de invloed van de solubilisers op de desorptie van de
organische microverontreinigingen van het sediment. Het eerste model geeft de
beschrijving van de (de)sorptie aan een homogeen sediment, het 'one box' model. Dit
blijkt in de praktijk geen goede beschrijving van de (de)sorptie te geven. Het tweede
model gaat uit van twee fracties in het sediment die beide homogeen zijn. De ene fractie
geeft een snelle desorptie, de labiele fase en de andere fractie geeft een langzame
desorptie, de niet labiele fase. Dit geeft een betere beschrijving van de experimented
gevonden waarden, omdat er een snelle en een langzame desorptie fase wordt gevonden.
Het probleem bij dit model is dat er aan de twee fasen (nog) geen fysische betekenis is
toegekend. Wel zou bij de stimulering van de desorptie iets meer gezegd kunnen worden
waar deze plaatsvindt, in de labiele of in de niet labiele fase. Het meest wenselijk in het
kader van de biodegradatie is, dat de desorptie stimulering in de niet labiele fase
optreedt, omdat daar de meeste winst uit gehaald kan worden. Het laatste model, het
radiale diffusie model, houdt ook rekening met de diffusie weglengte, die de
microverontreinigingen in het sedimentdeeltje moet afleggen, door de deeltjesgrootte bij
het model te betrekken. Daarbij gaat men uit van de aanname dat de diffusie uitsluitend
door de organische fractie van het sedimentdeeltje verloopt. Er wordt dus een schatting
gemaakt van de dikte van de organische fractie. Er worden bij dit model een aantal
aannames gedaan en er moeten ten opzichte van de andere modellen vrij veel variabelen
worden gemeten. De hoeveelheid variabelen en de aannames leiden tot een grotere
onnauwkeurigheid in het model. Het is dus waarschijnlijk het meest zinvol om het 'two
box' model te gebruiken voor de bestudering van de stimulering van de desorptie.
De desorptie zoals die is te beschrijven door de bovengenoemde modellen kan
gestimuleerd worden met behulp van solubilisers. Er is door middel van het
literatuuronderzoek getracht de eigenschappen van een aantal solubilisers die al eerder
voor stimulering van desorptie of verhoging van oplosbaarheid van PAK's of CB zijn
33
gebruikt op een rijtje te zetten en daar een keuze uit te maken voor het gebruik in de
stimulering van de biodegradatie. Behalve dat de solubilisers de oplosbaarheid van de
organische microverontreinigingen moeten verhogen, mogen ze niet toxisch of persistent
zijn. Het blijkt dat met name organische oplosmiddelen en nonionische surfactanten sterk
oplosbaarheid verhogend werken voor PAK's en gechloreerde koolwaterstoffen. Op
basis van oplosbaarheidverhogend vermogen, toxiciteit, persistentie en kosten is
gebleken dat Triton X-100, Tween 80 en triethylamine goede perspectieven bieden voor
de verhoging van de biologische beschikbaarheid van hydrofobe organische
microverontreinigingen in het sediment.
Er wordt verwacht dat de solubilisers een stimulerend effect hebben op de desorptie en
dat daarmee de snelheidsbepalende stap voor de biodegradatie wordt versneld. Behalve
de desorptie kunnen er nog een aantal andere limiterende factoren optreden. Zoals een
tekort aan vitaminen, nutrienten en spore-elementen. Verder is ook juiste temperatuur en
pH belangrijk voor de biodegradatie van organische microverontreinigingen. Tot slot
moeten er micro-organismen aanwezig zijn die de modelstoffen fenanthreen en HCB
onder dergelijke condities kunnen afbreken. Voor fenanthreen geldt de speciale
voorwaarde dat er geen zuurstof limitatie optreedt, omdat de afbraak uitsluitend onder
aerobe condities kan plaatsvinden. Voor HCB geldt dat er een koolstofbron aanwezig
moet zijn omdat HCB uitsluitend onder anaerobe condities getransformeerd kan worden
en dus niet als koolstofbron gebruikt kan worden.
Er is bij het uitvoeren van het literatuuronderzoek uitgegaan van de vooronderstelling
dat solubilisers een stimulerend effect zouden hebben op de biodegradatie. Deze
vooronderstelling komt voort uit het stimulerende effect van solubilisers op de desorptie
van hydrofobe organische microverontreinigingen van sediment. Dit stimulerende effect
is inderdaad aangetoond (zie hoofdstuk 3). Op deze wijze wordt de beschikbaarheid van
hydrofobe verbindingen vergroot voor de biodegradatie. Stimulering van de
biodegradatie met behulp van solubilisers is echter nog nooit aangetoond voor zover in
de literatuur is nagegaan.
Er zijn een aantal factoren denkbaar waarom deze stimulering niet op zou treden.
1) De desorptie is niet de snelheidsbepalende factor voor de biodegradatie.
2) De schijnbaar hogere oplosbaarheid van de microverontreinigingen wil niet zeggen
dat de biologische beschikbaarheid ook toeneemt. Het kan zijn dat er een emulsie wordt
gevormd waarbij de microverontreinigingen nog niet bereikbaar zijn voor de microorganismen. Er zijn dan drie toestanden waarin de organische microverontreinigingen
kunnen voorkomen. Ten eerste gesorbeerd aan het sediment, ten tweede in micellen en
ten derde opgelost in water. Bij biodegradatie van de microverontreinigingen uit de
waterige oplossing kan er een concentratiegradient van de emulsie naar het water
ontstaan. Dan zou dit de snelheidsbepalende stap kunnen worden.
34
3) De solubilisers zijn toxisch voor de micro-organismen waardoor eventuele stimulering
van de biodegradatie weer teniet wordt gedaan.
4) De meeste experimenten die gebruikt zijn om de stimulering van de desorptie met
behulp van solubilisers te bestuderen zijn uitgevoerd met slib, waaraan in het
laboratorium verontreinigingen zijn toegevoegd. Echter slib uit bijvoorbeeld
verontreinigde havens, waar de verontreinigingen reeds vele jaren in het slib zitten
kunnen een heel ander beeld geven. Het kan zijn dat dit "in het veld" verontreinigd slib
geen invloed of veel minder invloed ondervindt van de solubilisers.
5) De solubilisers kunnen, behalve de organische microverontreinigingen die onderzocht
worden op afbreekbaarheid, ook nog andere verbindingen, zoals bijvoorbeeld zware
metalen of andere toxische verbindingen uit het slib vrijmaken die een remmende
werking op de biodegradatie van de onderzochte verbindingen kunnen hebben.
Al deze factoren geven bij het in de praktijk bestuderen van het effect van de
solubilisers problemen bij het beoordelen van de resultaten en er moet dus wel degelijk
rekening mee worden gehouden. De invloed van een aantal van deze factoren kan met
behulp van experimenten ondervangen worden. De factoren 2) en 3) kunnen
experimenteel onderzocht worden door in een waterige oplossing de effecten van de
solubilisers te bestuderen. De invloed van factor 4) kan onderzocht worden door de
effecten van de solubilisers op de desorptie te bestuderen. Voor zowel verontreinigd
sediment uit het veld als sediment waaraan in het laboratorium verontreinigingen zijn
toegevoegd. En de invloed van factor 5) kan worden nagegaan door aan het sediment
HCB of fenanthreen toe te voegen, zo kan worden nagegaan of inderdaad onder
dergelijke omstandigheden afbraak kan plaatsvinden.
35
Bijlage 1 strukturen van PAK's
c
CD
CD
k.
s
P
d
c
c
Q)
0)
o
3
o
c
dD
3
CD
CD
>.
O
N
C
CD
CL
CO
aP
b
c
c
o
<M*
o
c
CD
c
c
CD
CD
SZ
>.
a.
;oQo> i
o I
CD
o
CD
CD
Z3
sz
CO
o
i—
o
N
c
CD
CO
CD
3a.
o
N
c
CD
CD
c:
8
CD
CD
CD
CD
a.
If)
CT
o
sz
O
<
N
c
CD
CD
c
c:
CD
CD
ca
c:
CD
LL
aR
R
a
CD
CD
o
%
c
js.
.2.
o
N
C
CD
CO
aD
iS.
sz
.2.
o
N
C
CD
JO
Bijlage 2 strukturen van CB's
Cl
v_/Cl
ci
Monochloorbenzeen (MCB)
<tf<
1,2 - Dichtoorbenzeer (12DCB)
1,2,3,4 - Tetrachloorbenzeen (1234TTCB)
01,^01
Cl
Cl
1.2,3,5 - Tetrachloorbenzeen (1235TTCB)
Cl
O
Cl
o
Cl
CI-<
or
1,3 - Dichloorbenzeen (13DCB)
1,2,4,5 - Tetrachloorbenzeen (1245TTCB)
-0c i . - C l
Cl
Cl
1,4 - Dichloorbenzeen (14DCB)
C l
x_/Cl
1,2,3 - Trichloorbenzeen (123TCB)
-c£
1,2,4 - Trichloorbenzeen (124TCB)
*
Cl
>
1,3,5 - Trichloorbenzeen (135TCB)
Penlachloorbenzeen (QCB)
C,
ci
N,
/Cl
-Cr
Cl
Hexachloorbenzeen (HCB)
Bijlage 3. Lijst van afkortingen
S
S,
S,,,
C
G
k,2
k.,
lC,
K?
fi
X,
concentratie van hydrofobe organische microverontreinigingen in het sediment
concentratie van hydrofobe organische microverontreinigingen in de labiele
fractie van het sediment
concentratie van hydrofobe organische microverontreinigingen in de niet labiele
fractie van het sediment
concentratie van hydrofobe organische microverontreinigingen in het water
concentratie van hydrofobe organische microverontreinigingen in de gasfase
eerste orde desorptiesnelheidsconstante van het 'one box' model
eerste orde adsorptiesnelheidsconstante van het 'one box' model
eerste orde verdampingsnelheidsconstante
partitiecoefficient
fractie i met specifieke sediment deeltjesgrootte
massa fractie van het labiele compartiment in het sediment

Download Report