rijkswat
Literatuuronderzoek naar de
milieuschadelijke aspecten van de productie
van aspartaam, epichloorhydrine, terathane,
en dichloorbenzonitril
KSWATERSrAAT
Rijkswaterstaat
Dienst Binnenwateren/RIZA
Dienst Binnenwateren PIZA
Maeriant 4-6
8224 AC
Postbus 17
8200 AA Lelystad
Hoofdafdeling RIZA
Afdeling Emissieonderzoek
Auteur
:
A.F. Kajbic
Betreft
Stageverslag
Stagebegeleider
ir. H.B. Pols
Stageperiode
4-9-89 t/m 4-12-89
U/afr?A DOC.4S
Lelystad november 21-11-89
/1*//T
v-n fix
INHOUDSOPGAVE
BLZ
SAMENVATTING
1 INLEIDING
2 DE OPZET VAN HET LITERATUURONDERZOEK
2.1 Gevolgde zoekprocedure bij het literatuuronderzoek.
2.2 Literatuuronderzoek: voor- en nadelen van de
verschillende geraadpleegde bronnen.
3 DE PRODUKTIE VAN ASPARTAAM
3.1 Inleiding
3.2 Synthese routes voor aspartaam
3.2.1 Synthese van aspartaam via ringopening van
1-asparagine anhydride (Searle-proces).
3.2.2 Synthese van aspartaam via N-carboxyanhydride.
3.2.3 Synthese van aspartaam via een enzymatische
reactie (DSM-proces).
3.2.3.1
De bereiding van d-1-fenylalanine
3.2.3.2
De bereiding van de methylester van
d-1-fenylalanine
3.2.3.3
De bereiding van Z-asparaginezuur
3.2.3.4
De enzymatische bereiding van aspartaam
3.2.4 Enkele alternatieve syntheseroutes van aspartaam
33 Milieuevaluatie
3.3.1 M'ri.euhygienische beoordeling van het DSM-proces
3.3.2 Maatregelen ter bescherming van het milieu
3.3.2.1
Verwerking van de afvalstromen
3.3.2.2
Verwerking van neven- en restproducten.
3.4 Vergelijking van de verschillende produktieprocessen van aspartaam
4 DE PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRINE
4.1 Inleiding
4.2 Synthese van epichloorhydrine
4.2.1 De produktie van epichloorhydrine via het Shell
proces
4.2.1.1
De bereiding van allylchloride
4.2.1.2
De bereiding van epichloorhydrine
4.2.2 Enkele alternatieve syntheseroutes voor de bereiding van
epichloorhydrine
6
7
9
11
13
14
16
19
19
22
23
24
27
31
33
33
34
35
36
36
36
37
39
4.3
4.4
4.5
Milieuhygienische evaluatie
4.3.1 Giftigheid van de diverse grondstoffen en eindproducten
bij de produktie van epichloorhydrine
4.3.2 Mogelijke aanpassingen van het epichloorhydrine-proces
Glycerolproduktie
4.4.1 Synthetische methodes voor de produktie van glycerol
4.4.1.1
Glycerolproduktie via de hydroxylase van
allylalcohol met waterstofperoxide
4.4.1.2
Glycerolproduktie via de epioxidatie van
allylalcohol met peroxiazijnzuur
4.4.2 Glycerolproduktie via hydrogenering
4.4.3 Glycerolproduktie via fermentatie
Beoordeling van het epichloorhydrine-proces van Shell en mogelijke
alternatieven.
D E PRODUKTIE VAN TERATHANE, POLYTETRAMETHYLEEN
ETHERGLYCOL
5.1 Inleiding
5.2 Synthese van terathane ofwel polytetramethyleenetherglycol
5.2.1 Polymerisatie reactie
5.2.2 Neutralisatie reacties
5.3 Milieuhygienische beoordeling van de terathane produktie
5.3.1 Giftigheid van de diverse grondstoffen en eindprodukten
5.3.2 Verwerking van de neven- en restprodukten
5.4 Beoordeling van het terathaneproces
DE PRODUKTIE VAN DICHLOORBENZONITRIL, EEN
TERUGZOEKAKT1E
6.1 Inleiding
6.2 Synthese routes voor de bereiding van dichloorbenzonitril
6.2.1 Synthese van dichloorbenzonitril via de Shell-proces
6.2.1.1
De dichloorbenzoylchloride bereiding
6.2.1.2
De dichloorbenzonitril bereiding
6.2.2 Synthese van dichloorbenzonitril via de oude Duphar-proces
6.2.2.1
Chlorering
6.2.2.2
Cyanering
6.2.2.3
Hydrolyse
6.2.2.4
Aromatisering en dehydratase
6.2.3 Synthese van dichloorbenzonitril via de nieuwe Dupharproces
6.3 Milieuhygienische beoordeling van de drie dichloorbenzonitril
produktieprocessen
40
40
41
41
41
43
45
47
49
50
51
52
53
53
54
55
56
56
58
59
59
60
60
61
62
64
6.4
6.5
Vergelijking van de drie verschillende dichloorbenzonitril
produktieprocessen
Evaluatie van de terugzoekaktie naar het nieuwe Dupharproces
65
66
7 EVALUATIE + CONCLUSIES
7.1 Literatuuronderzoek
7.2 Procesonderzoek
67
68
8 AANBEVELINGEN
8.1 Aanbevelingen voor het literatuuronderzoek
8.2 Aanbevelingen voor verder onderzoek naar nevenreacties
69
70
9 LITERATUURLIJST
9.1 Algemene literatuur
9.2 Literatuur behorende
9.3 Literatuur behorende
9.4 Literatuur behorende
9.5 Literatuur behorende
9.6 Literatuur behorende
71
71
72
73
73
74
bij
bij
bij
bij
bij
de
de
de
de
de
aspartaam-processen
epichloorhydrine-processen
glycerol-processen
terathane-produktie
dichloorbenzonitril-processen
BIJLAGE 1 Gegevens behorende bij de aspartaamproduktie
Tabel 1
Tabel 2
Tabel 3
Tabel 4
Tabel 5
Hoeveelheden van grondstoffen en eindprodukten die bij de
75
aspartaamproduktie van DSM worden toegepast en verkregen
Toxiciteit van grondstoffen, eindprodukten en oplosmiddelen
77
die voorkomen bij de aspataamproduktie van DSM
De P-octanol-waarden van de tussenprodukten die voorkomen 79
bij het aspartaamproces van DSM
De afbreekbaarheid van grondstoffen en eindprodukten
80
gegeven via de BOD 5 en COD waarden die voorkomen bij
het aspartaamproces van DSM
Voor- en nadelen van de verschillende aspartaamproduktie81
processen
BIJLAGE 2 Gegevens behorende bij de epichloorhydrine- en glycerolproduktie
Tabel 1
Tabel 2
Tabel 3
Tabel 4
Hoeveelheden van produkten en afvalstoffen bij de produktie
van epichloorhydrine bij Shell Pernis
Toxiciteitsgegevens van grondstoffen, produkten en
nevenprodukten die horen bij de produktie van
epichloorhydrine van Shell Pernis
De afbreekbaarheid van stoffen gegeven met de BOD 5 en
COD waarden die horen bij de epichloorhydrineproduktie
van Shell Pernis
Voor- en nadelen van de verschillende glycerol-produktieprocessen
BIJLAGE 3 Gegevens behorende bij de terathaneproduktie
Tabel 1
Tabel 2
75
Hoeveelheden van de grondstoffen en eindprodukten die
horen bij de produktie van terathane bij Du Pont
Dordrecht
Toxiciteitsgegevens voor tetrahydrofuraan en natriumfluoride
die horen bij de produktie van terathane bij Du Pont
Dordrecht
82
82
83
84
85
86
86
87
BIJLAGE 4 Gegevens behorende bij de dichloorbenzonitril produktie
Tabel 1
Tabel 2
Tabel 3
Tabel 4
Hoeveelheden aan afvalprodukten die horen bij de produktie
van dichloorbenzonitril via het oude Duphar-proces
Toxiciteits- en afbreekbaarheidsgegevens van grondstoffen ,
tussen- en eindprodukten die voorkomen bij de
dichloorbenzonitril-produktie via het oude Duphar proces
Schatting van de toxiciteit van de grondstoffen, tussen- en
eindprodukten voor het Shell-proces en het nieuwe Duphar
proces.
Voor- en nadelen van de verschillende produktieprocessen
voor dichloorbenzonitril
BIJLAGE 5 Symbolen en afkortingen behorende bij de toxiciteitsgegevens
88
88
89
90
91
92
SAMENVATTING
In deze literatuurstudie is een studie gemaakt naar de milieuschadelijke aspecten van
de produktie van 3 stoffen te weten aspartaam, epichloorhydrine en terathane.
Hiervoor zijn eerst alle processen voor de produktie van elke stof verzameld en
beschreven. Vervolgens zijn de gevonden processen bekeken vanuit milieutechnisch
oogpunt; welke afvalprodukten worden er gemaakt, in welke hoeveelheden, hoe
toxisch zijn deze stoffen en zijn ze goed afbreekbaar? Hierna
is een oordeel
gegeven welk produktieproces het beste is.
Parallel aan dit onderzoeks is getracht een produktieproces voor dichloorbenzonitril
(het nieuwe Duphar proces) terug te vinden in de openbare literatuur.
Voor de produktie van aspartaam zijn drie verschillende processen gevonden. Van
deze processen is de enzymatische produktieroute de beste.
Voor de produktie van epichloorhydrine is slechts 66n, sterk milieubelastend, proces
gevonden. Daarom is er nog een extra onderzoek gedaan naar de produktie van
glycerol, omdat in de nederlandse situatie epichloorhydrine een tussenprodukt is in
de glycerol-produktie. Een alternatief zonder noemenswaardige nadelen is niet
gevonden. Of er treden te veel nevenreacties op (via de hydroxylase of epioxidatie
van allylalcohol) of de afvalstromen worden te groot (via fermentatie technieken).
Voor de produktie van terathane is slechts 6en proces gevonden. Dit proces is, na
behandeling van de afvalstromen, redelijk milieuvriendelijk.
De terugzoekaktie van het nieuwe Duphar proces voor de produktie van
dichloorbenzonitril uit de openbare literatuur heeft gedeeltelijk resultaat opgeleverd.
Er is een patent gevonden waarin een soortgelijk proces wordt beschreven. Andere
pogingen om het proces aan te passen zijn echter niet teruggevonden.
Uit de literatuurstudie is verder gebleken dat er weinig verschillende processen in de
literatuur worden beschreven voor de produktie van een bepaalde stof. Verder
worden de processen slechts summier beschreven. Procesgegevens zijn moeilijk te
verkrijgen. Ook wordt er weinig of geen melding gemaakt van optredende
nevenreacties. Over dit aspect is 6en van de grondleggers van het enzymatische
aspartaam-pTOces geraadpleegd. Hierbij kwam naar voren dat de openbare literatuur
naijlt ten opzichte van de werkelijkheid en dat bedrijven uit concurentieoverwegingen
informatie achterhouden.
1 INLEIDING
DBW (Dienst Binnenwateren) / RIZA (Rijksinstituut voor Zuivering van Afvalwater)
is een van de technisch wetenschappelijke diensten van Rijkswaterstaat.
Rijkswaterstaat is weer een onderdeel van het Ministerie van Verkeer en Waterstaat.
Deze dienst (DBW/RIZA) verleent ondersteuning aan de beleidsvoorbereiding
binnen Verkeer en Waterstaat, adviseert bij het beheer van oppervlaktewateren en
grondwater. Dit kan worden verdeeld in advisering met betrekking tot de kwaliteit
en kwantiteit van het oppervlaktewater en de advisering met betrekking tot
afvalwaterlozingen.
De hoofdafdeling RIZA ondersteunt bij de ontwikkeling van emissiebeleid, verricht
onderzoek betreffende emissies, herkomst en beperking van verontreinigingen en
adviseert bij de veriening van vergunningen voor het lozen van afvalwater. De
hoofdafdeling RIZA wordt onderverdeeld in 6 afdelingen te weten Voorbereiding
emissiebeleid, Emissieonderzoek, Emissiecontrole, Adviesafdeling bedrijfs en
comunaal afvalwater,
Adviesafdeling afvalwater-procesindustrie
en
tenslotte
Zuiveringstechnische werken.
In het kader van mijn stage moest ik voor de afdeling Emissieonderzoek en de
adviesafdeling Afvalwater-procesindustrie een studie maken over de milieuschadelijke
aspecten van de produktie van drie chemische produkten te weten: de bereiding van
aspartaam (bij DSM, Geleen), epichloorhydrine (bij Shell, Pernis) en terathane
(polytetramethyleen-etherglycol (PTMG)) (bij Du Pont, Dordrecht). De keuze voor
deze onderwerpen is gebaseerd op het feit dat de mogelijkheid bestaat dat er
binnenkort vergunningaanvragen te verwachten zijn voor deze drie produkten door
de huidige en nieuwe producenten in Nederland. Tevens kan er een
saneringsverplichting voor het betreffende proces in de vergunning zijn opgenomen.
Dit kan veranderingen in het proces tot gevolg hebben.
Bij deze milieutechnische beoordeling is eerst aandacht besteed aan een beschrijving
van het huidige proces en van alternatieve procesroutes. Daarna is de aard van de
nevenreacties bekeken. Dit laatste is vooral toegespitst op de milieuschadelijke
effecten van deze produkten. Tenslotte zijn de verschillende procesroutes met elkaar
vergeleken en beoordeeld op milieuschadelijkheid.
Dit onderzoek werd gedaan om eventuele vergunningaanvragen van bedrijven naar
waarde te kunnen beoordelen. Een bedrijf kan verplicht worden specifieke
informatie te geven over procesomstandigheden (P,T,V enz), bijproducten zoals
hoeveel wordt er geproduceerd, wat is de toxiciteit, hoe is de afbreekbaarheid,
treden er readies op met stoffen in het milieu enzovoort. Met deze
achtergrondinformatie kan een gewogen oordeel gegeven worden over een dergelijke
vergunningaanvraag.
Tevens is gezocht naar literatuur over de produktie van dichloorbenzonitril. Dit is
gedaan om te kijken of een onlangs uitgebracht nieuw proces kan worden
teruggevonden in de openbare literatuur.
8
2 DE OPZET VAN HET LITERATUURONDERZOEK
2.1 Gevolgde zoekprocedure bij het literatuuronderzoek
Tijdens dit literatuuronderzoek is vooral uitgegaan van de literatuur verkregen via
Chemical Abstracts. Met behulp van het computerbestand van de ESA zijn de
Chemical Abstracts ingezien. Het is mogelijk om via Chemical Abstracts specifieke
artikelen te zoeken over het gewenste produkt en de gezochte specificatie. Het is
mogelijk om via de trefwoorden aspartaam (als produkt) en produktie, synthese of
proces (als specificatie), via onderlinge combinatie, specifieke literatuur te selecteren
over de produktie van aspartaam of over de aspartaamsynthese.
De in dit onderzoek gebruikte trefwoorden zijn de stofnamen aspartaam,
epichloorhydrine, polytetremethyleenetherglycol (=terathane), dichloorbenzonitril
(=dichlobenil) en glycerol.
De specifieke trefwoorden die gericht zijn op de produktie, synthese e.d. van deze
stoffen zijn produktie, synthese en proces (en onderlinge combinaties). Verder zijn
nog vergeefse pogingen gedaan met de trefwoorden milieutechnologie (environmental
technology), be- en verwerking (manufacturing) en procesontwerp (chemical reaction
engeneering).
Door onderlinge combinaties, zoals produktie + synthese en epichloorhydrine +
glycerol, zijn nog extra zoek mogelijkheden voorhanden.
Ook is bij de aspartaamsynthese het enzymatische proces van DSM via de
trefwoorden enzym en enzymreactie nader onderzocht.
De zo gevonden artikelen zijn vervolgens bij de bibliotheek aangevraagd. De meeste
artikelen zijn via de nederlandse bibliotheken te verkrijgen. Ook zijn zonder
problemen via de bibliotheek van DBW/RIZA patenten verkregen.
Parallel aan het onderzoek via Chemical Abstracts zijn de bij de dienst aanwezige
vergunningen bestudeerd, met daarin beschreven de syntheseroute en de
procesomstandigheden voor de produktie van een bepaalde stof.
Met de zo gevonden informatie, is vervolgens een specifiek onderzoek gestart
opnieuw via Chemical Abstracts. Deze keer is echter uitgegaan van de reeds
gevonden literatuur. Er is een specifiek onderzoek gedaan naar schrijvers van de
artikelen. De mogelijkheid bestaat namelijk om via de computer literatuur van een
bepaalde schrijver te selecteren. Zo kan dan specifieke informatie over een
onderwerp, geschreven door een persoon, worden verzameld.
Verder is er gezocht in de interne bibliotheek naar eventuele informatie. Deze bleef
echter beperkt tot toxiciteitsgegevens. Specifieke gegevens over processen en
syntheses zijn hier niet of in zeer beperkte mate gevonden.
Daaropvolgend is daarom een externe bibliotheek (die van technische universiteit
van Eindhoven) bezocht. Daar zijn enkele naslagwerken geraadpleegd. De meest in
het oogspringende naslagwerken zijn Ullmann, Mc Ketta (beide naslagwerken
bekend onder de naam van de schrijvers) en Biotechnology. Vooral in Mc Ketta is
veel informatie verkregen over synthesis en procesroutes. Verder zijn gebundelde
jaargangen van enkele tijdschriften geraadpleegd. Ook is er de mogelijkheid geweest
tot het raadplegen van Chemical Abstracts in boekvorm.
Ook is een poging gedaan om informatie te verkrijgen via de VNCI (Vereniging van
Nederlandse Chemische Industrie). Via deze installing is slechts informatie verkregen
over wie bepaalde produkten maken en verkopen.Verder is procesinformatie via
deze bron niet te verkrijgen.
Tenslotte zijn er ook nog enkele externe deskundigen geraadpleegd. (Prof E.M.
Meijer en Prof R.A. Sheldon (beide buitengewoon hoogleraar op de TUE)). Zij
konden specifieke informatie geven over de produktie van aspartaam. Deze
informatie vertoonde grote overlap met de reeds eerder gevonden literatuur.
10
2.2 Literatuuronderzoek: voor- en nadelen van de verschillende geraadpleegde
bronnen.
Bij het literatuuronderzoek is informatie verkregen via Chemical Abstracts, via de bij
de dienst aanwezige vergunningen, via interne en externe deskundigen, via de interne
bibliotheek en bij een externe openbare bibliotheek. De zo verkregen gegevens
blijken elkaar vaak onderling te overlappen. Hieronder volgen enige op- en
aanmerkingen op de verschillende informatie bronnen.
Chemical Abstracts
De Chemical Abstracts kunnen op twee manieren worden ingezien namelijk via een
computerbestand en via een serie boeken in een bibliotheek.
Via een computerbestand bij de ESA kan met behulp van trefwoorden literatuur
worden gezocht. Alle literatuur die van toepassing is op een bepaald trefwoord
wordt dan gegeven. Ook kunnen verschillende trefwoorden worden gecombineerd
waardoor specifieke literatuur kan worden gevonden (b.v. aspartaam * produktie
geeft literatuur over aspartaamproduktie). Hiermee kan snel een selectie worden
gemaakt welke literatuur nuttig kan zijn. Deze literatuur kan dan via de bibliotheek
worden aangevraagd.
Nadeel is echter dat slechts een titel wordt gegeven en geen samenvatting ( dit is
wel voor 1 arSkel mogelijk maar niet voor veel artikels), waardoor vaak niet nuttige
literatuur wordt gevonden. Verder duurt het ca 3 weken voordat de gewenste
literatuur aanwezig is (soms Ianger). Deze moet namelijk bij andere bibliotheken
worden aangevraagd.
Chemical Abstract in boekvorm heeft als voordeel dat er een kleine samenvatting
van het artikel of patent is opgenomen in het boek, zodat er snel een oordeel kan
worden gevormd of de literatuur nuttig is. Er is dus snel enig inzicht over de
kwaliteit van de gevonden literatuur. Een nadeel is echter dat moeilijk een selectie
te maken is van de aanwezige literatuur. Alle aanwezige literatuur over een bepaald
onderwerp moet dan worden onderzocht. Dit geldt vooral voor literatuur van na
1982. De samenvatting van voor 1982 zijn al wel gesorteerd naar stof en onderwerp.
Deze boekenserie is niet bij de bibliotheek van DBW/RIZA aanwezig.
11
Vergunningaanvragen
De vergunningen die bij de dienst aanwezig zijn bevatten een vrij compleet overzicht
van een proces dat bij de produktie van een bepaald stof door een bedrijf in
Nederland wordt toegepast. In deze vergunningen zijn gegevens beschikbaar over de
synthese, over het produktieproces e.d.. Een nadeel van vergunningen is dat de zo
verkregen informatie slechts voor mensen binnen de dienst toegankelijk is. Verder
betreft het vaak vertrouwelijke informatie. Ook wordt slechts een produktieproces
van een bedrijf bekeken. Een eerlijke vergelijking met andere processen is dan
moeilijk te maken.
Interne en externe deskundipen
De informatie die via de interne en externe deskundigen kan worden verkregen
varieert tussen het geven van algemene informatie en hints, tot het geven vaneen
verzameling van algemene literatuur. Deze literatuursamenvatting is echter ook op te
stellen via de openbare literatuur. Bijzondere bedrijfsinformatie is uit oogpunt van
concurentieoverwegingen niet te verkrijgen.
Bibliotheken
De geraadpleegde bibliotheken zijn de interne bibliotheek van DBW/RIZA in
Lelystad en de universitaire bibliotheek van de technische universiteit van Eindhoven.
De bibliotheek van de DBW/RIZA bevat alle onderzoeken die zijn verricht door de
dienst of aanverwante instellingen. Het grote nadeel van deze bibliotheek is dat
informatie over chemische synthesen en processen niet of in zeer beperkte mate
aanwezig is. Voor een dergelijke literatuurstudie is er te weinig goede literatuur
aanwezig.
De bibliotheek van de TUE, en naar mag worden aangenomen ook de bibliotheken
van de andere technische universiteiten, biedt een betere ondergrond voor een
literatuurstudie. Zo kan hier Chemical Abstracts in boekvorm worden ingezien. Dit
biedt de eerder genoemde voordelen. Tevens is er de mogelijkheid om de op boven
genoemde wijze gevonden artikelen in de aldaar aanwezige bundeling van
tijdschriften direct in te zien. Tenslotte kunnen ook nog andere naslagwerken van de
bibliotheek worden geraadpleegd. Een nadeel voor literatuuronderzoek in een
externe bibliotheek is de afstand ten opzichte van DBW/RIZA in Lelystad. Echter,
de snelheid van zoeken wordt er wel door bevorderd.
12
3 DE PRODUKTIE VAN ASPARTAAM
3.1 Inleiding
a-Aspartaam (L-phenylalanine,N-L-a-aspartyl-,I-methylester [Cas-nr : 22839-47-0]) is
een zoetstof die in 1969 per toeval door Masur werd ontdekt. Deze zoetstof is 200x
zoeter dan bietsuiker. Tevens bevat het veel minder calorieen. Dit a-aspartaam is
een geschikte vervanger voor bietsuiker voor diabetici. Het a-aspartaam is in de V.S.
goed getest op giftigheid voor de mens. Het is niet schadelijk voor de mens in
tegenstelling tot bijvoorbeeld saccharine.
Het eerst is aspartaam via synthetische weg gemaakt door Searl (V.S.). Een nadeel
van het door hen gebruikte proces was dat er tijdens de synthese ook het isomeer /?aspartaam werd verkregen. Dit /.-aspartaam heeft een bittere smaak en is dus niet
gewenst in het eindprodukt.
Na 1980, na de goedkeurig in de V.S. van aspartaam, is men gaan zoeken naar
andere betere synthese routes. Zo is er een alternatieve synthetische route, het
NCA-proces, gepatenteerd in 1986 (patentnr: O 221878). Andere syntheseroutes zijn
er wel gevonden maar bleken praktisch moeilijk haalbaar. Een nadeel van deze
processen is dat er getracht wordt via stereospecifieke groepen de reactie zo te
sturen dat alleen a-aspartaam wordt verkregen.
Een alternatieve benaderingswijze is het DSM-Toyo Soda -proces. Dit is een
enzymatisch proces waarbij door de goede keuze van enzym (thermolysin) slechts het
gewenste a-aspartaam wordt verkregen. Tevens kan met een racemisch mengsel als
grondstof worden gewerkt. Het isomeer dat niet reageert tot a-aspataam kan
eenvoudig worden hergebruikt en weer worden omgezet in het racemisch mengsel.
In de hier volgende paragrafen worden de verschillende processen bekeken en
vergeleken op milieuschadelijke effecten. Er wordt gekeken naar de toxiciteit van
grond en hulpstoffen, de hoeveelheid afvalprodukt en naar de afbreekbaarheid van
de diverse afvalprodukten.
13
3.2 Syntheseroutes voor aspartaam
3.2.1 Synthese van aspartaam via ringopening van 1-asparagine anhydride (Searleproces)
Aspartaam wordt in deze procesroute gemaakt uit L-aspargine anhydride en 1fenylalanine. Er treedt ringopening op van 1-asparagine anhydride waaruit a- en /J-Zaspartaam wordt verkregen. Hierbij is de Y-groep eenvoudig te verwijderen via een
hydrogenatiereactie. Dit levert dan a- en ^-aspartaam op.
p
COOR
CH 2 -C
|
|
p + C 6 H 5 -CH 2 -CHNH 2 -COOR -> HOOC-CH 2 -CH-CO-NH-CH
Y-NH-CH 2 -q
|
|
O
NH-Y
CH2-C6H5
l-aspargine anhydride
1-fenylalanine
a-Z-aspartaam
COOR
+
HOOC-CH-CH2-CO-NH-CH
NH-Y
CH2.C6HS
/3-Z-aspartaam
met: Y =
-CBZ
-CHO
R == -H
-CH3
procesomstandigheden
oplosmiddel :
T
:
p
:
water
273-298 K
10s Pa
De reactie wordt batchgewijs uitgevoerd. Als afvalprodukt wordt ^-aspartaam
verkregen (30% van de produktie). Dit ^-aspartaam kan worden hergebruikt. In de
literatuur is niet gevonden hoe ^-aspartaam wordt hergebruikt.
14
Het 1-fenylalanine kan onder andere worden gemaakt via 4 processtappen namelijk
1: de koppeling van benzaldehyde met hydantoine, 2: de hydrogenering van
bezylhydantoi'ne, 3: de hydrolyse van benzylhydanto'ine met natronloog en 4: de
neutralisatie van het hydrolyseprodukt met zwavelzuur. (zie ook: synthese aspartaam
via enzymreactie (DSM-proces)(3.2.3.1)). Ook kan 1-fenylalanine op fermentatieve
wijze worden gemaakt.
De produktiewijze van l-aspargine anhydride is onbekend.
Door beinvloeding van het oplosmiddel kan de selectiviteit worden verhoogd. Er
wordt meer gewenst a-Z-aspartaam verkregen als ethylacetaat, dioxan, chloroform,
ethyleenchloride, azijnzuur en vooral ijsazijn en propionzuur als oplosmiddel. Door
toevoegen van kleine hoeveelheden zuur aan het oplosmiddel kan de a-Z-aspartaam
selectiviteit sterk worden verhoogd. Nadelen zijn dat de conversie en
de
reactiesnelheid daalt. De reactiesnelheid daalt omdat er stabiele zouten met het zuur
worden gevormd.
Er wordt /l-Z-aspartaam verkregen bij Me2SO, DMAC en DMF als oplosmiddel.
15
3.2.2 Synthese van aspartaam via een N-carboxyanhydride
Een tweede route is de synthese van aspartaam via /l-methyl-l-aspartaam-Ncarboxyanhydride (NCA) met 1-fenylalanine.
Hiertoe wordt als eerste stap het NCA bereidt uit asparaginezuur.
HOOC-CH 2 -CHNH 2 -COOH +
CH 3 OH
1-asparaginezuur
methanol
+
HC1 ->
zoutzuur
CH 3 0-CO-CH 2 -CHNH,-COOH
CH,COOCH,
CH 3 0-CO-CH 2 -CHNH2-COOH
+
COCl2
-> p f
HN,
+
HCl
C=0
bo
/.-methyl-1-aspartaam
hydrochloride
fosgeen
procesomstandigheden
oplosmiddel
T
P
tetrahydrofuraan
298-338 K
10s Pa
16
NCA
zoutzuur
Vervolgens wordt de gevormde NCA en het 1-fenylalanine
volgende reactietrappen treden dan op.
samengevoegd. De
CH 7 -COOCH,
COOH
HN
CH
C=0
c-o'
+
C 6 H 5 -CH 2 -CHNH 2 -COOH -A-> CH 3 OC-CH 2 -CH-CO-NH-CH
||
O
NCA
I
I
O
NH 2
I
CH2-C6H5
1-fenylalanine
O
COOCH 3
CH 3 0-C-CH 2 -CH-C-NH-CH-COOH -B-> HOOC-CH 2 -CH-CO-NH-CH
O
NH,
I
I
I
CH2-C6H5
NH2*HC1
CH2-C6H5
a-1-aspartaam-l-fenylalanine
methylester hydrochloride
+
CH3C1
methylchloride
COOCH 3
HOOC-CH,-CH-CO-NH-CH
1
I
NH2*HC1
CHJ-QHJ
COOCH 3
-C->
COOH-CH,-CH-CO-NH-CH
NH,
a-1-aspartaam-l-fenylalanine
methylester hydrochloride
CH 27 -CH
*-6 I j 5
a-aspartaam
+
NaCl
+
natriumchloride
H20
water
Er zijn twee verschillende procesroutes mogelijk die tot hetzelfde resultaat leiden.
Een route start in alkalisch milieu en een in zuur milieu. Halverwege het proces
wordt de alkalische oplossing aangezuurd. Bij de zure oplossing wordt dan methanol
toegevoegd.
17
procesomstandigheden
oplosmiddel :
A
1
2
NaOH(aq):
HCI (aq) :
pH = 10.1
pH = 3.7
B
1
2
HCI (aq) :
CH3OH (aq)
pH = 3.7
C
T
P
:
:
NaOH (aq)
298-343 K
105 Pa
6-8 h
De reactie wordt batchgewijze uitgevoerd. De optimale verblijftijd van ca. 6-8 uur.
Er is dan een conversie van 10-15%. Er is dan een grote recirculatiestroom nodig.
18
3.2.3 Synthese van aspartaam via een enzymatisch reactie (DSM-proces^
Een afwijkende methode om aspartaam te maken is die via het enzymatisch proces.
De synthese van aspartaam kan worden opgedeeld in 4 delen namelijk in de
bereiding van 1: d-1 fenylalanine, 2: de methylester van d-1-fenylalanine, 3: Zasperaginezuur en tenslotte 4: de enzymatische bereiding van aspartaam. Dit laatste
deel is de eigenlijke specifieke reactiestap. In deze stap treedt de enzymatische
reactie op. De voorgaande stappen worden desondanks meegenomen omdat deze
een onderdeel vormen van het aspartaamproces van DSM in Geleen
3.2.3.1
De bereiding van d-1-fenvlalanine
Voor de bereiding van d-1-fenylalanine zijn 4 processtappen nodig, namelijk
A de koppeling van benzaldehyde met hydantoine,
B de hydrogenering van benzylideenhydantoine,
C de hydrolyse van benzylhydantoine met natronloog en
D de neutralisatie van het hydrolyseproduct met zwavelzuur.
Het proces kan continu worden uitgevoerd.
A De koppeling van benzaldehyde en hydantoine
H2 P
C 6 H 5 -CHO
+
C-Cs
->
HN
NH
s
<?
O
QH 5 -CH=C-q
HN' NH
hydantoine
H20
V
I!
o
benzaldehyde
+
0
o
benzylideenhydantoine
water
procesomstandigheden
waterige alkalische oplossing (loog of NH 3 of amines)
oplosmiddel
T
323-373 K
105
P
De reactie is exotherm
19
B Hydrogenering van benzvlhvdantoine
O
C 6 H 5 -CH=C-C
HN NH
+
H2
->
c'
H O
C6H5-CH2-C-C
HNV pH
c
1
II
O
O
benzylideenhydantoine
waterstof
benzylhydantoine
procesomstadigheden
oplosmiddel
alkohol
323-373 K
T
1-2*106 Pa
P
onbekend
katalysator
De reactie is zwak exotherm
C Hydrolyseren van benzvlhvdantoine met natronloog
H O
C 6 H s -CH 2 -C-d
HN ,*NH
C'
+
3 NaOH
->
C 6 H 5 -CH 2 -CHNH,-COONa
+
+
NH 3
Na 2 C0 3
I
O
benzylhydantoine
natriumd-1-fenylalanine
ammoniak
natriumcarbonaat
natriumhydroxide
procesomstandigheden
alkohol + NaOH(aq) + NH 3 (gaat in oplossing)
oplosmiddel
373-473 K
T
5-10* 10s Pa
P
Geen warmte effect
20
D Neutralisatie van de hydrolvse-produkten met zwavelzuur
2 C6H5-CH2-CHNH2-COONa
+ H ^ O , ->
2 C 6 H 5 -CH 2 -CHNH 2 -COOH +
Na^O,
natrium d-1-fenylalanine
zwavelzuur
d-1-fenylalanine
natriumsulfaat
procesomstandigheden
alkohol + H2S04 (aq)
oplosmiddel
323-373 K
T
10s Pa
P
Nevenproducten
Na 2 C0 3 (s) +
H 2 S0 4 (aq)
->
natriumcarbonaat
Na 2 S0 4 (s) + C 0 2 (g) + H 2 0 (1)
natriumsulfaat
zwavelzuur
2 NH 3 (aq) +
H 2 S0 4 (aq)
ammoniak
zwavelzuur
kooldioxide
->
( N H ^ O , (s)
ammoniumsulfaat
21
water
3.2.3.2 De bereiding van de methylester van d-1-fenylalanine
Voor de bereiding van het d-1 fenylalaninemethylester wordt d-1-fenylalanine eerst in
methanol gesuspendeerd en vervolgens op de juiste temperatuur gebracht zodat de
esterificatie kan optreden.
C 6 H 5 -CH 2 -CHNH 2 -COOH
d-1-fenylalanine
+ CH 3 OH->
methanol
QH s -CH 2 -CHNH 2 -COOCH 3 + 2 H 2 0
d-1-fenylalaninemethylester
procesomstandigheden
methanol + HCl(aq)
oplosmiddel
313-338 K
T
10s Pa
P
Endotherme reactie
Nevenreactie
CH 3 OH (aq) +
HCl(aq)
methanol
zoutzuur
->
CH3C1
+
methylchloride
22
H20
water
water
3.2.3.3 De bereiding van Z-asparaginezuur
Bij
de
bereiding
van
het
Z-asparaginezuur
worden
1-asparaginezuur,
benzylchloroformiaat en natriumhydroxide samen gevoegd in een organisch
oplosmiddel, waarna reactie optreedt.
HOOC-CH 2 -CHNH 2 -COOH +
C6H$-CH2-0-COCl
1-asparaginezuur
benzylchloroformiaat
HOOC-CH 2 -CH-COOH
+ NaCl
+
NaOH (aq) ->
natronloog
+
H20
NH-C0-0-CH 2 -C 6 H 5
Z-asparaginezuur
natriumchloride water
procesomstandigheden
oplosmiddel
: organisch oplosmiddel (methylethylketon,
methylisobutylketon, ethylamylketon.
tolueen, xyleen of ethylbenzeen)
T
: 278-313 K
P
: 105 Pa
Opmerking
Dit proces wordt (nog) niet bij DSM uitgevoerd. Het Z-asparaginezuur wordt
gekocht.
23
3.2.3.4 De enzymatische bereiding van aspartaam
De uiteindelijke synthese valt onder te verdelen in 3 stappen. In de eerste stap
worden het Z-asparaginezuur en het 1-fenylalaninemethylester via enzymatische
condensatie met elkaar gebonden. In de tweede stap vindt zure scheiding plaats van
het gevormde Z-aspartaam/d-fenylalaninemethylester. Vervolgens wordt het
gescheiden Z-aspartaam gehydrogeneerd tot aspartaam.
Als vierde stap kan het overblijvende d-fenylalaninemethylester/zoutzuur-complex in
de racemisering worden omgezet in het d-I-fenylalanine.
Dit proces wordt continu uitgevoerd.
A De enzymatische condensatie
Door een condensatie reactie worden Z-asparaginezuur en 1-fenylalaninemethylester
gebonden tot Z-aspartaam met behulp van een enzym (thermolysin).
HOOC-CH 2 -CH-COOH +
C 6 H s -CH 2 -CHNH 2 -COOCH 3
->
I
NH-COO-CH 2 -C 6 H 5
Z-asparaginezuur
1-fenylalaninemethylester
COOCH 3
HOOC-CH 2 -CH-CO-NH-CH-CH 2 -C 6 H s
NH-COO-CH 2 -C 6 H 5
Z-aspartaam
procesomstandigheden
water ( + HCI + NaCl )
oplosmiddel
T
273-323 K
P
105 Pa
Het is een enzymatische reactie met thermolysin als enzym.
24
B Zure scheiding
Bij de zure scheiding
fenylalaninemethylester.
Z-Apm / d-PM
met :
+
Z-Apm/d-Pm
d-PM
wordt
HCl(aq)
->
het
Z-aspartaam
Z-Apm
+
gescheiden
van
de
d-
d-PM / HCI
= Z-aspartaam-d-fenylalaninemethylester-complex
= d-fenylalanine methyl ester
procesomstandigheden
organisch oplosmiddel + HCI oplossing
oplosmiddel
303-353 K
T
10s Pa
P
C
Hydrogeneringsreactie
Bij de hydrogeneringsreactie wordt
uiteindelijke aspartaam.
het Z-aspartaam
gehydrogeneerd tot het
COOCH,
HOOC-CH 2 -CH-CO-NH-CH-CH 2 -C 6 H 5 +
H2
->
NH-CO-0-CH 2 -C 6 H 5
Z-aspartaam
waterstof
COOCH 3
HOOC-CH 2 -CH-CO-NH-CH-CH 2 -C 6 Hj
+
C02
+ C 6 H 5 -CH 3
I
NH 2
a-aspartaam
kooldioxide
25
tolueen
procesomstandigheden
oplosmiddel
: organisch oplosmiddel + water
T
: 303-353 K
katalysator nodig
D Racemisering
Bij de racemisering wordt het afgescheiden d-fenylalaninemethylester gereed gemaakt
voor hergebruik.
d-PM * HCI +
NaOH
-l->
d-PM
d-PM
H20
--2-->
d-l-Phe
+
+
+
NaCl +
H20
MeOH
procesomstandigheden:
1 oplosmiddel
zure oplossing
293-373 K
T
105 Pa
P
2 oplosmiddel
T
P
basische oplossing
423-473 K
106 Pa
De grondstof benzaldehyde kan op 4 verschillende manieren worden gemaakt
namelijk via de chlorering in de vloeistoffase, oxidatie in de vloeistof- en dampfase
en via electrochemische weg. Via welke route het benzaldehyde wordt gemaakt is
niet bekend.
De produktiewijze van hydantoine is onbekend.
26
3.2.4 Enkele alternatieve syntheseroutes van aspartaam
Ter volledigheid worden hieronder enkele mogelijke syntheseroutes aangegeven.
Voor de meeste syntheseroutes zijn nadelen aan te geven waarom deze niet in de
praktijk worden toegepast.
Searle route
Een alternatieve route voor de produktie van a-aspartaam gaat uit van een reactie
van Z-1-aspartaam a-p-nitrophenyl 0-benzyl diester met 1-fenylalanine (zie
reactieschema 1). Bij de eerste reactiestap wordt de meest reactieve groep in I
vervangen door 1-fenylalanine. Dit gebeurt in ethylacetaat als oplosmiddel en bij een
temperatuur van 24 °C de eerste 24 h en de volgende 24 h op 65 °C. Hierna wordt
het mengsel verdund met cyclohexaan en afgekoeld tot -18 °C. Het tussenprodukt
wordt afgefilterd en de beschermende groepen worden verwijderd door
hydrogenering. Er wordt bij deze stap palladium als katalysator gebruikt. Het
verkregen produkt is a-aspartaam.
Nadelen van dit proces zijn de vele beschermende groepen die nodig zijn en de vele
nevenproducten die ontstaan.
Ajinomoto route
Een andere manier om 1-asparaginezuur te beschermen is in de vorm van anhydridezouten. Hierbij kunnen de anhydrides met hydrobromide, hydrochlorie en
alkylzwavelzuur worden gebruikt. Condensatie van het anhydride met 1-fenylalanine
levert dan a- en /J-aspartaam op (zie reactieschema 2).
Nadelen van deze synthese zijn de omslachtigheid van het proces en het lage
rendement dat gehaald wordt. Ook wordt ^-aspartaam verkregen.
Chimicasa route
Deze syntheseroute gaat uit van de bescherming van 1-asparaginezuur via gemengde
anhydrides. Hiertoe reageert het 1-asparaginezuur achtereenvolgens met methanol in
kaliumhydroxide, 2-propanol en chloormierezuur. Vervolgens wordt 1-fenylalanine
methylester toegevoegd zodat na reactie met het eerder gevormd anhydride aaspartaam wordt verkregen. (zie reactie schema 3)
Nadelen van dit proces zijn de lage opbrengst, lage reactietemperatuur waarin
gewerkt wordt en de extra scheidingsstap die nodig is om aspartaam te krijgen.
27
Pfizer route
In deze route wordt gebruik gemaakt van de stereospecifiek ringopeningsreactie van
1-asparagine-N-thiocarboxyanhydride. Hiertoe wordt het anhydride gemaakt uit 1asparaginezuur. Het 1-asparaginezuur reageert met methyl-ethyl-xanthaat. Hierna
wordt het verkregen tussenprodukt neergeslagen. Deze neerslag wordt toegevoegd
aan het 1-fenylalanine methylester waarna a-aspartaam wordt verkregen.(zie reactie
schema 4)
Nadelen van dit proces zijn het gebruik van intensief geurende stoffen, de hierdoor
extra benodigde scheidingsmethoden en het daardoor verkregen lage rendement van
de reactie.
Hoechst route
Als afsluiting kan nog de syntheseroute van Hoechst worden genoemd. Ook dit
proces gaat uit van een ringopening van een anhydride. Het nadeel van dit proces
is dat er gewerkt wordt met instabiele tussenprodukten. Verdere nadelen zijn de lage
reactietemperatuur en het lage rendement. Verdere informatie over dit proces is niet
verkregen.
28
coo—f
(-_>**
CJUH-CHCOO*
CH-HKCOOCH,-/
CK..C.OOOI
fH-«HC00CH1-.r
c
CH.COOCH,-
./
""-CH-COOfi
H:N-CH-CONH -CH-COOR
CH.COOH
CM,./
%
t«0
Reactiemechanisme 1 : Searle route
H,NCHCOOH
H,NCHCO—O
CHjCOOH
X - CH,CO
I. Xa=CI
II. X - R r
H.NCHCOOCH,
+
1
CH.C.H,
H.NCHCO-NHCHCOOCH,
I
•
CK.COOH CH,C,H S
Reactiemechanisme 2 : Ajinomoto route
29
(«e~ J)
0
'I
0
0
a
. CK.-C-CH
8
. CHj-C-CX
netr'avjiol
K0K
o
0
n
OL-C-CK
0
n
0
' II
Cri-C-OK
cn 3 -c-c-< ? -c-o-c-: 3
y
1
1 M
jya-Oi-C-OK
« 2 «-Cli-C-W
NH
0
1
"
H3C -C-Oa-C-OOC
0
I
OCj-C-CX
0
0
0 '
I t
• .
CH-C-C-C
•i
<T> -CHj-oi-c-ca^
NH,
/
+ CL CCCC2 Hj
CHj-C-OH
0
II
Hy*-CH-C-alH-CH-CH
B
- « 0 t o -bO Z.
VO
I
NH
cocac
0
II
H_C--C-<3{-C-CCH.
Reactiemechanisme 3 : Chimicasa route
s
CHjf/HjO
s
S CH 3
OCHJCMJ
HO.C
CO-,H
HO,C
m
M|N
~\
r
COjH
C<HS
COjCM,
Ha*—
HOjC
COMH—(
COjCH,
M
Reactiemechanisme 4 : Pfizer route
30
3.3 Milieuhygienische beoordeling
3.3.1 Milieuhygienische beoordeling van het DSM-aspartaam proces
De schadelijkheid van de diverse grondstoffen en eindprodukten, gewenst of
ongewenst, kan worden getoetst via hoeveelheid, toxiciteit en afbreekbaarheid van de
grondstoffen, eind- en afvalprodukten. In bijlage 1 tabel 1 t/m 4 worden de
hoeveelheden, de toxiciteitswaarde en de afbreekbaarheid gegeven.
In tabel 1 worden de produktiehoeveelheden gegeven van grondstoffen en eind- en
nevenprodukten. Gegevens over de hoeveelheden tussenprodukt zijn onbekend.
Tabel 2 geeft de toxiciteitsgegevens van nagenoeg alle grondstoffen, oplosmiddelen
en eindprodukten.
Daar van de gevormde tussenprodukten geen toxiciteitsgegevens bekend zijn, is via
log (Pocuooi) -waarden getracht een indicatie te geven van de giftigheid van deze
tussenprodukten (Voor een nadere toelichting zie bijlage 1 tabel 3).
In tabel 4 tenslotte is de afbreekbaarheid van de grondstoffen en eindprodukten
gegeven via BOD s en COD waarden.
Het blijkt nu (zie bijlage 1 tabel 1) dat er veel bijna alleen zouten worden geloosd.
Deze zijn op zich niet schadelijk. Zij kunnen echter het zoete Maaswater zout
maken waardoor het levenspatroon in de Maas kan veranderen. (als dit al niet door
eerdere lozingen is veroorzaakt)
Verder moet gezegd worden dat de massabalans van in en uitgaande stoffen niet
klopt. Het blijkt dat er een overschot is aan ingaande stoffen.
Dit kan gedeeltelijk worden verklaard door de hoeveelheid water die wordt
geproduceerd, ook in de massabalans op te nemen. Desondanks lijkt het
onwaarschijnlijk dat het gevonden verschil in de massabalans alleen hiermee kan
worden verklaard. Er mag dan ook worden aangenomen dat ook enige hoeveelheden
aan grondstof, tussenprodukt en eindprodukt verloren gaan tijdens de produktie.
De toxiciteit (zie bijlage 1 tabel 2) van de gebruikte grondstoffen en oplosmiddelen
is vrij gering. Bovendien worden enkele oplosmiddelen zoals xyleen, ethylbenzeen en
butylamine slechts in kleine hoeveelheden als toevoeging gebruikt. Tevens worden de
gebruikt oplosmiddelen hergebruikt en worden niet geloosd.
De log(POCUBO,)-waarden van bijlage 1 tabel 3 geven aan dat de meeste
tussenprodukten niet goed in octanol oplosbaar zijn en als niet giftig mogen worden
omschreven. Hierbij moet echter wel worden opgemerkt dat deze methode van Poctanol bepaling slechts een indicatie is van de toxiciteit en dat praktisch verkregen
toxiciteitsgegevens altijd de voorkeur verdienen.
31
Tenslotte de afbreekbaarheid van grondstoffen en eindprodukten (zie tabel 4
bijlage 1). Van enkele grondstoffen is niets van de afbreekbaarheid bekend. Dit
komt omdat het zeer specifieke stoffen betreft (zoals hydantoine en 1asparaginezuur). Gezegd kan worden dat de in tabel 4 gegeven waarden uitgaan
van de afbreekbaarheid van een stof tot kooldioxide. Stoffen zoals methanol en
ethanol worden echter snel omgezet in azijnzuur en kunnen dan goed worden
gebruikt door organismen als voedingsstof. Normaal geeft een laag percentage ThOD
aan dat een stof moeilijk afbreekbaar is, echter dit wordt gerelateerd naar de totale
afbraak van het produkt. Als er zoals in bovengenoemd geval nuttige
tussenprodukten ontstaan zal dit proces van afbraak stagneren en zal het belang van
deze waarden ook niet zo groot zijn.
Een andere maat is dan ook de halfwaardetijd van een stof. Dit is de tijd dat de
helft van een bepaalde stof is omgezet in een willekeurig afbraakprodukt. Dit levert
echter het probleem dat deze tussenprodukten opzich weer giftig kunnen zijn.
Concrete waarden zijn niet gevonden.
Opmerking
In deze milieuhygienische beoordeling is speciaal aandacht besteed aan het DSMproces omdat dit het meest recente proces is en omdat van dit proces de meeste
gegevens bekend zijn. Vele grondstoffen zoals 1-fenylalanine worden ook gebruikt in
de andere syntheseroutes zodat die toch zijn meegenomen in de milieuhygienische
evaluatie. Van enkele specifieke stoffen is niets gevonden daar het zeer specifieke en
gecompliceerde stoffen betreft.
32
3.3.2 Maatregelen ter bescherming van het milieu
3.3.2.1 Verwerking van de afvalstromen
De gassen die worden afgezogen uit de voorraadvaten door de ontluchting worden,
na te zijn geneutraliseerd en gewassen, geloosd. In water oplosbare gassen worden
zo dus gescheiden.
De zoutzuur houdende gassen die vrijkomen bij het produktie proces worden
gewassen met water en een alkalysche oplossing. Vervolgens worden deze gassen
geloosd.
Ook de chloorhoudende afvalgassen worden na neutralisatie geloosd.
Verontreinigd afvalwater wordt na neutralisatie verwerkt in de integrale afvalwater
zuiveringsinstallatie (IAZI).
3.3.2.2 Verwerking van neven en restprodukten
Het zout ammoniumsulfaat wordt in de integrale afvalwater zuiveringsinstallatie
(IAZI) van de DSM uit de afvalstroom verwijderd. Natriumsulfaat en
natriumchloride worden geloosd. Het vrijkomende kooldioxidegas wordt geloosd in
de buitenlucht. De organische afvalstoffen worden in de IAZI verwerkt.
Methylchloride worden verwerkt in de incinerator. De katalysator en het enzym
worden extern opgewerkt.
33
3.4 Vergelijking van de verschillende produktieprocessen van aspartaam
De processen die onderling worden vergeleken zijn de chemisch syntheseprocessen
via ringopeningsreactie van 1-asparagine anhydride en via een N-carboxyanhydride en
het enzymatische DSM-proces. Hierbij worden de syntheseroutes van Searle,
Ajinomoto en Hoechst en anderen niet meegenomen in de discussie, daar deze
bijvoorbaat al praktisch niet haalbaar zijn.
Het blijkt dat via de ringopeningroute a- en ^-aspartaam wordt verkregen tijdens de
synthese. Alleen a-aspartaam is gewenst. Dit levert dus veel afval op, ^.-aspartaam,
die wel kan worden gerecirculeerd. Dit gaat echter moeizaam. Informatie over
verdere nevenreacties is niet bekend.
De route die uitgaat van het N-carboxyanhydride is vrij omslachtig. Wel wordt op
deze manier alleen a-aspartaam verkregen. Een nadeel van dit proces is dat er
slechts een conversie van 10 tot 15% wordt gehaald. Hierdoor zal veel grondstof
verloren gaan of moeizaam moeten worden gerecirculeerd. Dit maakt het proces
milieutechnisch gezien niet echt voordelig. Over eventueel optredende nevenreacties
wordt in de literatuur niets gemeld.
De enzymatische produktie (het DSM-proces) is het beste proces. Er wordt tijdens
de produktie slechts a-aspartaam verkregen. Als grondstof kan d-1-fenylalanine
worden gebruikt. Hierbij reageert het niet gewenste d-fenylalanine niet mee. Dit kan
eenvoudig worden geracemizeerd en daarna gerecirculeerd. Hierdoor komen er
weinig nevenprodukten vrij. Het enige nadeel van dit proces is dat er veel
anorganische zouten vrijkomen die afgescheiden moeten worden. Allen
ammoniumsulfaat wordt afgescheiden. De verschillende voor- en nadelen zijn in
bijlage 1 tabel 5 verzameld.
Dit enzymatisch proces wordt in het rapport " Procesgeintegreerde biotechnologische
alternatieven voor chemische processen en hun milieu-implicaties; verkennende
studie naar onderzoeksmogelijkheden" uitgebracht door TNO Nr R89/210 beschreven
als een zeer goede vervanging voor synthetische processen, dus van de processen
waarmee hier het enzymatische DSM-proces is vergeleken.
Algemeen kan worden gezegd dat er slechts gedetailleerde informatie is verkregen
van het DSM-proces. Desondanks kan, mede door de ondersteuning van
bovengenoemd rapport, een goede vergelijking tussen de verschillende processen
worden gemaakt.
34
4 DE PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRINE
4.1 Inleiding
Epichloorhydrine [cas-nr : 106-89-8] is een tussenprodukt voor de produktie van
onder andere glycerine en epoxiharsen (VS:46% glycerine, 39% epoxiharsen, andere
produkten 15%). Het epichloorhydrine wordt in Europa gemaakt in Pernis (Nl,
Shell), Rheinberg (WD1, Solvay), Tavoux (F, Solvay) en in Stade (WD1, DOW).
Deze vier producenten hebben een jaarproduktie van 186* 103 ton/jaar (1983).
Hiervan neemt Shell Pernis 80000 ton/jaar voor zijn rekening.
De hierboven genoemde producenten hanteren waarschijnlijk alien dezelfde
allylchlorideroute. Het probleem van deze syntheseroute is dat er veel moeilijk
verwerkbare en afscheidbare afvalprodukten vrijkomen. Zo worden nevenprodukten
als dichloorpropeen, dichloorpropaan e.d. gevormd. Deze stoffen zijn zeer toxisch en
moeilijk afbreekbaar.
In de volgende paragrafen wordt het bovengenoemde proces beschreven en worden
de milieuschadelijke effecten van de nevenprodukten bekeken. Door toepassing van
andere produktieprocessen voor glycerine kan epichloorhydrine worden vermeden.
Ook deze vervangingsroutes worden gegeven.
35
4.2 Synthese van epichloorhydrine
Epichloorhydrine wordt in twee stappen gemaakt. Als eerste wordt allylchloride
gemaakt. Vervolgens wordt met behulp uit allylchloride epichloorhydrine gemaakt.
4.2.1 De produktie van epichloorhydrine via het Shell proces
4.2.1.1 De bereiding van allylchloride
Door propeen te behandelen met chloorgas wordt allylchloride gemaakt.
CH 2 =CH-CH 3 (g) +
Cl2 (g)
propeen
chloor
->
CH 2 =CH-CH 2 C1
+
HCI
allylchloride
zoutzuur
Bijprodukten
CH,=CH-CH 3 (g) +
propeen
HCI
zoutzuur
->
CH3-CHC1-CH3
isopropylchloride
CH,=CH-CH 3 (g) +
propeen
Cl2
chloor
->
CH2C1-CHC1-CH3
dichloorpropaan
CH : =CH-CH 3 (g) +
propeen
2 Cl2
chloor
->
CHC1=CH-CH2C1
dichloorpropeen
+
procesomstandigheden
T = 773 K
P=?
-
Het
Het
Het
Het
is een gasreactie.
propeengas wordt gedroogd met aluminiumoxide
reactieprodukt wordt gekoeld met kokend butaan
reactiemengsel wordt gescheiden in :
topprodukt
:
propeen + zoutzuur
bodemprodukt :
ruw allychloride met bijprodukten
- Het propeen wordt gewassen met loog en daarna gerecirculeerd.
36
2 HCI
zoutzuur
4.2.1.2 De bereiding van epichloorhydrine
In de eerste stap wordt onderchlorigzuur gemaakt. In de tweede stap reageert het
onderchlorigzuur met allylchloride. In de laatste stap reageren de gevormde
dichloorhydrine's met kalkwater tot epichloorhydrine.
Produktie van onderchlorigzuur
Cl2
chloor
+
H20
water
<=>
HCI
zoutzuur
+
HCIO
onderchlorigzuur
procesomstandigheden
oplosmiddel
T
P
water
328 K
Produktie van dichloorhvdrine
CH 2 =CH-CH 2 C1 + HCIO
-> CH2OH-CHCl-CH2Cl +
allylchloride onderchlorigzuur 1,2 dichloorhydrine
Bijprodukten
CH 2 =CH-CH 2 C1
allylchloride
+
Cl2 ->
chloor
CH2C1-CHC1-CH2C1
trichloorpropaan
procesomstandigheden
oplosmiddel
T
P
water
328 K
?
37
CH 2 Cl-CHOH-CH 2 Cl
1,3 dichloorhydrine
Produktie van epichloorhydrine
CH 2 OH-CHCl-CH 2 Cl + CH2Cl-CHOH-CH2Cl + Ca(OH) 2 -> 2 CH2^CH-CH2-C1
+ CaCl 2 + H 2 0
1,2- + 1,3-dichloorhydrine
kalkwater
epichloorhydrine
calciumchloride
water
procesomstandigheden
oplosmiddel
:
kalkwater
T
:
383 K
P
:
1,6 ato
- Het reactiemengsel wordt gescheiden
topprodukt
:
epichloorhydrine + water
bodempodukt :
calciumhydroxide + niet vluchtige componenten
Een eventuele vervolgreactie in de stripper kan glycerine als bijprodukt geven.
2 CH2-CH-CH2C1 + 2 H 2 0 + Ca(OH) 2 -> 2 CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH + CaCl2
epichloorhydrine
water
glycerine
calciumhydroxide
calciumchloride
Opmerkingen
- Er ontstaan bij de produktie van allylchloride veel nevenproducten ondanks het
werken met geconcentreerde oplossingen.
- Het is moeilijk om het produkt op te werken.
- Het is moeilijk om afvalproducten uit het afvalwater te verwijderen.
38
4.2.2 Enkele alternatieve syntheseroutes voor de bereiding van epichloorhydrine
Ter volledigheid worden enkele mogelijke syntheseroutes aangegeven. Deze
syntheseroutes worden praktisch echter niet toegepast. De reden wordt in de
literatuur niet vermeld. (bron : J.J. Mc Ketta ; Encyclopedia of Chemical Processing
and Design, vol 8 biz 182)
Er zijn verschillende hydroperoxideroutes gevonden.
A :
Allylchloride reageert met perpropionzuur tot epichloorhydrine. Dit kan
gebeuren met een conversie van 91 % en 100% perpropionzuur conversie.
Dit kan gebeuren onder milde condities.
B :
In een vergelijkbare synthese wordt peroxiazijnzuur gebruikt. Verkregen
wordt een epichloorhydrineconversie van 97 % bij een
peroxiazijnzuurconversie van 99 %.
C :
Bij epioxidatie van a-phenylethylhydroperoxide met allylchloride kan een
allylchloride selectiviteit van 95 % worden verkregen. De reactietijd is dan
5 uur bij een temperatuur van ca 53 °C.
D :
tert-Butylhydroperoxide epioxidatie van allylchloride kan verlopen bij VOCl2
en CaCl2 als katalysator bij een temperatuur tussen 0 en 50 °C en een
reactietijd van 1 uur. De dan verkregen selectiviteit bedraagt dan 96 %.
E :
Epioxidatie van perboraten met propyleen onder gelijkwaardige condities
geeft een propyleen conversie van 79 %. Hetzelfde met allylchloride levert
een conversie van slechts 39 % op
39
4.3 Milieuhygienische evaluatie
4.3.1 Giftigheid van de diverse grondstoffen en eindprodukten bij de produktie van
epichloorhydrine
De schadelijkheid van de diverse stoffen in de afval- en produktstromen op het
milieu wordt getoetst via de hoeveelheid, toxiciteit en afbreekbaarheid van de
desbetreffende stof.
De waarden behorende bij de produktie van epichloorhydrine zijn verzameld in
bijlage 2 tabellen 1 t/m 3.
Tabel 1 geeft de minimale en maximale hoeveelheden van afvalprodukten die door
SNC worden verbrand (op land of op zee). De resten van de verbranding worden
geloosd. Hierbij wordt uitgegaan van een epichloorhydrine produktie van 80000
ton/jaar
Tabel 2 geeft een verzameling van toxiciteitsgegevens en tabel 3 geeft de
afbreekbaarheidsgegevens van grondstoffen en eindprodukten in zoverre deze
voorhanden zijn.
Uit tabel 1 blijkt dat er veel gechloreerde koolwaterstoffen zoals trichloorpropaan,
dichloorhydrine en tetrachloorpropylether worden geloosd. Het blijkt uit de gegevens
uit tabel 2 dat deze stoffen ook zeer schadelijk zijn voor het milieu. Uit tabel 3
blijkt tenslotte dat deze stoffen ook nog slecht afbreekbaar zijn.
De afbreekbaarheid van enkele stoffen is niet bekend omdat het gassen zijn.
4.3.2 Mogelijke aanpassingen van het epichloorhydrine proces
Een mogelijke aanpassing die in de literatuur genoemd wordt is afkomstig van G.C.
BIytas (Shell)(patent nr US 4704463). De aanpassingen die worden aangegeven
richten zich op de verwijdering van de afvalstoffen uit de afvalstromen. Dus het
eigenlijke proces blijft gehandhaafd.
BIytas stelt het volgende voor. Na de produktie van epichloorhydrine (ECH) wordt
het ECH via flash-destillatie snel verwijderd uit het reactiemengsel. Vervolgens wordt
de overgebleven afvalstroom gekoeld tot 70 °C. Hierna wordt deze stroom met
behulp van electrodialyse gescheiden in twee stromen. Stroom 1 bevat anorganische
chlorides, stroom 2 bevat de organische koolwaterstoffen. Na afscheiding van stroom
1 wordt stroom 2 geleid naar een omgekeerde osmose. Hierdoor ontstaan opnieuw 2
stromen. Stroom 3 bevat de overgebleven organische en anorganische
chlorideverbindingen. Stroom 4 is betrekkelijk schoon en kan worden teruggevoerd in
het proces als grondstof. Met deze processtappen kan 50 tot 75% van de
permanente stroom worden gerecirculeerd. Of en zo ja hoe de stromen 1 en 3
worden verwerkt wordt niet vermeld.
40
4.4 Glycerolproduktie
Tijdens de bestudering van de produktieroutes van epichloorhydrine is gebleken dat
epichloorhydrine slechts op 66n manier wordt gemaakt. Verder is gebleken dat een
groot gedeelte van de produktie wordt gebruikt voor de synthetische produktie van
glycerol [cas-nr : 56-81-5]. Om nu het milieubelastende epichloorhydrine te omzeilen
is gekeken naar alternatieve produktiewijzen voor glycerol. Zo wordt dan wel niet
een alternatieve route voor epichloorhydrine gevonden, wel worden dan
mogelijkheden gegeven om het milieubelastende epichloorhydrine te vermijden.
Glycerol kan synthetisch worden gemaakt via epichloorhydrine, hydroxylase van
allylalcohol en epioxidatie van allylalcohol.
Verder kan glycerol via hydrogenering worden gemaakt uit polysacchariden.
Tenslotte kan glycerol ook via verschillende fermentatiereacties worden verkregen.
4.4.1 Synthetische methodes voor de produktie van glycerol
Glycerol kan synthetisch via drie verschillende routes worden gemaakt namelijk via
de allylchloride-epichloorhydrine-route, de hydroxylatie-route waarbij uitgegaan wordt
van allylalcohol en de epioxidatie-route waar eveneens wordt uitgegaan van
allylalcohol.
De eerst route is reeds beschreven bij de bereiding van epichloorhydrine. De
glycerolproduktie wordt daar nog als ongewenst vervolgprodukt genoemd (zie
4.2.1.2).
4.4.1.1 Glycerolproduktie via de hydroxylase van allylalcohol met waterstofperoxide
Voor de produktie van glycerol via de hydroxylase van allylalcohol met
waterstofperoxide wordt uitgegaan van isopropanol, propyleen, en sec-butanol.
Isopropanol wordt geoxideerd tot aceton en waterstofperoxide. Parallel hieraan wordt
propyleen geoxideerd tot acroleine. Vervolgens reageert het acrolei'ne met secbutanol. Het dan verkregen allylalcohol reageert verder met waterstofperoxide tot
glycerol.
CH 3 -CHOH-CH 3 +
02
isopropanol
zuurstof
-l->
CH 3 -CO-CH 3
aceton
41
+
H202
waterstofperoxide
CH 2 =CH-CH 3
O,
propyleen
CH 2 =CH-CHO
+
acroleine
-2->
CH 2 =CH-CHO +
H20
zuurstof
acroleine
water
CH 3 -CH 2 -CHOH-CH 3 -3->
CH 2 =CH-CH 2 OH
+
CH 3 -CH 2 -CO-CH 3
sec-butanol
allylalcohol
methylethylketon
CH 2 =CH-CH 2 -OH+
H202
allylalcohol
waterstofperoxide
-4->
CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH
glycerol
procesomstandigheden :
1 :
2 :
3 :
4 :
oplosmiddel
katalysator
afvalstromen
gasfase reactie
isopropanol
geen
stikstof, en eenweinig zuurstof, aceton en isopropanol
katalysator
CuO
gas reactie
oplosmiddel
katalysator
water
wolfraamzuur en NaW ( deze wordt teruggewonnen
via ionwisseling)
opmerkingen
- Het tussenprodukt acroleine is zeer giftig en moeilijk afbreekbaar.
(toxiciteitsgraad :
protozoa (UPCL) = 0.44 mg/l
rat LD4*(8h) = 8 mg/l
goudvis
LDso(24 h) < 0.08 mg/l
afbreekbaarheid : BOD 5 = 0.0 mg/l
COD = 1.72 mg/l (NEN 3235-5.4)
- Het is een Shell proces.
- Eventuele nevenreacties worden in de literatuur niet vermeld.
42
4.4.1.2 Glycerolproduktie via de epioxidatie van allylalcohol met peroxiazijnzuur
Bij dit proces wordt als voorbereidende stap via acetaldehydeoxidatie peroxiazijnzuur
gevormd. Vervolgens reageert propeen met peroxiazijnzuur tot propeenoxide en
azijnzuur. Dit propeenoxide wordt dan via de "Progil technologie" omgezet in
allylalcohol. Dit allylalcohol reageert vervolgens met peroxiazijnzuur tot glycedol. Dit
glycedol zal vervolgens in en met water reage.ren tot glycerol.
CH 3 -CHO
+
acetaldehyde
CH 2 =CH-CH 3
-l->
Oj
zuurstof
+
propeen
peroxiazijnzuur
CH 3 -COOOH
A
-3->
propeenoxide
v
+
CH 3 -COOH
o
propeenoxide
azijnzuur
allylalcohol
CH 3 -COOOH
allylalcohol
peroxiazijnzuur
glycedol
CH 2 -CH-CH 3
CH 2 =CH-CH 2 OH
CH 2 =CH-CH 2 OH +
A
-2->
peroxiazijnzuur
CH 2 -CH-CH 3
CH 2 -CH-CH 2 OH
CH 3 -COOOH
+
H20
A
-4-> CH 2 -CH-CH 2 OH
glycedol
-5->
43
azijnzuur
CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH
glycerol
water
+ CH 3 COOH
procesomstandigheden
1+2
3
4
5
gasreacties
"Progil" technologie wordt gebruikt
reactie wordt uitgevoerd in een destillatiekolomreactor
reactie vindt plaats in een waterige oplossing
opmerkingen :
- Het verkregen tussenprodukt propeenoxide is vrij giftig
(giftigheidsgraad :
LD M rat = 1 . 1 4 g/kg)
(waarschijnlijk is peroxyazijn giftiger)
- Allylalcohol kan ook op een andere manier worden gemaakt. ((zie 4.4.1)
Glycerolproduktie via hydroxylase van allylalcohol en waterstofperoxide)
- Nevenreacties worden in de literatuur niet vermeld
44
4.4.2 Glycerolproduktie via hvdrogenering
Een andere benaderingswijze om glycerol te maken is die van de hydrogenering van
polysacchariden. Hierbij wordt in twee stappen een polysaccharide behandeld met
waterstof en verwerkt tot glycerol.
CH 2 OH-(CHOH) 4 -CHO
+
H2
->
+
H2
->
CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH 2 OH
polysaccharide
CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH 2 OH
2
CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH
glycerol
procesomstandipheden
Er zijn verschillende katalysatoren mogelijk. Er worden hier 2 genoemd omdat
daarvan de meeste procesinformatie aanwezig is.
katalysator 1
P(H 2 )
T (stap 1)
(stap 2)
NiO katalysator met Cu, Cr en Mo toevoegingen
4000 psi
353-393 K
453-483 K
opmerking
De volgende eindprodukten worden genoemd:
35-40% glycerol, 25-30% propyleen glycerol en
5-10% ethyleen glycol.
In de literatuur wordt niets gemeld over de minimaal 20% afval
die dit proces oplevert.
katalysator 2
P(H2)
T
Ni-CaC0 3
3400-4000 psi
523 K
opmerking
Er worden in de literatuur geen conversies en opbrengsten
gegeven. Zo kan niet worden ingeschat of en zo ja hoeveel
afvalprodukten er worden geproduceerd. Dat deze worden
geproduceerd mag wel worden aangenomen
45
Algemene opmerkingen
-
Er zijn verschillende katalysatoren mogelijk voor dit proces.
De gehaalde conversies zijn laag.
Er wordt met natuurlijke grondstoffen gewerkt.
Er ontstaan veel nevenprodukten (Bij katl wordt minstens 20% afvalprodukt
verkregen)
- Door natuurlijke verontreinigingen in de grondstof kunnen ook nevenreacties
optreden
- Deze readies vinden batchgewijs plaats
46
4.4.3 Glycerolproduktie via fermentatie
Bij deze produktie van glycerol wordt uitgegaan van natuurlijke grondstoffen. Door
middel van enzymen en bacterien wordt getracht de grondstof om te zetten in
glycerol. Er zijn vele verschillende routes geopperd om glycerol op deze wijze te
produceren. Tijdens de beide wereldoorlogen was er versterkte aandacht voor de
produktie van glycerol op deze wijze. Ook tijdens en na de oliecrisis is meer
behoefte ontstaan naar alternatieve produktieprocessen voor glycerol.
In alle
situaties was er een tekort aan olie en was de synthetische weg voor produktie van
glycerol vrij kostbaar en minder gewenst.
Een uitgebreide beschrijving van de mogelijke optredende processen is moeilijk te
geven daar er vele verschillende routes zijn met verschillende grondstoffen, enzymen
en bacterien en procesomstandigheden. Verder zijn de verschillende reactieroutes
nog niet chemisch verklaard.
Daarom worden slechts enkele mogelijkheden summier behandeld.
Mayer, Parnas en Emden ontwikkelden een route voor de bereiding van glycerol uit
glucose.
glucose
3 stappen
CH ? -CHOH-CHO
1
CH 2 -CHOH-CH 2 OH
OP0 3 H 2
3-glyceraldehyde-phosphoriczuur
OP0 3 H 2
a-glycerophosphorischzuur
6 stappen
dephosphorylatie
CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH
glycerol
CH 3 -CHO
acetaldehyde
reductie
CH 3 -CH 2 -OH
ethanol
Het blijkt dat het vrij omslachtig is om dit proces te beschrijven.
47
Andere processen zijn onder andere het Connstein-Ludecke sulfiet proces, het
natriumcarbonaat proces ontwikkeld door Eof, het ammoniumsulfiet proces, het
Schade proces enz. Deze processen zijn ontwikkeld in of vlak na de beide
wereldoorlogen. Onlangs zijn er andere mogelijkheden geopperd. Zo stellen
Vijaikishore en Ravji een proces voor waarbij uit een glucoseoplossing met behulp
van verschillende bacterien glycerol kan worden verkregen. Brumm stelt een proces
voor waarbij
een alcohol met behulp van enzymen wordt omgezet in glycerol.
Het blijkt dat deze processen zeer specifieke zijn en dat er veel verschillende
mogelijkheden zijn voor de keuze van bacterien en enzymen. Dit vergt dan
bijzondere aanpassingen van het proces. Het is daarom moeilijk om deze processen
onderling te beoordelen. Er wordt daarom hieronder slechts algemeen ingegaan op
fermentatie processen. Processen worden niet vergeleken.
Algemeen kan worden gezegd dat deze processen vooral uit de praktijk stammen. Er
is minder onderzoek gedaan naar de afzonderJijke synfhesestappen. Meer aandacht
wordt er gestoken in bet overall proces. In deze processen wordt meestal gewerkt
met verdunde oplossingen. Het opwerken van het produkt vergt tijd en geld. De
opbrengsten zijn hierdoor vaak zo laag dat commerciele produktie moeilijk is.
Aangenomen mag wel worden dat de door bacterien en enzymen gemaakte
produkten niet toxisch zijn en wel afbreekbaar in de natuur. Voordelen van deze
processen zijn dat de werkomstandigheden mild zijn. De temperatuur ligt tussen 293
en 313 K. Er kan gewerkt worden bij normale druk. De pH waarbij gewerkt wordt
ligt meestal tussen 5-8. Dit hangt af van de gevoehgheid van de bacterien en van de
optimale omstandigheden voor de prcvdukSe. Meestal wordt de reactie batchgewijs
uitgevoerd.
48
4.5 Beoordeling van het epichlorhvdrine proces van Shell en mogelijke alternatieven
Epichloorhydrine wordt volgens de verschillende literatuurbronnen slechts op 6en
manier gemaakt. Dit proces, dat mede door Shell is ontwikkeld in de jaren vijftig, is
zeer milieubelastend. Er komen veel nevenprodukten vrij. Dit zijn voornamelijk de
gechloreerde koolwaterstoffen trichloorpropaan, dichloorpropeen, isopropylchloride
en dichloorpropaan. Deze zijn slecht afbreekbaar. Ook worden deze stoffen goed
door organismen opgenomen. Hierdoor wordt de giftige werking van deze stoffen
versterkt.
De extra procesroutes die zijn vermeld zijn praktisch niet uitvoerbaar of
milieutechnisch nog slechter.
Een mogelijkheid om deze giftige stoffen te verwijderen is, door afscheiding via een
stripper of via electrodialyse (zie 4.3.2).
Natuurlijk kan ook het hele produkt worden gemeden. Zo is in het kader van de
vervanging van epichloorhydrine de produktie van glycerol bekeken. 90% van
epichloorhydrine-produktie van Shell bijvoorbeeld wordt gebruikt voor de produktie
van glycerol.
Voor de produktie van glycerol zijn 3 verschillende petrochemische routes gevonden.
Verder kan glycerol nog worden gemaakt via hydrogenering van polysacchariden en
via fermantatie.
Via de petrochemische methoden kan het hoogste rendement worden verkregen.
Daarom worden deze processen ook op grote schaal commercieel toegepast. Voor
de drie, in de literatuur gevonden petrochemische routes, zijn voor- en nadelen aan
te geven. Alle drie processen gebruiken schadelijke stoffen. Tevens moet de
mogelijkheid van eventueel optredende nevenreacties niet worden onderschat. Slechts
van een proces, de glycerolproduktie via epichloorhydrine, zijn nog eventuele
nevenprodukten gevonden.
Produktie van glycerol via hydrogenatie van polysacchariden of via fermentatie
levert weer andere problemen op. Al deze processen worden uitgevoerd in vrij
verdunde oplossingen. Hierdoor wordt de conversie laag. Ook zal veel tijd en moeite
moeten worden genomen om het produkt op te werken. Door de lage concentratie
in de oplossing ontstaat een zeer verdunde vloeistof waarvan reiniging moeilijk is.
Hierdoor is de verwerking van deze mengsels moeilijk. De milieubelasting kan dan
bij lozingen ook groot zijn.
Een eenduidig oordeel welk proces voor de produktie van glycerol het beste is niet
te geven. Voor elk proces zijn nadelen aan te geven. Deze zijn verzameld in bijlage
2 tabel 4.
Uit het hierboven geformuleerde blijkt op basis van de verzamelde gegevens dat het
moeilijk is het thans gebruikt proces voor de produktie van epichloorhydrine te
vervangen, verbeteren of zelfs te elimineren.
49
DE PRODUKTIE VAN TERATHANE. POLYTETRAMETHYLEENETHERGLYCOL
5.1 Inleiding
Terathane is een vrij onbekend produkt dat onder andere wordt gemaakt door Du
Pont in Dordrecht. Terathane is een handelsnaam voor polytetramethyleen ether
glycol (PTMG).
Terathane valt onder de groep van polyurethanen. Deze polyurethanen kunnen
onder andere worden gebruikt in vezels, coatings, elastomeren en schuimen. Wat het
specifieke gebruik van PTMG is, is niet gevonden.
PTMG
wordt gemaakt uit tetrahydrofuraan. THF wordt na initiatie door
fluorsulfonzuur gepolymeriseerd tot PTMG. Er wordt bij Du Pont in Dordrecht een
produktie van 23000 ton/jaar gehaald. De optredende afvalprodukten worden met
kalkwater en natronloog geneutraliseerd en vervolgens geloosd.
Door de onbekendheid van het produkt zijn er geen andere processen bekend en is
er slechts informatie over het produktieproces afkomstig van de lozingsvergunning.
Hieronder volgt
beoordeling.
een
beschrijving
van
50
het
proces
en
een
milieuhygienische
5.2 Synthese van terathane ofwel polytetramethyleenetherglycol
De synthese van terathane wordt gedaan in 2 stappen, een polymerisatie stap en een
neutralisatie stap.
5.2.1 Polymerisatie reactie
n
H2 H2
C-U
H 2 C ^CH2
O
+
->
HFS0 3
tetrahydrofuraan(THF) fluorsulfonzuur
H(OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) B FS0 3
polytetramethyletherfluorsulfonaat
procesomstandigheden
oplosmiddel
T
P
THF
278-343 K
6-93 kPa
De bij de reactie vrijkomende warmte wordt weggenomen door verdampend THF
2 H(0CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 )„FS0 3
polytetramethyletherfluorsulfonaat
+
2 H 2 0 ->
H(OC 4 H g ) n OH + H F + H 2 S0 4
water
polytetramethyleenetherglycol
waterstoffluoride
zwavelzuur
51
5.2.2 Neutralisatie reacties
Bij de neutralisatiereacties worden waterstoffluoride en zwavelzuur geneutraliseerd.
2HF
+
waterstoffluoride
Ca(OH) 2
->
calciumhydroxide
CaF 2
+
calciumfluoride
2H20
water
H2S0 4
zwavelzuur
Ca(OH) 2
->
calciumhydroxide
CaS0 4
+
calciumsulfaat
2H20
water
HF
+
waterstoffluoride
NaOH
natronloog
->
NaF
+
natriumfluoride
H20
water
HzSO,
zwavelzuur
2 NaOH
natronloog
->
Na^O,
+
natriumsulfaat
2 H20
water
+
+
Opmerkingen
- Resten THF worden gescheiden en gerecirculeerd.
- Resten PTMG nog aanwezig in de afvalzouten worden teruggevoerd in de
zuiveringsstap van PTMG waardoor het PTMG toch nog kan worden gewonnen.
Tetrahydrofuraan (THF) kan op verschillende manieren worden gemaakt. De meest
toegepaste methode is die van het Reppe-proces waarbij butaandiol wordt omgezet
in THF.
Onlangs zijn nog enkele andere processen ontwikkeld.
De Mitsubishi Kasei Corporation heeft een proces ontwikkeld waarbij uitgegaan
wordt van 1,3-butadieen. Na acetoxylatie, hydrogenatie en hydrolyse wordt uit 1,3butadieen THF verkregen.
Een andere route gaat ook uit van butadieen. Na oxidatie en hydrogenatie wordt
dan THF verkregen.
De laatste in de literatuur gevonden route gaat uit van maleineanhydride.
Waarschijnlijk zal THF voor dit proces worden gemaakt via de eerste methode daar
de andere procesroutes pas recentelijk zijn ontwikkeld.
52
5.3 Milieuhygienische beoordeling van de terathane-produktie
5.3.1 Giftigheid van de diverse grondstoffen en eindprodukten.
De schadelijkheid van de afvalstoffen kan worden getoetst aan de hand van
hoeveelheid en toxiciteit van de stof.
Deze gegevens zijn verzameld in bijlage 3 tabel 1 en 2. In tabel 1 worden de afvalproduktiehoeveelheden gemeld en in tabel 2 worden de toxiciteitsgegevens van THF
en natriumfluoride gegeven.
Uit tabel 1 blijkt dat vooral natriumfluoride en natriumsulfaat geloosd worden.
Hierdoor kan het oppervlaktewater waarop deze stroom geloosd wordt zouter
worden. Door de toxiciteit van fluoride wordt het milieu nog extra belast. Tevens
wordt veel terathane geloosd (in gewichtseenheden). Of dit terathane schadelijk is, is
niet bekend.
Van de initiator fluorsulfonzuur worden kleine hoeveelheden toegevoegd om de
reactie op te starten. Dit fluorsulfonzuur is vrij toxisch, maar zal waarschijnlijk door
natronloog en kalkwater worden geneutraliseerd.
5.3.2 Verwerking van de neven- en restprodukten
- De tijdens de produktie ontstane filterkoek wordt afgevoerd als afval.
- Uit het afvalwater wordt alle aanwezige THF verwijderd met behulp van
zwavelzuur. De afvalstroom wordt geneutraliseerd met loog en daarna geloosd.
- De teruggewonnen THF wordt verkocht. Het wordt niet hergebruikt in het proces.
53
5.4 Beoordeling van het terathaneproces
De produktie van terathane, polytetramethyleenetherglycol, gebeurt via polymerisatie,
na initiatie van de reactie door fluorsulfonzuur. Voor de produktie van terathane is
slechts den proces gevonden. Dit gevonden proces heeft als grootste vervuilende
stoffen de fluoridezouten. Hierbij wordt dan aangenomen dat de grondstof
tetrahydrofuraan slechts in kleine hoeveelheden vrijkomt en dat de eventueel
vrijkomende terathane niet giftig is.
Bij goede neutialisatie van de fluoridezouten en bij goede reiniging van de
afvalstromen ten aan zien van THF en PTMG kan dit proces verder als redelijk
milieuvriendelijk worden beschouwd. Goede vergelijking en toetsing is echter niet
mogelijk daar er over het proces en het gevormde produkt zeer weinig bekend is.
54
6 DE PRODUKTIE VAN DICHLOORBENZONITRIL,
EEN TERUGZOEKAKTIE
6.1 Inleiding
Dichloorbenzonitril (=dichlobenil) [Cas-nr : 1194-65-6] is een herbicide dat onder
andere ook als grondstof dient voor verschillende pesticiden. Dichlobenil wordt in
Nederland door Shell en Duphar gemaakt. Shell gaat bij de produktie van
dichlobenil uit van 2,6-chloornitrotolueen. Duphar heeft voor de produktie van
dichlobenil twee verschillende processen tot zijn beschikking. Een proces gaat uit van
cyclohexanol (het oude proces) en een proces gaat uit van dichloortolueen ( het
nieuwe proces).
Dit laatste proces is een gasreactie waarbij weinig nevenprodukten vrijkomen
(kwalitatief en kwantitatief), dit in tegenstelling tot het Shell proces en het oude
Duphar proces.
In de hier volgende paragrafen worden
beoordeeld op mileuschadelijke aspecten.
deze drie
processen
vergeleken
en
Het eigenlijke uitgangspunt van dit deel van het literatuuronderzoek is een
terugzoekactie geweest. Het doel is geweest het terugvinden van het nieuwe Dupharproces in de openbare literatuur. Met andere woorden er is gekeken of via de
openbare literatuur dit proces is terug te vinden en te reconstrueren of dat het
proces door Duphar zelf ontwikkeld is. Aan het eind van dit hoofdstuk wordt
hierover een uitspraak gedaan.
55
6.2 Syntheseroutes voor de bereiding van dichloorbenzonitril
6.2.1 Synthese van dichloorbenzonitril via de Shell procedure
Dichlobenil wordt via deze procedure gemaakt uit 2,6-chloornitrotolueen. Hiertoe
wordt het 2,6-chloornitrotolueen eerst gechloreerd en vervolgens behandeld met
thiomylchloride. Daarna wordt het verkregen dichloorbenzoylchloride via een
amiderings- en dehydratatiereactie tenslotte in 2,6-dichloorbenzonitril ofwel
dichlobenil omgezet.
6.2.1.1 De dichloorbenzoylchloride bereiding
A Chlorering
P
P
c-q
C 0 C-CH3
C-C
N02
c-c
+
C12/H,0
2,6-chloornitrotolueen
chloor + water
->
c-c
CO b - C = 0
C-Cs ^ C l
N
C1
+
P
CO p O O
C-C ^ - O H
N
C1
dichloorbenzoylchloride
dichloorbenzoezuur
+ HCI +
N02
zoutzuurgas
stikstofoxide
procesomstandigheden
oplosmiddel :
T en P
:
2,6-chloornitrotolueen
?
opmerkingen
- Het gecondenseerde water is verzadigd met HCl/NO/N0 2
- De organische fase wordt gerecirculeerd
- Organisch afval wordt afgescheiden en naar de neutralisatieput gevoerd
56
B Omzetting van dichloorbenzoezuur tot dichloorbenzoylchloride
CI
C-c
c-c
C 0 C-C=0
c-c
b
+
SOCl2
->
OH
p
CO C O O
c-d b
+
S0 2 (g)
+
a
dichloorbenzoezuur
thiomylchloride dichloorbenzoylchloride
zoutzuur
zwaveldioxide
Opmerkingen
- De overmaat thiomylchloride wordt vernietigd met methanol.
SOCl2
+
2
thiomylchloride
CHjOH
->
methanol
(CHjjjSOj
+
dimethylsulfiet
2
HCI
zoutzuur
- Het dimethylsulfiet reageert in water tot methanol en zwaveligzuur.
(CH 3 )2S0 3
HCI (g)
+
dimethylsulfiet
2
H,0
->
2
CH 3 OH
water
methanol
57
+
H^Oj
zwaveligzuur
6.2.1.2 De dichloorbenzonitril bereiding
A Amidering
P
C-C
C 0 C-C=0
C-C CI
P
+
2
NH 3 ->
C-C
C 0 C-C=0
X
C-C
NH2
CI
+
NH4C1
CI
dichloorbenzoylchloride
ammoniak 2,6-dichloorbenzamide
ammoniumchloride
opmerking
- Overmaat ammoniak wordt in water gedesorbeerd.
B Dehydratatie
a
c-c
C 0 C-C=0
C-C NH 2
+
POCl3
->
ci
c-qX
C o C-CN
C-C'
s
ta
+
H 3 P0 4
+
HCI (g)
a
2,6 dichloorbenzamide fosforoxychloride
fosforzuur
2,6 dichloorbenzonitril
zoutzuur
Opmerkingen
- Oplosmiddel is monochloorbenzeen
- Overmaat fosforoxychloride wordt met water vernietigd tot fosforzuur
POCl 3
+
3
H 2 0 ->
H 3 P0 4
+
3
HCI
fosforoxychloride
water
fosforzuur
zoutzuur
- Het afgescheiden monochloorbenzeen en 2,6 dichloorbenzonitril worden gewassen
met een verdunde natriumhydroxyde oplossing
- De verkregen waterstromen worden naar de neutralisatieput afgevoerd.
58
6.2.2 Synthese van dichloorbenzonitril via het oude Duphar-procede
Bij dit proces wordt uitgegaan van cyclohexanol. Vanuit cyclohexanol wordt via
chlorering, cyanering, hydrolyse en aromatisering (= dehydratase) dichlobenil
(=dichloorbenzonitril) gemaakt.
6.2.2.1 Chlorering
C-C
C C- OH +
C-C
C-C
Cl2
-> c c=
c-c
Cl2
cyclohexanol
chloorgas
tetrachloorketon
zoutzuur
=2,2,6,6-tetrachloorcyclohexanon
procesomstandigheden
oplosmiddel :
cyclohexanol en methylethylpyridine opgelost in tetrachloorkoolstof
C-C-CH3
C N
CjTV C-C
P
10s Pa
:
Na afdestillering van het tetrachloorkoolstof (tetra) wordt het reactieproduct opgelost
in trichloormethaan.
59
6.2.2.2 Cyanering
p2
pu
C-C
C C=0
C-C
+
HCN
->
ci2
C
C-C ^ O H
CCT
C-C
CN
b2
2,2,6,6-tetrachloorcyclohexanon
waterstofcyanide
cyaanhydrine
procesomstandigheden
oplosmiddel :
T
:
trichloormethaan
298 K
Opmerking
-De reactie wordt aangezuurd met een 30% zwavelzuur oplossing
-Het aanwezige HCN wat niet reageert wordt vernietigd door chloorbleekloog
6.2.2.3 Hvdrolvse
A
PC-C / O H
c c^
C-C
+
H 2 S0 4
->
CN
C-C'ci 2
b2
cyaanhydrine
p p ^OH
c xcC
10% oleum
iminesulfaat
P2
C-C
,OH
c c
•
'
c-c
COS0
=NH
3H
\
c=o
Cl2 NH
2
alifatisch
amide
60
-(H20)->
procesomstandigheden
oplosmiddel :
begin van reactie : water
einde van reactie : 1,1,2,2 tetrachlooretheen (PER)
verhoogde temperatuur
6.2.2.4 Aromatatisering en dehydratase
PC-C
'
a
x OH
/
+
FeCl3
->
P
pc
CC-C
0 C-C=0
NH2
N
ci
cc-cc. c=o
Cl2 NH2
ijzer(III)chloride
alifatisch amide
-(POC13)->
2,6-dichloorbenzamide
CI
C-C
C 0 C-CN
C-C
b
dichlobenil
procesomstandigheden
oplosmiddel :
water met daarin opgelost: ferrichloride, fosforzuur en zoutzuur.
PER met daarin opgelost: dichlobenil
Opmerking
- Via dit proces is de kans op nevenproducten groot.
- Specifieke nevenreacties zijn niet gevonden. Deze nevenreacties worden vooral
veroorzaakt door nevenreacties met verontreinigingen van de grondstof. Zo
kunnen fenolen, door chlorering, worden omgezet in dichloorfenolen die weer
verder kunnen reageren tot chloordioxines.
61
6.2.3 Synthese van dichloorbenzonitril via het nieuwe Duphar-proces
Deze nieuwe synthese vindt plaats in de gasfase en is een eenstapsreactie.
P
P
c-c
C 0 C-CH 3
C-C
c-q
+
NH 3 +
3/2 0 2
->
p 0 C-CN +
C-C
b
3
H20
Va
dichloortolueen
ammoniak
zuurstof
dichlobenil
water
nevenreacties
P
pc
d 0 C-CH3
C-C
+
8
02
->
7
C02 +
2
HCI +
2
H20
b
dichloortolueen
2 NH 3
+
zuurstof
3/2
ammoniakgas
02
zuustof
kooldioxide
->
N2
stikstof
+ 3
zoutzuur
H20
water
procesomstandigheden
katalysator
T
P
gasfase reactie
welke katalysator wordt gebruikt is onbekend
573-673 K
I-2'IO 5 Pa
62
water
Opmerkingen
- Nevenreacties omvatten slechts 2 tot 3% van de totaal omgezette hoeveelheid
dichoortolueen
- De reactiegassen worden gerecirculeerd omdat er gewerkt wordt met een
verdund gasmengsel
- Bij deze synthese treedt geen NO, produktie op. Dit komt door de goede keuze
van de katalysator.
- Verdere afvalproducten zijn blauwzuur en 1,3-dichloorbenzeen
Dit cyanide wordt op de volgende wijze vernietigd.
CN
+
cyanide-ion
CNO
+
ammoniakgas
-(pH=12)->
chloorbleekloog
3
cyanaat-ion
2 NH 3 +
OCT
OCT
-( P H<9)->
OC1
cbJoorbleekloog
+
cyanaat-ion
N2
chloorbleekloog
3
CNO
->
N2
chloride-ion
H 2 C0 3
+
CI'
+
cr
stikstof
waterstofcarbonaat
chloride-ion
+
H20
stikstof
3
water
+
3
cr
chloride-ion
- In een patent (Eur. Pat. Appl. EP 273.317) wordt een soortgelijk proces
beschreven bij mildere condities maar met een lagere conversie.
63
3
6.3 Milieuhygienische beoordeling van de drie dichloorbenzonitril-produktieprocessen
De gegevens ten aanzien van de toetsing van deze drie processen zijn verzameld in
bijlage 4 tabel 1 t/m 3.
In tabel 1 staan de produktie hoeveelheden van dichlobenil-produktie via het oude
Duphai -proces. In tabel 2 worden de stoffen van het oude Duphar-proces op
toxiciteit en afbreekbaarheid getoetst. In tabel 3 volgen enkele summiere gegevens
van de toxiciteit van de stoffen gebruikt bij het Shell-proces en bij het nieuwe
Duphar- proces.
Uit tabel 1 en 2 blijkt dat er bij het oude Duphar-proces veel toxische stoffen
worden gemaakt. Deze kunnen het milieu belasten. Eventuele nevenprodukten zijn
niet in deze lijst opgenomen.
In tabel 3 zijn alle gegevens van het Shell-proces en het nieuwe Duphar-proces
samengevat. De tijdens het Shell-proces gevormde tussenprodukten zijn waarschijnlijk
vrij toxisch. Dit is slechts bepaald via de P-octanol waarde zodat enige indicatie van
de giftigheid van het proces kan worden gekregen.
Van het Duphar-proces is niets gevonden over de toxiciteit en afbreekbaarheid van
de, tijdens het proces, gevormde nevenprodukten. Wel kan worden gezegd dat door
het relatief eenvoudige proces de kans op nevenprodukten klein is en dat deze
nevenprodukten bij aanwezigheid goed en snel zijn te detecteren, zodat er snel
maatregelen kunnen worden genomen om het proces te verbeteren of aan te passen.
64
6.4 Vergelijking van de drie verschillende dichloorbenzinitril produktieprocessen
De volgende processen zijn vergeleken : 1: de produktie van dichloorbenzonitril via
de Shell-route uitgaande van 2,6,-chloortoIueen, 2: de oude Duphar-produktieroute
uitgaande van cyclohexanol en 3: het nieuwe Duphar-proces uitgaande van
dichloortolueen.
Het blijkt dat zowel het Shell-proces als het oude Duphar-proces vrij omslachtig zijn.
Verder geldt voor beide processen dat er veel bijprodukten zijn. Deze zijn vaak
toxisch. Over de aard van deze bijprodukten is weinig bekend, maar er is onder
andere sprake van chloordioxine-produktie. Van beide processen kan gezegd worden
dat het milieubelastende processen zijn.
Het nieuwe Duphar-proces, dat onlangs is opgestart, is daar in tegen
milieuvriendelijker. Tijdens de produktie is slechts circa 2% van het verkregen
eindprodukt niet gewenst. De rest van de produktie is dichloorbenzonitril. De
nevenprodukten zijn goed te verwerken tot onschadelijke produkten zodat schade
aan het milieu kan worden voorkomen.
Het blijkt dat het nieuwe Duphar-proces het beste is gezien vanuit milieutechnisch
oogpunt. Er treden zowel kwalitatief als kwantitatief de minste nevenprodukten op.
VerdeT is het een eenvoudige synthese in vergelijking met het Shell- en het oude
Duphar-proces.
65
6.5 Evaluatie van de terugzoekactie naar het nieuwe Duphar-proces
De terugzoekactie heeft zich vooral toegespitst op de openbare literatuur die via
Chemical Abstracts is terug te vinden. Gebleken is dat er in de Chemical Abstracts
weinig gepubliceerd is over de produktie van dichloorbenzonitril. Na een Shell-patent
(Neth Appl 6512661) dat in 1967 is uitgebracht (en waarin dichlobenil zijdelings
wordt genoemd), is er 22 jaar niets gemeld totdat er een Japans proces wordt
genoemd in 1988 (Eur. Pat. Appl. EP. 273217). Dit laatste patent komt sterk
overeen met het Duphar-proces. Echter de reactietemperatuur van de dichlobenilproduktie bij het Duphar-proces is aanzienlijk hoger. Volgens een interne bron (ir.
H.B. Pols) bestaat er een Duphar-patent over dit onderwerp. (One-pot-synthesis of
benzonitriles (o.i.d)) Dit patent is echter niet teruggevonden.
In de tussenliggende jaren is er slechts gepubliceerd over de invloed van dichlobenil
op organismen en over het verwerken van dichlobenil tot pesticiden.
Het terugvinden van dit proces is mogelijk (zie het patent uit 1988). Of het mogelijk
is om via artikelen zelf tot een nieuwe syntheseroute voor dichlobenil te komen,
zonder praktisch onderzoek, is twijfelachtig. Deskundigheid op het gebied van
soortgelijke readies is nodig om eventuele alternatieve syntheseroutes te kunnen
voorstellen. Echter, in de literatuursamenvattingen van de Chemical Abstracts zijn
geen artikelen en patenten gevonden om de oude processen, van onder andere Shell
en Duphar, te vervangen of te verbeteren.
Het is onwaarschijnlijk dat via artikelen over nieuwe synthesen of procesroutes wordt
gesproken. Wordt er wel een nieuwe procesroute gevonden dan wordt deze
waarschijnlijk via een patent beschreven (er kan dan nog geld mee worden
verdiend). Het is zeer moeilijk om via de openbare literatuur nieuwe processen te
vinden zonder eigen onderzoek. Toegespitst op de terugzoekactie kan worden gezegd
dat het bijna niet mogelijk is, door alleen een literatuurstudie, een nieuwe
syntheseroute of procesroute voor te stellen.
66
7 EVALUATIE + CONCLUSIES
7.1 Literatuur onderzoek
De uiteindelijke gevonden literatuur is afkomstig uit drie verschillende bronnen. De
drie verschillende bronnen zijn de interne lozingsvergunningen, de artikelen uit
tijdschriften die gevonden zijn via otider andere Chemical Abstracts en tenslotte de
informatie die verkregen is van externe deskundigen.
Natuurlijk overlappen de gegevens afkomstig van de verschillende bronnen elkaar
maar dit levert uiteindelijk wel een volledig beeld op.
InformaSe over nevenreacties wordt in artikelen niet gegeven (uitzonderingen
daargelaten). Nevenreacties werden alleen in de vergunningen vermeld. Dit komt
omdat de afvalstromen kwaliiatief en kwantitatief moeten worden beschreven in de
vergunning.
Voor aspartaam kan worden gezegd dat uit alle drie verschillende literatuurbronnen
informatie is verkregen. Dit komt omdat het aspartaamproces van DSM een vrij
nieuw proces is waar onlangs een vergunning voor is verleend (1985) en waarover
ook veel is gepubliceerd. Daar dit proces is ontwikkeld in Nederland is het ook
mogelijk geweest om enkele deskundigen hierover te raadplegen.
Bij het epichloorhydrineproces zijn geen externe deskundigen geraadpleegd omdat dit
proces al zo oud is, dat alle belangrijke gegevens in de openbare literatuur zijn
vermeld.
De produktie van terathane is een zeldzaam proces. Er is slechts informatie over de
produktie gevonden in de vergunning en in een enkel artikel.
De terugzoekaktie, naar het nieuwe dichlobenil-proces van Duphar, dat is uitgevoerd,
heeft slechts gedeeltelijk succes gehad. Er is een patent gevonden dat zeer sterk
overeenkomt met het nieuwe Dupharproces. Verdere informatie over nieuwe
mogelijkheden voor procesroutes is echter niet gevonden. Het is dus moeilijk om via
de openbare literatuur zonder eigen onderzoek een nieuwe syntheseroute voor te
stellen.
Algemeen kan worden gezegd dat het moeilijk is om informatie uit de openbare
literatuur te verkrijgen omdat bedrijven informatie achterhouden. Dit wordt gedaan
uit concurentieoverwegingen. Verder ijlt de openbare literatuur na ten opzichte van
de werkelijkheid. Ook proberen bedrijven via sluierpatenten de concurrentie te
misleiden en ze zo op een verkeerd spoor te zetten. Tenslotte kan ook worden
gezegd dat er weinig literatuur aanwezig is over nevenreacties. Waarschijnlijk wordt
er weinig onderzoek gedaan naar eventuele nevenreacties en nevenprodukten van
een bepaald proces.
67
7.2 Procesonderzoek
Van de drie stoffen, aspartaam, epichloorhydrine en terathane (polytetramethyleenetherglycol), zijn de verschillende mogelijke produktieroutes op milieuhygienische
aspecten bekeken en vergeleken.
Voor de produktie van aspartaam zijn 3 processen gevonden te weten de
ringopeningsreactie van 1-asparagine anhydride, de N-carboxyanhydride route en de
enzymatische route. Het is gebleken dat de enzymatische produktieroute zowel
economisch als milieutechnisch het beste proces is (zie ook paragraaf 3.4).
Tijdens het onderzoek naar de produktieprocessen van epichloorhydrine is slechts
een proces gevonden. Dit proces is echter zeer milieu belastend. Daarom is tijdens
dit literatuuronderzoek ook gekeken naar eventuele alternatieven voor de glycerolproduktie, waarvoor epichloorhydrine een belangrijke grondstof is. Er zijn vele
verschillende produktieroutes voor de glycerol-produktie gevonden. De gevonden
synthetische processen zijn echter ook sterk milieubelastend. Via fermentatie kan
ook glycerol worden verkregen. Door de grote verdunningen die dan optreden
worden grote hoeveelheden aan afvalstromen verkregen die het milieu ook kunnen
belasten. Een eenduidige uitspraak over welke alternatieve productieroute nu het
beste is kan niet worden gegeven (zie ook paragraaf 4.5).
Terathane, polytetramethyleenethergJycol, wordt slechts op een manier gemaakt. Een
onderlinge vergelijking van verschillende produktieprocessen is dus niet mogelijk (zie
ook paragraaf 5.4).
Als toegevoegde opdracht zijn de verschillende dichlobenil produktieprocessen
vergeleken. Het nieuwe dichlobenil produktieproces van Duphar uitgaande van
dichloortolueen is het beste proces (zie ook paragraaf 6.4).
Algemeen kan worden gezegd dat er voor de produktie van een bepaald produkt
slechts weinig verschillende produktieprocessen zijn gevonden. Verder worden de wel
gevonden produktieprocessen slechts summier beschreven. Zo ontbreken vaak de
gegevens over druk temperatuur , verblijftijd en type proces (batch, continu). In de
openbare literatuur is verder weinig informatie over nevenprodukten te vinden.
Aangenomen mag worden dat hierna weinig onderzoek is verricht.
68
8 AANBEVELINGEN
8.1 Aanbevelingen voor het literatuuronderzoek
Bij eventueel nieuw literatuuronderzoek kan op soortgelijke wijze als weergegeven in
paragraaf 2.1 te werk worden gegaan. Hieronder volgen enkele tips voor sneller en
effectiever literatuuronder.
Het snelst kan informatie verkregen via Chemical Abstracts. Deze informatie kan
worden geselecteerd via de computerbestanden van de ESA De snelste indruk van
de inhoud van het artikel kan het best worden verkregen door de Chemical
Abstracts in boekvorm te raadplegen. Dit kan bijvoorbeeld in een universitaire
bibliotheek. In deze boeken zijn samenvattingen van artikels en patenten
opgenomen. Verder kunnen in de externe bibliotheek ook de gevonden artikelen
meteen , in de verzamelbundels van de verschillende tijdschriften, worden
geraadpleegd. Ook zijn andere nuttige naslagwerken voorhanden die kunnen worden
geraadpleegd zoals bijvoorbeeld de Encyclopedia of Chemical Processing and Design
geschreven door J. Mc Ketta.
Tot slot moet worden opgemerkt dat een literatuurstudie zoals deze beter in een
uitgebreide, bijvoorbeeld universitaire, bibliotheek kan worden gedaan. Het is dan
mogelijk sneller nieuwe sporen van informatie na te gaan.
Wordt er desondanks intern (dus binnen DBW/RIZA in Lelystad) een
literatuurstudie naar een bepaald produkt gedaan, dan is het raadzaam om alle
beschikbare literatuurtitels, gevonden via Cas-nr of via trefwoorden, op te vragen via
de computer (ook al betreft dit vele artikelen en patenten). Het is dan uitgesloten
dat bepaalde nuttige artikelen door een ongelukkige keuze van de trefwoorden
worden gemist.
69
8.2 Aanbevelingen voor verder onderzoek naar nevenreacties
Bij onderzoek naar nevenreacties via een uitgebreide literatuurstudie levert weinig
resultaat. Dit omdat er zeer weinig informatie over nevenreacties te krijgen is via de
openbare literatuur. Ook is het onderzoek toegespitst op verschillende procesroutes
niet raadzaam hiervoor.
Voor het onderzoek naar nevenreacties kan het beste slechts een proces worden
genomen. Na selectie van het beste produktieproces (geselecteerd na een klein
specifiek literatuuronderzoek), kan dit proces op schaal worden nagebootst en kan
een specifiek onderzoek worden opgestart naar het optreden van nevenreacties. Nog
beter is het natuurlijk als er een onderzoek kan worden gedaan naar nevenreacties
bij het produktieproces zelf. Er treden dan geen opschalingsproblemen op. Tevens
kunnen de resultaten direct op het proces worden toegepast, zodat eventuele
verbeteringen snel kunnen worden doorgevoerd.
Het is voor DBW/RIZA misschien te vergaand om dit onderzoek zelf uit te voeren.
Wel kan een bedrijf verplicht worden meer informatie te geven over de aard van de
nevenreacties. Ook kan een bedrijf gevraagd worden alle mogelijke alternatieve
processen te onderzoeken en toe te lichten waarom een bepaald proces gekozen is.
70
9 LfTERATUURLIJST
9.1 Algemene literatuur
J.J Mc Ketta ; Encyclopedia of Chemical Processing and Design ; (1987)
Ullmann ; Encyclopedia of Industrial Chemistry ; (1987)
Karel Verschueren ; Handbook of Environmental Data (second edition) ; Van
Nostrand Reinhold Company (New York) ; (1983)
Ecotox
J.S. Hoornstra ; QSARS : een hulpmiddel bij het beoordelen van
milieueigenschappen van chemische stoffen. ; DBW/RIZA nota 88025 ; (1988)
J.S. Hoornstra ; Structuur-activiteitsrelaties bij de beoordeling van milieurisico's
niet ideaal wel nuttig ; H 2 0 (21) (nr 22) (1988) biz 636-639
9.2 Literatuur behorende bij de aspartaamprocessen
Vergunning :
Beschrijving van de fabriek voor de produktie van aspartaam
(DSM 1985)
C.P. Yang, C.S. Su ; Effects of Solvents and Additives on the Reaction of NBenzoyloxycarbonyl-L-aspartic Anhydride with L-Phenylalanine Methyl Ester
(Synthesis of Aspartame) ; Journal of Organic Chemistry (51,1986,5186-5191)
Process for the Preparation of Alpha-L-Aspartyl-L-Phenylalanine Methyl Ester
Patent nr : EPA 0 221878
J.S. Tou, B.D. Vineyard ; An N-carboxyanhydride (NCA) Route to Aspartame
Journal of Organic Chemistry (50,1985,4982-4984)
De bereiding van aspartaam
verkregen van : Prof R.A. Sheldon ; door : ?
E.M. Meijer, W.H.J. Boesten, H.E. Schoemaker, J.A.M van Balken ;
Use of Biocatalysts in the Industrial Production of Speciality Chemicals
Biocatalysts in Organic Synthesen (1985 Elzivier Science Publishers B.V
Amsterdam)
E.M. Meijer, H.E. Schoemaker ;BiokataIyse in de fijnchemie : aantal toepassingen
neemt toe ; Chemisch Magazine (1988-09 551-555)
J.AM. Janssen, M.A Visser ; Procesgeintergreerde biotechnologische alternatieven
voor chemische processen en hun milieu implicaties; Verkennende studie naar
onderzoeksmogelijkheden. ; TNO-rapport Nr R89/210
K. Oyama ; Enzymatic Synthesis of Aspartaam in Organic Solvents
Biocatalysts in Organic Media (1987 Elizivier Science Publishers B.V. Amsterdam)
71
K. Oyama, S. Irino, N.Hagi ; Production of Aspartaam by Immobilized Thermoase
Methods in enzymology (vol 136, 1987, 503-516)
K. Oyama, S. Irino, T. Harada, N. Hagi ; Enzymatic Production of Aspartame
Annals New York Academy of Sciences (biz 95-98)
K. Oyama, S. Nishimura, Y. Nonaka, K.I. Kihara, T. Hashimoto ; Communications
: Synthesis of an Aspartame Precursor by Immobilized Thermolysin in an Organic
Solvent ; Journal of Organic Chemistry (46) 1981 (5241-5242)
P. Grasselli, L. Malpezzi ;Synthesis of Aspartame via Asymmetric of N-Protected(Z)-N-a-L-Aspartyl-6-phenylalanine Methyl Ester. ; Journal of Organic Chemistry
(51) 1986 (1126-1128))
G. Lindeberg ; A Convenient Synthesis of Aspartame ; Journal of Chemical
Education (vol 64,nr 12,1987,blz 1062-1064)
F.J. Vinick, S. Jung ; A Superior Synthesis of Aspartame ; Tetrahedron Letters
vol 23 nr 13 (1982) (1315-1318)
GFuganti, P. Grasseli ; Immobilized Penicillinacylase : Application to the synthesis
of the dipeptide aspartame. ; Tetrahedron Letters vol 27 nr 27 (1986) (3191-3194)
P. Duhamel, B. Goument, J.C Plaquevent. ; A Formal Synthesis of Aspartaam via
the Oxiziridine-amide Rearrangement. ; Tetrahedron Letters vol 28 nr 23 (1987)
(2595-2596)
ST. Chen, K.T. Wang ; Papain-Catalyzed Synthesis of Aspartame Precursor in
Biphasic System. ; Journal of Organic Chemistry (55) (1988) (55) (4589-4590)
* D.H. Kashyap, S.B. Chandella ; Production of Benzaldehyde and Perfumery
Chemicals obtained from Benzaldehyde. ; Indian Chemical Journal 1972 46-54
J.J. Low, A.G Lee, T.G Chou ; Paired electro-oxidation. I Production of
Benzaldehyde ; Journal of applied Electrochemistry (17) (1987) (753-759)
9.3 Literatuur behorende bij de epichloorhydrine processen
Vergunning
: Kalkneutralisatie t.b.v. verbetering baggerkwaliteit 1'"
Petroleumhaven (bijlage 1)(1977)
F. Andreas, H. Berthold, K. Funke; Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Epichlorhydrin ; Patent nr : (BDR) 1285993
F. Andreas, H. Berthold, K. Funke ; Verfahren zur Herstellung von
Epichlorhydrin : Patent nr : (DDR) 53692
A- Brzezicki, J. Dula, M. Stajszczyk, M. Spadlo ; Optimierung des Reactorsystems
fur die technische Epichlorhydrinsynthese ; Chemische Technologie, jaargang 41,
vol2,(1989-02) biz 73-75
A. Brzezicki, J. Dula, Z. Pokorska, M. Spadlo, M. Spajszczyk, J. Wasileizki,
E. Wojcik, M. Usakiewisz, T. Wilisz, G. Lewandowski, S. Gawryck;
Method for Producing Epichlorohydrin ; Patent nr (UK): 2173496 A
72
* G.C. BIytas ; Proces for the production Epichlorohydrin ; Patent nr (US): 4704463
* Kriteriadocument epichloorhydrine
* Batelle ; Study of Discharges of Chlorophenols and Chlorinated Propenes into the
Aquatic Enviroment and the Best Technical Means for the Reduction of Water
Pollution from such Discharges. ; (9-85)
9.4 Literatuur behorende bij de glycerol-produktie
A.A. Newman ; Glycerol ; Morgan-Grampian London (1968)
A.L. Waddams; Glycerine ; Chemicals from Petroleum (biz 163-169)
J. Beckett, D.Dibiasio, P.A. Keough, B.J. Chen ; Algal Glycerol Production :
initial Glycerol Synthesis Kinetics ; Chem. Eng. Commun. vol 32,(1985),(357-367)
P. Vijaikishore, N.G. Karanth ; Glycerol production by immobilised Cells of Pichia
Farimosa ; Biotechnology Letters vol 8 nr 4 (1986) biz 257-260
P. Vijaikishore, N.G. Karanth ; Glycerol Production by Fermentation ;
Biotechnology and Bioengeneering vol XXX (1987) biz 325-328
R.G. Ravji, S.B. Rodriguez, R J . Thormton ; Glycerol Production by four
Common Grape Molds ; Am. J. Enol. Vitic, vol 39 nr 1 (1988) (77-82)
B.Bisping, H.J. Rehm ; Glycerol Production by cells of Saccharomyus Cerecisiae
immobilized in sintered glass ; Applied microbiology Biotechnology nr 23 (1986)
biz 174-179
P.J. Brumm, R.E. Hebeda ; Glycerol Production in Industrial Alcohol
Fermentation ; Biotechnology Letters vol 10 nr 9 (1988) biz 677-682
9.5 Literatuur behorende bij de terathane-productie
* Vergunning
: Terathane vergunning Du Pont Dordrecht
1,4-Butanediol/Tetrahydrofuraan Production Technologie ,
Mitsubishi Kasei Corporation; in : Chemtech 12-1988 biz 759-763
J. Kanetaka, T. Asano, S. Masamune; New Proces for Production of
Tetrahydrofuraan ; Industrial and Enginering Chemistry vol 62 nr 4 (4-4-1970)
biz 24-32
T.K. Ng, R J . Hesser, B. Stieglitz, B.S. Griffiths, L.B. Ling ; Production of
Tetrahydrofuran/1,3 Butanediol by a Combined Biological and Chemical Proces
Biotechnology and Bioengeneering Symp Nr 17 (1986) biz 355-363
73
9.6 Literatuur behorende bij de dichloorbenzonitril-productie
* Procesbeschrijving dichlobenil
in : Vergunning dichlobenil-productie Duphar, oude proces
* Procesbeschrijving productie dichlobenil
in : Vergunning dichlobenil-productie Duphar, nieuw proces
* Reactievergelijkingen voor het SNC proces voor de bereiding van
dichloorbenzonitril
in : Toelichting op het voormalige proces voor de bereiding van
dichloorbenzonitril door SNC (Shell 20-2-1973)
* Werkwijze voor de bereiding van nitrosylchloride
in Patent nr : Neth. Appl. 6512661
* Proces for Producing 2,6-dichloorbenzonitrile
in : Patent nr: Eur. Pat. Appl. EP 273317
74
BIJLAGE 1 : GEGEVENS BEHORENDE BIJ DE ASPARTAAM-PRODUKTIE
Tabel 1
Hoeveelheden van grondstoffen en eindprodukten die bij de aspartaam produktie
van DSM worden toegepast en verkregen.
*Produktie hoeveelheden zijn gerelateerd aan een produktie
van aspartaam van circa 600 ton/jaar.
Stoffen
Grondstoffen
benzaldehyde
hydantoine
NaOH (aq)
NH3
ethanolamine
isopropanolamine
butylamine
waterstof
methanol
ethanol
propanol
isopropanol
zwavelzuur (98%)
1-asparaginezuur
benzylchloroformiaat
zoutzuur (g)
zoutzuur (33%)
methylethylketon
methylisobutylketon
ethylamylketon
tolueen
ethylbenzeen
xyleen
Hoeveelheid
(in ton/jaar)
640
600
4200
I
}
}
}
(base)
150
100
500
}
} (alkohol)
110
>
1000
550
750
600
1900
organisch
oplosmiddel
350
75
vervolg tabel 1
Stoffen
Hoeveelheid
(in ton/jaar)
Eindprodukten (gewenst en on gewenst)
aspartaam
natriumsulfaat
ammoniumsulfaat
natriumchloride
kooldioxide (g)
methylchloride
organische afvalstoffen(l)
organische afvalstoffen(g)
600
900
400
2400
400
250
500
20
gegevens uit :
- Beschrijving van de fabriek voor de produktie van aspartaam
(DSM-1985)
Opmerking
De massabalans van de in en uitgaande stoffen klopt niet. Rekening houdend met
het feit, dat de hoeveelheid water die ontstaat niet is meegenomen, moet toch
worden aangenomen dat er grondstof, tussenprodukt of eindprodukt verloren gaat.
76
Tabel 2
Toxiciteit van grondstoffen, eindprodukten en oplosmiddelen die voorkomen bij de
aspartaamproduktie van DSM.
Grondstoffen en eindprodukten
benzaldehyde
giftigheidsgrens :
LDSQ
LCo
LQo
protozoa (E.S)
protozoa (U.P.C.L.)
rat
watervlo
oraal:
:
LCJOQ
LCo
L.I.M.
:
LCSQ
LC100
hydantoine
1-asparaginezuur
benzylchloroformiaat
d-1 fenylalanine
methylchloride
LDJQ
LDJO
LD50
rat oraal
rat oraal
rat oraal
5000 mg/kg
ca 5000 mg/kg
ca 2300 mg/kg
giftigheidsgrens : protozoa (E.S.)
Gebruikte oplosmiddelen
ethanolamine
:
giftigheidsgrens :
isopropylamine
LD$0(24h)
acuut oraal LD50
giftigheidsgrens :
butylamine
LD$0(24h)
oraal LD^
giftigheidsgrens :
acuut oraal LD
methanol
giftigheidsgrens
ethanol
giftigheidsgrens
propanol
oraal LD50
giftifheidsgrens
oraal LD
x
so
77
0.29 mg/l
22 mg/l
1300 mg/kg
6.3 mg/l
50 mg/l
100 mg/l
31 mg/l
62 mg/l
83 mg/l
protozoa
protozoa
goudvis
rat
protozoa
protozoa
goudvis
rat
protozoa
protozoa
rat
(E.S.)
(U.P.C.L.)
protozoa
protozoa
protozoa
protozoa
rat
protozoa
protozoa
rat
(E.S.)
(U.P.C.L.)
(E.S.)
(U.P.C.L.)
(E.S.)
(U.P.C.L.)
(E.S.)
(U.P.C.L.)
(E.S.)
(U.P.C.L.)
8000 mg/l
300
2945
5000
2750
4930
3425
5000
5850
9
1752
500
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
10000 mg/l
10000 mg/l
65 mg/l
6120 mg/l
13.7 mg/l
38 mg/l
568 mg/l
1900 mg/l
vervolg tabel 2
isopropanol
:
giftigheidsgrens :
LDso(24h)
oraal LDJO
methylethylketon
:
giftigheidsgrens :
methylisobutylketon:
LD50(24h)
orale dosis
giftigheidsgrens :
ethylamylketon
LD5o(24h)
oraal LDJQ
giftigheidsgrens :
:
ethylbenzeen
oraal LD^,
giftigheidsgrens :
tolueen
TLm (25-96 h)
oraal LD^
giftigheidsgrens :
xyleen
:
:
LD 0
LD50(24h)
LC50(96h)
oraal LD M
giftigheidsgrens :
LD5o(96h)
protozoa (E.S.)
:
protozoa (U.P.C.L.)
goudvis
: >
rat
:
4930
3425
5000
5840
protozoa (E.S.)
:
protozoa (U.P.C.L.)
goudvis
rat
protozoa (E.S.)
:
protozoa (U.P.C.L.)
goudvis
rat
protozoa (E.S.)
protozoa (U.P.C.L.)
rat
protozoa (E.S.)
protozoa (U.P.C.L.)
>
goudvis (zacht water)
rat
protozoa (E.S.)
protozoa (U.P.C.L.)
>
watervlo
goudvis
goudvis
:
rat
protozoa (U.P.C.L.)
>
goudvis
190 mg/l
2830 mg/l
5000 mg/l
3300 mg/l
447 mg/l
941 mg/l
460 mg/l
2080 mg/l
256 mg/l
65 mg/l
3500 mg/l
140 mg/l
110 mg/l
94.4 mg/l
3.5 mg/l
456 mg/l
450 mg/l
60 mg/l
58 mg/l
22.8 mg/l
7530 mg/l
160 mg/l
16.9 mg/l
gegevens uit :
-Beschrijving van de fabriek voor de productie van aspartaam (DSM 1985)
-Handbook of environmental data on organic chemicals
second edition (Karel Verschueren)(1983)
-Ecotox
Voor uitleg afkortingen zie bijlage 5
78
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
Tabel 3
De P-octanol-waarden van de tussenproducten die voorkomen bij het aspartaamproces van DSM.
stof
log P
a-aspartaam (als referentie)
benzylideenhydantoine
benzylhydantoine
d-1-fenylalaninemethylester
Z-asparaginezuur
Z-aspartaam
-5.039
-4.836
-4.449
-1.245
-1.198
-4.381
gegevens:
-Bepaald met behulp van een qsar model.
QSARS, een hulpmiddel bij het beoordelen van milieu-eigenschappen van
chemische stoffen. (D.B.W./RIZA nota 88.025)(door:ir. J.S. Hoornstra)
Opmerkingen
-Deze getallen geven slechts een indicatie. Praktijkwaarden verdienen altijd de
voorkeur.
-Voor de P-octanol waarde geldt :
P-octanol = % stof opgelost in octanol / % stof opgelost in water
Is nu de P-octanol waarde >1 dan lost een stof beter op in vet (=octanol).
Door dit gedrag kan een bepaalde stof goed in vet worden opgenomen en
geldt dan voor mens en dier als een giftige stof. Dus hoe hoger de P-octanol
waarde hoe giftiger de stof.
-Met behulp van deze P-octanol-waarden kan ook de LD^ worden voorspeld.
Hiervoor wordt uitgegaan van de volgende formule.
log
LDJO
= alog P
+ b
De constanten kunnen slechts door meting van de LD^ worden bepaald. Daar
echter voor de verschillende groepen van organische stoffen deze waarden zeer
overeenkomen, kan aan de hand van de eerder verkregen waarden een schatting
worden gemaakt naar de LD^ van een te onderzoeken stof. Hierbij geldt echter dat
dit model nog niet verfijnd is en dat altijd de praktijkwaarden de voorkeur
verdienen boven de geschatte waarden.
-De LDjo-waarden zijn niet bepaald omdat er nog niet eenduidige
omrekeningsformules zijn om de LDM-waarde te bepalen.
79
Tabel 4
De afbreekbaarheid van grondstoffen en eindproduct gegeven via de BOD 5 en de
COD waarden die voorkomen bij het aspartaamproces van DSM.
Stof
benzaldehyde
hydantoine
1-asparaginezuur
benzylchlorformiaat
d-1-fenylalanine
methylchloride
BOD5
mg/l
COD
mg/l
1.62 = 36% ThOD
1.98 = 94% ThOD
-
-
333 = 99 % verwijderd
-
-
ethanolamine
isopropanolamine
0 % ThOD
0.075 = 28% ThOD
m
buthylamine
26.5% ThOD
-
methanol
ethanol
propanol
isopropanol
48% ThOD
37% ThOD
1.05 = 95% ThOD
90% ThOD
-
-
1.19 = 60% ThOD
(NEN 3235-5.4)
1.92 • 46% ThOD
(NEN 3235-5.3)
2.06 = 4.4% ThOD
(NEN 3235-5.4)
2.20 (NEN 3235-5.4)
2.23 = 97% ThOD
(NEN 3235-5,3)
2.31 = 100% ThOD
(NEN 3235-5.3)
2.46 = 90% ThOD
(Shell procede)
2.61 = 91% ThOD
(Shell procede)
-
-
0.86 bij 10mg/l
0.64 (n.s.i.)
0.7 = 21 % ThOD
2.91 (NEN 3235-5.4)
methylethylketon
methylisobuthylketon
ethylamylketon
ethylbenzeen
tolueen
xyleen
2 .23 = 97% ThOD
(NEN 3235-5,3)
gegevens :
-Beschrijving van de fabriek voor de productie van aspartaam
(DSM 1985)
-Handbook of environmental data on organic chemicals (second edition)
Karel Verschueren (1983)
Voor uitleg afkortingen zie bijlage 5
80
Tabel 5
Voor- en nadelen van de verschillende aspartaam-productieprocessen.
Proces
Voordeel
Nadeel
Ringopening
van 1-asparagine
anhydride
-het is het eerst
beschikbare proces
-milde condities
-bitter /.-aspartaam
wordt ook gevormd
-lage selectieviteit
-moeilijk herbruikbaar
^-aspartaam
N-carboxyanhydride
route
-milde condities
-THF als oplosmiddel
-omslachtig proces
-lage conversie
-batchgewijze productie
Enzymatisch proces
(DSM-proces)
-selectieve reactie
-alleen a-aspartaam wordt
gemaakt
-het d-fenylalaninemethylester kan eenvoudig
worden geracemiseerd tot
d-1-fenylalanine
-goede conversie
-het is een continu proces
-milde condities
-er ontstaan veel zouten
-verlies van enzym
mogelijk
-moeilijk immobilisatie
van het enzym
-enzym is duur
81
BIJLAGE 2 : GEGEVENS BEHORENDE BIJ DE EPICHLOORHYDRINEEN GLYCEROL-PRODUCTIE
Tabel 1
Hoeveelheden van producten en afvalstoffen
epichloorhydrine bij Shell Pernis.
Stoffen
behorende bij de productie van
Hoeveelheid
(ton/jaar)
grondstoffen
propeen
chloor
allylchloride
-
epichloorhydrine
80000
•
-
afvalstromen
min
max
epichloorhydrine
trichloorpropaan
dichloorhydrine
tetrachloorpropylether
isopropylchloride
n-propylchloride
2,3dichloorpropeen
dichloorpropaan
glycerine
50
6500
50
1200
400
480
40
120
860
8500
1500
1600
640
640
1300
900
-
gegevens:
- Kalkneutralisatie t.b.v. verbetering baggerkwaliteit lste Petroleumhaven
(Bijlage 1)(1977)
opmerking
De afvalstoffen worden verbrand door SNC op land en op zee. De dan verkregen
afvalstoffen worden geloosd.
82
Tabel 2
Toxiciteitsgegevens van grondstoffen, producten en nevenproducten die horen bij de
produktie van epichloorhydrine bij Shell Pernis.
propeen
chloor
allylchloride
epichloorhydrine
-
giftigheidsgraad :
protozoa
protozoa
goudvis
rat
protozoa
protozoa
rat
rat
LDso(24h)
oraal LD^
giftigheidsgraad :
oraal LD50
LCJO (inademen)
trichloorpropaan
dichloorhydrine
tetrachloorpropylether
1.3 dichloorpropeen
(E.S.)
(U.P.C.L)
>
(E.S)
(U.P.C.L.)
(8 h)
(4h)
guppy (P.R.)
LQo (7 d)
8.4
240
10
700
35
57
40
250
500
42
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
-
giftigheidsgraad :
oraal LDy,
protozoa ( Colgoda)
rat (man)
rat (vrouw)
rat
watervlo (24 h)
(48 h)
6 h
12 h
24 h
guppy (P.R) (7 d)
rat
watervlo (24 h)
(48 h)
guppy (P.R.) (7 d)
watervlo (24 h)
(48 h)
guppy (P.R) (7 d)
protozoa (E.S.)
protozoa (U.P.C.L.)
goudvis
LDJO
LCso
propylchloride
A.S.
2.3-dichloorpropeen
i-Cx
LDJO
1.2-dichloorpropeen
LCso
1.3-dichloorpropaan
LCso
glycerol
giftigheidsgraad :
LCso (24 h)
100 mg/l
713 mg/l
470 mg/l
250 mg/l
7.2 mg/l
6.2 mg/l
0.7 <fcThOD
0.8 «fcThOD
1.9 %ThOD
< 100 mg/l
250 mg/l
99 mg/l
52 mg/l
116 mg/l
490 mg/l
280 mg/l
84 mg/l
3200 mg/l
> 1000C mg/l
> 5000 mg/l
gegevens:
-Handbook of environment data on organic chemicals (second edition)
Karel Verschueren (1983)
Voor uitleg van de gebruikte afkortingen zie bijlage 5
83
Tabel 3
De afbreekbaarheid van stoffen gegeven met de BOD 5 en COD waarden die horen
bij de epichloorhydrine-produktie van Shell Pernis.
Stof
propeen
chloor
allylchloride
epichloorhydrine
glycerol
BOD 5
mg/l
COD
mg/l
0.23 = 14% ThOD
0.86 = 51% ThOD
1,33 = 80% ThOD
0.03 (?)
(NEN 3235-5,4)
0.87 = 51% ThOD
(NEN 3235-5,3)
1.16 (?)
(NEN 3235-5,3)
1.16 = 95% ThOD
(NEN 3235-5.3)
(ASTM procedure)
(Shell procedure)
gegevens :
-Handbook of environmental data of organic chemicals (second edition)
Karel Verschueren (1983)
Opmerking
-De BOD 5 en COD waarden van de andere stoffen zijn niet bekend of kunnen niet
worden bepaald daar het gassen betreft.
Voor uitleg van de gebruikte afkortingen zie bijlage 5
84
Tabel 4
Voor- en nadelen van de verschillende glycerol-produktieprocessen.
Proces
Voordeel
Nadeel
Allylchlorideepichloorhydrine
route
-epichloorhydrine is gemakkelijk
door te verwerken tot glycerol
-bekend en veel toegepast proces
-eenvoudige grondstoffen
-veel nevenprodukten
ontstaan
-deze nevenprodukten
zijn moeilijk te
verwijderen
-de nevenprodukten zijn
vrij toxisch.
Hydroxylase van
allylalcohol
-het allylalcohol kan op twee
manieren worden gemaakt
-acroleine wordt
gevormd
-nevenreacties zijn niet
bekend
-veel reactiestappen
nodig
Epioxidatie van
allylalcohol
-het allylalcohol kan op twee
manieren worden gemaakt
-nevenreacties zijn niet
bekend
Hydrogenering van
polysacchariden
-milde condities
-verschillende katalysatoren
mogelijk
-er wordt met natuurlijke
grondstoffen gewerkt
-laag rendement
-grote hoeveelheden
afvalstromen worden
verkregen
-er ontstaan veel
nevenprodukten
Fermentatie methode
-veel verschillende grondstoffen
mogelijk
-veel verschillende processen
bekend
-milde condities
-lage conversie
-moeilijk opwerkbaar
85
BIJLAGE 3 : GEGEVENS BEHORENDE BIJ DE TERATHANE-PRODUKTIE
Tabel 1
Hoeveelheden van de grondstoffen en eindprodukten die horen bij de produktie van
terathane door Du Pont in Dordrecht.
Er wordt uitgegaan van een produktie van 23000 ton/jaar PTMG
Stoffen
Hoeveelheid
(kg/dag)
grondstoffen
tetrahydrofuraan (THF)
fluorsulfonzuur
afvalstromen
tetrahydrofuraan (THF)
polytetramethyleenetherglycol
calciumfluoride
calciumsulfaat
natriumfluoride
natriumsulfaat
35
1400
520
60
24000
5600
gegevens:
- vergunning voor terathane produktie (Dupont-Nemours)
86
Tabel 2
Toxiciteitsgegevens voor tetrahydrofuraan en natriumfluoride
produktie van terathane bij Du Pont Dordrecht
tetrafuraan
giftigheiddsgrens
LCso (inademen)
protozoa (U.P.C.L)
rat
(1 h)
(2h)
(4h)
natriumfluoride:
giftigheidsgraad
rat
watervlo
LCJO
(24 h)
(48 h)
gegevens;
- Handbook of environmental data on organic chemicals.
Second edition (Karel Verschueren)(1983)
- Ecotox
Voor uitleg van de gebruikt afkortingen zie bijlage 5
87
die horen bij de
858
81
60
10-20
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
75 mg/l
680 mg/l
340 mg/l
BIJLAGE 4 : GEGEVENS BEHORENDE BIJ DE DICHLOORBENZONITRILPRODUKTIE
Tabel 1
Hoeveelheden aan afvalprodukten die horen bij de produktie van dichloorbenzonitril
via het oude Duphar-proces.
-Er wordt uit gegaan van een jaarproduktie van 1200 ton/jaar.
Stoffen
tetrachloorkoolstof
methylethylpyridine
zoutzuur
chloroform
natriumsulfaat
natriumchloride
natriumcyanide
natriumhydroxide
zwavelzuur
alifatisch amide
dichloorbenzonitril
ijzer(III)chloride
fosforzuur
natriumcarbonaat
1,1,2,2 tetrachloormethaan
water
Hoeveelheid
(in kg/dag)
min
max
340
1
1120
200
1000
220
300
500
5000
75
20
100
100
20
20
460
3
1330
300
1500
330
500
650
7000
100
30
150
150
30
30
155000
gegevens:
-Beschrijving van dichlobenil-produktie (Duphar)
88
Tabel 2
Toxiciteits- en afbreekbaarheidgegevens van grondstof, tussen- en eindproducten die
voorkomen bij de dichloorbenzonitril-produktie via het oude Duphar proces.
konkrete waarden
cyclohexanol
:
tetrachlooretheen ;
LDjo
BOD 5
COD
rat
LCso(7d)
guppy
LDJO
rat
2.06 ml/kg
0.379 mg/l (=4 % of ThOD)
2.15 mg/l (=95% of ThOD)
18 mg/l
> 5000 mg/kg
0.06 mg/l
BOD 5
geschatte waarden
Hieronder volgen geschatte QSAR-waarden. Voor uitleg zie bijlage 1 tabel 3.
stof
log P
tetrachloorketon
methylethylpyridine
2,2,6,6tetrachloorcyclohexanon
iminesylfaat
alifatosch amide
2,6-dichloorbenzamide
dichloorbenzonitril
4.951
2.477
1.801
?
0.100
0.967
3,137
gegevens:
-Handbook of environmental data on organic chemicals (secon edition)
Karel Verschueren (1983)
-QSARS een hulpmiddel bij het beoordelen van milieu-eigenschappen van chemische
stoffen. (D.B.W./R1ZA nota 88.025)(door:ir. J.S. Hoornstra)
Voor uitleg van de gebruikte afkortingen zie bijlage 5
89
Tabel 3
Schatting van de toxiciteit van grondstoffen, tussen- en eindprodukten voor het Shell
proces en het nieuwe Duphar proces.
Shell proces
stof
logP
2,6 chloornitrotolueen
dichloorbenzoylchloride
d ichl oorbenzoezuur
2,6dichloorbenzamide
dichloorbenzonitril
3.930
2.387
3.337
0.947
3,317
Duphar proces
dichloortolueen
LC50 (14d)guppy(P.R.)
: ca. 5 mg/l
gegevens
-QSARS, een hulpmiddel bij het beoordelen van milieu-eigenschappen van
chemische stoffen (D.B.W./RIZA nota 88025)(door: J.S. Hoornstra)
-Handbook of environmental data on organic chemicals (second edition)
(Karel Verschueren)(l983)
90
Tabel 4
Voor- en nadelen van de dichloorbenzonitril-produktieprocessen.
Proces
Voordeel
Nadeel
Shell proces
-omslachtig
-veel nevenproducten kunnen
ontstaan
oud Duphar proces
-veel nevenproducten kunnen
ontstaan
-specifieke nevenreacties zijn
in de literatuur niet
teruggevonden
nieuwe Duphar proces -weinig nevenproducten
-nevenproducten zijn
bekend
-nevenproducten zijn
eenvoudig te verwerken
-er ontstaan geen NO,
-er wordt gewerkt in een
verdund gasfasemengsel
-het is een gasreactie bij
P = 2 bar
91
BIJLAGE 5
Svmbolen en afkortingenlijst behorende bij de toxiciteitsgegevens
LCso
LDJO
TLm
ThOD
NEN
BODj
COD
A.S
protozoa (E.S)
protozoa (U.P.C.L.)
guppy
watervlo
goudvis
L.I.M.
lethal concentration fifty (= concentratie waarbij 50%
van de proefdieren sterft)
lethal dose fifty (= dosis waarbij 50% van de
proefdieren sterft)
median threshold limit (= gemiddelde drempelwaarde)
theoretical oxygen demand (=theoretische zuurstof
behoefte)
Nederlandse Norm
biological oxigen demand (biologische zuurstof behoefte
na 5 dagen bij T=20°C)
chemical oxigen demand (chemische zuurstof behoefte
bij T=20°C)
bench scale acScated sludge, filland draw operatiens
(getrapte schaal van de geactiveerde slib vultrekproef)
protozoa ( Entosiphon Sulcatum)
protozoa (Uronema Parduczi Chatton-Lwoff)
guppy (Poecilia Reticulata)
watervlo (Daphnia Magna)
goudvis (Carassius Auratus)
Leuciscus idus melanotus
92

PRIE Johan Goossens feb 2014

Bekijk hier de stamboom van TEXELLEN SPICK

Polytechnisch Zakboek

TOELICHTING OP HET AANVRAAGFORMULIER Algemeen Het

Lees dan hier verder

Download wijzigingsblad Druk 1

Maattabel inbouwdozen serie Skyline en Cityline ASR

Title Pages_Pre s and Tables_Abbreviations

Tabel 2 PREMASTER VERGOEDING 2014-2015

Bekijk hier de avondkaart