bepaling-van-het-calciumcarbonaatgehalte-volgens-de

7369
i.
^DIENST VOOR DE IJSSELMEERPOLDERS
9325
'LIOTHE
RIJK!
Intern rapport no.
227
BEPALING VAN HET CALCIUMCARBONAATGEHALTE
VOLGENS DE METHODE VAN WESEMAEL
door
m e j . H. Kroneman.
RIJKSDIENST VOOR DE IJSSELMEERPOLDERS
WETENSCHAPPELIJKE AFDELING
KAMPEN.
1971.
X/71/17/10
X ^ N
1?h<\
32^5
Inleiding.
Voor het bepalen van het calciumcarbonaatgehalte van de grond bestaan verschillende methoden, die alle berusten op hetzelfde principe nl.: het vrijmaken
van kooldioxyde (C0o) door toevoegen van een zuur.
ai
Bij het Bodemkundig Laboratorium te Kampen is de methode Scheibler in gebruik.
Bij deze methode wordt het, door schudden met HCl ontwikkelde CO , boven water in
een gasburet opgevangen. Uit het afgelezen volume CO
kan, na correctie voor tem-
peratuur en druk, de equivalente hoeveelheid CaCO worden berekend. Om deze methode
in routine-onderzoek te kunnen uitvoeren is een speciale apparatuur nodig, die
vrij veel plaatsruimte inneemt.
Voor laboratoria waar de CaCO„-bepaling niet als routine-analyse wordt uitgevoerd, kan dit een bezwaar zijn. Omdat het nuttig leek naast de Scheibler-methode,
de beschikking te hebben over een methode die incidenteel kan worden toegepast, is
de CaCO_-bepaling volgens Van Wesemael (Van Wesemael, 1955) getest. Het voordeel
van deze methode is dat slechts zeer eenvoudige apparatuur nodig is, zodat ze met
het in ieder laboratorium aanwezige glaswerk kan worden uitgevoerd. Bovendien is
zij eenvoudig en bijna even snel uitvoerbaar als de Scheibler-methode.
Principe van de methode.
Door toevoegen van zuur aan een CaCO„-houdende grond zal een gedeelte van de
lucht, die zich in een erlenmeyer bevindt, worden verdrongen door het vrijgekomen
C0„. Het hierdoor optredende gewichtsverlies kan nauwkeurig worden bepaald door de
erlenmeyer met toebehoren v66r en na toevoegen van het zuur te wegen. Het gewichtsverlies correspondeert met de hoeveelheid CaC0„. Aangezien zowel de lucht als het
C0 o de wet van Boyle-Gay Lussac volgen en niet volumina maar gewichten worden bepaald, oefenen temperatuur- en drukverandering geen invloed op de analyse uit,
mits deze grootheden binnen en buiten de erlenmeyer gelijk zijn.
Werkwijze.
2,0-5,0 gram luchtdroge grond in een erlenmeyer van 250 ml afwegen. Vervolgens in de erlenmeyer een buisje, gevuld met 5 ml HCl 4 n, zodanig plaatsen, dat
geen HCl bij de grond vloeit. Daarna de erlenmeyer afsluiten met een rubberstop,
waarin zich een glazen buisje - van 8 cm lengte - gevuld met sillicagel bevindt.
Het gewicht van de erlenmeyer + toebehoren tot op 0,1 mg nauwkeurig bepalen. Hierna een tweede glazen buisje eveneens gevuld met sillicagel, door middel van een
stukje rubberslang op het reeds aangebrachte buisje bevestigen. De erlenmeyer
schuin houden, zodat het HCl bij de grond vloeit. Om de 15 minuten de erlenmeyer
schudden. Na 2 uur het bovenste buisje met sillicagel verwijderen en opnieuw het
X/71/17
2.
gewicht van de erlenmeyer + toebehoren bepalen. Tegelijk met de grondmonsters
een bepaling van 200 mg CaC0, p.a. (standaard) aanzetten. Met behulp van het gewichtsverlies van deze standaard het CaCO -gehalte van het monster berekenen.
Berekening.
Luchtdroge grond in gebruik =
a g
Gewichtsverlies monster
b
mg
Gewichtsverlies 200 mg CaCO p.a. c mg
b
100
- x 0,200 x
=
% CaC0_ per 100 g luchtdroge grond.
c
a
o
Resultaten,
Een serie monsters met uiteenlopende CaCO,-gehalten is geanalyseerd volgens
de methode Van Wesemael, waarbij 2 gram luchtdroge, gemalen en gezeefde (0 2 mm)
grond in gebruik is genomen. De verkregen gehalten zijn vergeleken met die bepaald volgens de methode Scheibler Olofstee, 1966). Tussen de CaCO,-gehalten bepaald volgens beide methoden, is een redelijke overeenstemming gevonden (tabel II).
De tendens is echter aanwezig dat in vergelijking met de gehalten volgens de Scheiblermethode bij CaC0„-gehalten : 10% hogere en bij gehalten > 10% lagere gehalten
(> 10% lagere gehalten) met de methode Van Wesemael worden verkregen.
Het vinden van lagere waarden bij CaCO,-gehalten > 10% wordt waarschijnlijk
veroorzaakt doordat bij de methode Van Wesemael de monsters gedurende 2 uur om de
15 minuten even met de hand worden geschud. Het is denkbaar dat dit voor hoge
CaCO -gehalten niet voldoende is om de eventueel in het monster aanwezige grove
kalkconcreties volledig te ontleden. Om deze reden zijn in dezelfde monsters opnieuw
CaCO,-bepalingen verricht, maar thans in fijner gemalen en gezeefde (00,5 mm) mon•J
sters. Ook nu is bij de methode Van Wesemael weer 2 g grond in gebruik genomen.
Uit tabel II blijkt dat bij de methode Van Wesemael de CaC0_-gehalten in de
fijner gemalen monstersraerendeelshoger liggen dan die in de grovere. Bij de hogere CaCO -gehalten zijn deze verschillen nogal aanzienlijk. Bij de methode
Scheibler liggen de gehalten in de fijnere monsters zowel iets hoger als iets lager dan in de grovere. Hieruit volgt dat de fijnheid van het monster wel degelijk
invloed heeft bij de methode Van Wesemael en slechts weinig bij de Scheiblermethode. Tussen de gehalten bepaald volgens de methoden Scheibler en Van Wesemael
in de fijnere monsters is een goede overeenstemming gevonden.
Van enkele monsters met lage CaCO -gehalten is in het fijne monster het CaCO,3
gehalte volgens Van Wesemael ook nog met 3 gram grond bepaald. Bij 2 gram grond
trad bij deze monsters nl. zo weinig gewichtsverlies op, dat de bepaling hierdoor
onnauwkeurig werd. Voor alle monsters is bij 3 gram grond een lager CaCO,-gehalte
3
X/71/17
o
3.
gevonden dan bij 2 gram grond (tabel III).
Uit de tot nu toe verkregen resultaten kan worden geconcludeerd dat, niettegenstaande de CaCO_-gehalten volgens de methode Van Wesemael op een iets ander niveau
o
liggen dan die bepaald volgens Scheibler, toch met eerstgenoemde werkwijze een
goede indruk van het CaCO„-gehalte van de grond wordt verkregen.
Door de heer I. Walinga van de "International Course on Soil Science" in Wageningen is eveneens de CaCO, -bepaling volgens Van Wesemael getest. Door hem is geconstateeaM dat het CaCO,-gehalte pas na 30 uur kan worden bepaald, omdat de standaard (CaCO, p.a.) en de monsters zich pas dan gelijk gedragen. Bovendien wordt
door hem de voorkeur gegeven aan HC10
i.p.v. HCl. Zijn ervaring is nl. dat met
HCl de standaard zich anders gedraagt dan de monsters. Hierop aansluitend is door
ons het onderzoek aan deze bepaling nog enigszins uitgebreid.
Aan verschillende hoeveelheden CaCO, p.a. en aan een bianco-bepaling is nagegaan, wanneer het gewicht van de erlenmeyer constant wordt en tegelijkertijd of er
gehalteverschillen zijn te constateren door gebruik van HCl of HC10 . Om een indruk
te krijgen van de reproduceerbaarheid is het onderzoek in duplo verricht. De bepalingen zijn van 1 t/m 7 uur en van 22 t/m 30 uur om de 15 min. geschud. Na een half
uur zijn de erlenmeyers voor de eerste maal gewogen. Vervolgens is na 1, 2, 3, 4, 5,
6, 7, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29 en 30 uur gewogen. De resultaten hiervan zijn in
figuur 1 weergegeven. Hieruit is duidelijk te zien dat na een half uur zowel bij
CaCO
p.a. als bij de bianco gewichtsverlies is opgetreden. Na 1 en 2 uur is bij
100 - 200 - 300 - 400 mg CaCO
p.a. het gewichtsverlies kleiner geworden. Dit geldt
zowel voor HCl als HC10.. Na 3 uur neemt bij de verschillende hoeveelheden CaCO,
p.a. het gewichtsverlies weer toe. Na 28 uur treedt bij 100 - 200 - 300 mg CaCO,
•J
p.a. geen gewichtsverlies meer op. Bij 400 en 500 mg CaCO
p.a. is zelfs na 30 uur
nog gewichtsverlies opgetreden. Dat het gewichtsverlies bij 100 t/m 500 mg CaCO,
•5
p.a. na 1 uur kleiner wordt, kan als volgt worden verklaard.
Zodra het HCl of HC10. bij het CaO, p.a. vloeit zal door de reactiewarmte de
temperatuur in de erlenmeyer stijgen. Hierdoor zal het vrijgekoraen CO, in het begin
lucht
*•
van de analyse iets te veefuit de erlenmeyer verdringen. Na enige tijd zal door
afstaan van warmte aan de omgeving de temperatuur in de erlenmeyer weer dalen, waardoor een geringe hoeveelheid lucht van buiten naar binnen zal treden. Hierdoor
wordt de erlenmeyer weer iets zwaarder. Vandaar het kleiner worden van het gewichtsverlies. Wanneer de temperatuur binnen en buiten de erlenmeyer weer gelijk is zal,
doordat nog steeds CO, vrijkomt, het gewichtsverlies weer groter worden.
Dat bij 500 en 750 mg CaC0„ p.a. het verschijnsel van het kleiner worden van
het gewichtsverlies vermoedelijk wel optreedt, maar niet is te constateren, zal
waarschijnlijk worden veroorzaakt doordat na een paar uur nog zoveel CO, ontwijkt
x/ii/n
4.
dat kleiner worden van het gewichtsverlies door afkoeling is te verwaarlozen.
Bij de bianco treedt alleen in het begin gewichtsverlies op. Daarna wordt het
gewichtsverlies steeds kleiner. Dit gaat zelfs zover dat het oorspronkelijke gewicht nog wordt overschreden. Het gewichtsverlies van de bianco tijdens het eerste
half uur van de bepaling kan natuurlijk niet zoals bij de monsters, worden veroorzaakt door het optreden van reactiewarmte. Waarschijnlijk moet de verklaring hiervan worden gezocht in het uitdrijven van lucht door enig HCl-damp dat boven het
HCl wordt gevormd. Voor de gewichtstoename van de bianco hebben wij geen verklaring.
Vervolgens is in enkele monsters (2,0 mm) met variSrende CaCO,-gehalten, op
•J
dezelfde manier als bij het CaCO
p.a. het gewichtsverlies bepaald. Van de monsters
is 2 en 3 gram grond in gebruik genomen en voor het ontleden van het CaCO, zijn
ook nu HCl en HC10. gebruikt.
Uit de figuren 2 en 2 , waar het gewichtsverlies is uitgezet tegen de tijd,
blijkt dat 2 gram grond behandeld met HCl hetzelfde beeld geeft als CaCO
p.a.
met HCl. Bij 3 gram grond met HCl hebben de monsters slechts 7 uur gestaan, omdat
het verschijnsel van het kleiner worden van het gewichtsverlies toch alleen aan
het begin van de analyse optreedt. Wanneer 3 gram grond in gebruik wordt genomen
treedt vanaf monster no. 116689 e.v. (CaCO -gehalte > 9.5%) geen kleiner worden
van het gewichtsverlies meer op. Hiervoor geldt waarschijnlijk dezelfde verklaring
als hierv66r gegeven bij 500 en 750 mg CaCO, p.a.
Om de reproduceerbaarheid van het kleiner worden van het gewichtsverlies na
te gaan, zijn duplo-bepalingen verricht. Uit de hierv66r genoemde grafieken blijkt
dat tot 60 mg gewichtsverlies de duplo's van 2 gram grond met HCl behandeld zich
gedragen als de enkelvoud-bepalingen. De monsters, waarbij het gewichtsverlies
aan het begin van de analyse al > 60 mg is, vertonen in tegenstelling met de enkelvoud-bepaling nu geen kleiner worden van het gewichtsverlies. Voor 3 gram grond
met HCl is een goede overeenstemming tussen de enkelvoud en duplo-bepalingen gevonden.
Tussen 2 en 3 gram grond behandeld met HC10. treedt geen verschil in gedrag
op (zie figuren 3 en 3 ) . Ook de duplo's gedragen zich nagenoeg als de enkelvoudbepalingen.
Van de enkelvoud-bepalingen van 2 gram grond behandeld met HCl zijn op ieder
tijdstip dat het gewichtsverlies is bepaald de CaC0„-gehalten met behulp van de
200 mg CaCO, p.a. standaard berekend. De verkregen gehalten zijn met die, bepaald
volgens de Scheibler-methode in figuur 4, weergegeven. Hieruit blijkt duidelijk dat
na J en na 1 uur bij verschillende monsters een te laag CaCO -gehalte wordt gevonden. Het maakt echter weinig verschil of het CaCO -gehalte na 2 of na 30 uur wordt
X/71/17
5.
bepaald. Vandaar dat bij het verdere onderzoek 2 uur is aangehouden. Als de monsters 30 uur zouden moeten staan voordat het CaC0„-gehalte kan worden bepaald is
deze methode trouwens ook niet aantrekkelijk meer.
Van de CaCO -bepalingen volgens Van Wesemae1 na 2 uur bepaald, zijn standaardrsom V^
afwijkingen berekend met de formule S = 1—-;
• Hierin is V = verschil tussen
c. n
enkelvoud-en duplobepaling, n = aantal monsters. Voor bepalingen, waarbij 2 en 3
gram grond is gebruikt en HCl als ontledingsmiddel, is een standaardafwijking van
resp. 0.52 en 0.36 gevonden en met HC10. resp. 0,88 en 0,23. Uit de standaardafwijking blijkt dat: 1
zowel voor HCl als voor HC10 bij 3 gram grond een betere
reproduceerbaarheid wordt gevonden dan bij 2 gram grond; 2
bij 3 gram grond met
HC10 beter reproduceerbare gehalten worden gevonden dan bij 3 gram grond met HCl.
Figuur 5 geeft een indruk hoe de CaCO -gehalten volgens Van Wesemael na 2 uur
bepaald met HCl en HC10. in 2 en 3 gram grond t.o.v. die der Scheiblerraethode liggen. Uit deze figuur is moeilijk af te leiden welke variant van de Van Wesemaelmethode het beste overeenkomt met de Scheiblermethode. Wel worden bij nagenoeg
alle monsters volgens de Van Wesemael-methode hogere CaCO -gehalten gevonden. Door
het gewichtsverlies van de bianco op de monsters - 3 gram grond behandeld met HCl
of HC10. - te corrigeren is nagegaan of deze gecorrigeerde gehalten volgens Van
Wesemael beter met die volgens Scheibler overeenkomen. Uit tabel IV blijkt dat voor
CaCO -gehalten tot + 2,5% inderdaad na correctie voor de bianco een iets betere
3
—
overeenstemming tussen beide methoden wordt gevonden. Door toepassen van een blancocorrectie wordt bij monsters met CaCO.,-gehalten > 2,5% het verschil tussen de gehalten volgens Van Wesemael en Scheibler nog groter. Om deze reden is bij het verdere onderzoek de blanco-correctie niet meer toegepast.
Daar met 3 gram grond de reproduceerbaarheid van de CaCO -bepaling volgens
3
Van Wesemael groter is dan met 2 gram grond is tot slot in een aantal monsters
CaC0„ bepaald volgens Van Wesemael met HCl en HC10
in 3 gram grond, gemalen en
gezeefd op 2.0 en op 0.5 mm. Ter vergelijking is op deze monsters ook de Scheiblermethode toegepast. Het blijkt dat in de grove monsters de CaCO -gehalten met HC10.
volgens Van Wesemael bepaald beter overeenkomen met de Scheiblermethode, dan die
bepaald met HCl (figuur 6). Uit dezelfde figuur blijkt eveneens dat bij fijne monsters vrijwel geen verschil tussen de CaCO -gehalten bepaald met HCl en HC10. is
gevonden.
Duidelijk
is echter
dat volgens
de methode Van Wesemael hogere CaCO gehalten worden
gevonden
dan volgens
de Scheibler-methode.
•5
In figuur 7 zijn nog eens de CaC0„-gehalten van de hierboven genoemde monster
zowel grof als fijn, weergegeven. Merkwaardig is dat voor de meeste monsters zowel
bij de Scheibler- als Van Wesemael-methode hogere CaCO -gehalten in de grove monsters zijn gevonden. Evenals eerder bij de Van Wesemael-methode het geval was zou
X/71/17
men ook nu hogere gehalten in de fijne monsters verwachten. Ook nu zijn met behulp van de eerder vermelde formule standaardafwijkingen van de fijne en grove
monsters berekend.
Uit tabel V is te zien dat in de fijne monsters de reproduceerbaarheid groter
is dan in de grove. Opnieuw is voor de CaCO -gehalten bepaald volgens de Van Wesemael-methode met HC10 een kleinere standaardafwijking gevonden dan voor de gehalten bepaald met HCl. De CaCO -bepaling volgens Van Wesemael levert de beste resultaten bij gebruik van HC10 en 3 gram grond, met een fijnheid tot max, 0,5 mm.
Conclusie.
Wanneer h e t CaCO - g e h a l t e volgens Van Wesemael na twee uur c o n t a c t van de
o
grond met het zuur wordt bepaald, wordt een redelijke overeenstemming gevonden
met de CaCO -gehalten bepaald volgens de Scheibler-methode. Wel moet worden opgemerkt dat het gewicht van de erlenmeyer na twee uur nog niet geheel constant is.
Voor de meeste monsters wordt volgens de Van Wesemael-methode een hoger CaC0_gehalte verkregen dan volgens de Scheibler-methode. Het CaCO -gehalte bepaald volgens Van Wesemael geeft evenwel een goede indruk omtrent het kalkgehalte van de
grond.
Voor de CaCO,-bepaling volgens Van Wesemael heeft HC10 de voorkeur boven HCl,
omdat de reproduceerbaarheid van de bepaling met HC10
beter is dan met HCl. Om
dezelfde reden kan beter 3 gram grond i.p.v. 2 gram grond in gebruik worden genomen. De methode levert dus goede resultaten als 3 g luchtdroge, gemalen en door
0,5 mm zeef gezeefde grond wordt
afgewogen, behandeld met HC10 4 n en na 2 uur
het gewichtsverlies wordt bepaald.
Kampen, januari 1971.
Literatuur.
Hofstee, J. - Analysemethoden voor grond, gewas, water en bodemvocht in gebruik bij
het Bodemkundig Laboratorium van de Rijksdienst voor de Ijsselmeerpolders, Kampen, 1966.
- Toelichting op de analysemethoden voor grond, gewas, water en bodemvocht in gebruik bij het Bodemkundig Laboratorium van de Rijksdienst
voor de Ijsselmeerpolders, Kampen, 1966.
Wesemael, J. Ch. van. - De bepaling van het calciumcarbonaatgehalte van gronden.
Chem. Weekbl., jg. 51, 1955: 35-36.
X/71/17
Tabel I. Enkele gegevens van monsters waarin de CaCO,-bepaling volgens
Van Wesemael is verricht.
De stoofdroge grond bevat in %
Monsterno.
Omschrijving
CaC0 3
(Scheibler)
9,7
39,4
1,8
0,5
3,0
2,2
16,4
22,3
Beemster
4,1
3,6
17,6
N.O.P., Blokzijlzand
5,3
0,6
3,9
6,7
1,0
8,8
7,3
0,5
5,3
8,0
4,0
24,8
Beemster
65420
O.Flevoland, Zu
67184
-123
67181
65122
108994
Lutum
< 0,5
65115
65114
Humus-E
"
detritus
ft
Ramspolzand
Z. Flevoland, Al
108976
Zu III
9,5
1,5
10,1
116689
Zu
9,7
2,7
28,9
110838
0. Flevoland, zu
10,5
1,2
8,0
109689
Z. Flevoland, Zu
11,2
2,5
30,5
109480
Zu
11,8
2,7
29,6
65118
0. Flevoland, Ym
11,6
4,2
24,4
109010
Z. Flevoland, zu
12,5
2,5
32,6
109695
Zu
12,6
2,6
34,5
117205
Zu
12,8
2,7
25,7
109645
Z. Flevoland, zu
14,7
2,8
32,2
115897
Zu
15,1
3,1
33,7
0. Flevoland, IJsselklei
15,6
2,2
15,0
111114
Z. Flevoland, zu
15,7
2,6
24,7
70208
Schor bij Waarde
14,9
4,7
17,4
40208
Quarlespolder
19,3
4,3
39,5
40205
Zuid-Sloe, slikmonster
20,0
3,7
23,9
40206
slikmonster
22,8
5,2
33,4
67508
X/71/17
Tabel II. % CaCO
— — — — — _
op st.dr. grond bepaald volgens de methoden Scheibler en Van
J
Wesemael in grove (0 zeef 2 mm) en fijne (0 zeef 0,5 mm) monsters.
Monster
g grond in gebruik
no •
% CaC0 3 op st.dr. grond bepaald volgens
de methode
Scheibler Van Wesemael Scheibler Van Wesemael
Scheibler Van Wesemael
3
0 zeef 0,5 mm
< 0,5
0,5
0,2
0,7
65420
1,8
2,3
2,0
2,5
67184
2,2
2,6
2,3
3,1
65114
4,1
4,2
4,0
4,4
65122
7,3
8,0
7,3
7,1
110838
10,5
U.8
9,9
11,7
65118
11,6
11,4
11,8
11,9
109480
U.8
11,4
11,4
11,8
65115
2
0 zeef 2 mm
67508
3
15,6
14,4
16,0
16,0
70208
2
17,4
16,6
17,7
18,5
40208
19,3
21,8
19,0
19,5
40205
20,0
17,5
19,6
20,0
22,8
20,4
22,5
23,0
2
2
40206
Tabel III. % CaCO
—^aaaaaaaaaaaa^—m
,
i n
op st.dr. grond bepaald volgens de me-
J
thoden Scheibler en Van Wesemael in fijne
(0 zeef 0,5 mm) monsters. Bij de Van Wesemaelmethode zijn verschillende hoeveelheden grond
in gebruik genomen.
% CaCO
Monster
no.
op st.dr. grond in 0,5 mm monster
volgens de methode
Van Wesemael
Scheibler
3 g grond
2 g grond
3 g grond
65115
0,2
0,7
0,6
65420
2,0
2,5
2,2
67184
2,3
3,1
2,6
65114
4,0
4,4
3,8
X/71/17
Tabel IV. % CaCO, op st.dr. grond bepaald volgens de methoden Scheibler en
(0 zeef 2_mm)
Van Wesemael in grove»monsters. De CaCO.,- gehalten volgens de Van
Wesemael-methode zijn bepaald met HCl 4 n of HC10. 4 n en opgegeven
zonder en met correctie voor de blanco-bepaling.
% CaCO, op st.dr. grond bepaald v olgens de methode
Van Wesemael
Monster
no.
Scheibler
3 g grond
3 g grond + HCl
3 g grond + HC10.
zonder
met
zonder
met
blanco-corr. blanco-corr. blanco-corr. blanco-corr.
65115
0,1
0,6
0,3
0,5
0,4
67184
2,2
2,5
2,2
2,1
2,1
65114
4,1
4,4
4,3
3,7
3,7
65112
7,3
7,9
8,0
7,6
7,7
116689
9,7
10,2
10,4
9,5
9,6
109689
11,2
11,8
12,0
11,4
11,5
109695
12,6
12,3
12,6
12,6
12,6
109645
14,7
14,9
15,4
14,2
14,4
67508
15,6
16,5
17,7
16,3
16,5
40208
19,0
20,5
21,3
19,8
20,1
40206
22,5
24,6
25,6
23,8
24,1
r
Tabel V. Standaardafwijking in grove en fijne monsters.
Standaardafwijking
WD.
X/71/17
grove (2,0 mm) monsters
fijne (0,5 mm) monsters
Scheibler
Scheibler
Van Wesemael
Van Wesemael
HCl
HCl
HC10 4
HCl
HCl
0,34
0,56
0,35
0,24
0,40
HC10„
4
0, 17
£ wiiJilKrarlies
7 30 aia f .. i :)
w
;u
Hi .7,
i
IT
a
-ALL' I .
.
.
. 6 1 wg. w.aCO
IS1..
Kl.
& :
- .CO
SCO
tit:
>
ff*
c.rc
•1C
oju=ua«iii—*—.,=
100
m»
(
-1
i;
-
-
-
.
.
~
"
-
.
:
•
.
.
.
•
•
.
.
.
.
•
-
.
ayf^S'p.
[y<j,i n \k»tn
-IB-
=-*-h=r-r-
Bl»
KCJOj
"
a . - . -
•
H*x_v.tr_h-iLrid.-JUi.!S4e« B.* *I4 aair/ichti v r r l . e i
fcih«.»d«li»$.
act :HC j Aa-.-jJ. H.tl0 4 .. ll.n..
<•*« JKrjkiuJUamjI* jhaeue.ttl'f.A...n
cn. d c . tijd in
an,.
C«C.C
." i ^ i l i k r
"
gUU-i-... -. .
• aisJtx cUani
._ 1 3 or*, BO u
d-^l.
m-j
4tJ*fc
'
J
.iCl,
y
•At
ISA
J.M
."15
:iks
. .
•
ik.
..--'""
: ; S fl
tl.fi
IJ8
'
•
•
\
.
."
Uti
fj
wwurt
!
"'
,
ml t .
tUrttiaT"
fA*
J I
.
.
.
.
:<
in
.
. -*
*
i . .
-*-.~-*"'
•
i
—.
j u de»
• 111.'
.
:;
JU*3X
a.
'
•
'
•
'
a
: ii -kit b sti 'i
"
Iff
ID
A*7.Juj.l.. JUL .ii ' t r, . tli-.-tlV
: R
r
*
MJL-IU.1
^
£
•••;
H<-
.; v
i-4rfl.r«: $11*1
V «.,
rijfuir iS
fl.U.BlO
1 3 .kcfcn
~*"|
• e- i i a a . i a snq
JLM.1—
.
.
.
.
.
.
.
.
i
:
;
i;o
,titL
*•
i*L_
;
fhO
•
it..is.s.a
m
rlMHii
:it»
, I
«*.
no
* • —-
ISA
>* *,
IM
it
II I
•
in.
'-
;
tfcfcM
. • •
e
>i
|
.
.
.
?r
. • *
. Fit
• M l ....!.-
,,-^r ; !
i
2B
-4- -H""
r
n
r*T-r
-
•
3D
;F,. n « * p . - 3 L i i i | , a . - , - j - i . H t i .«.«rb»ai...i»ni- « * lujji uJ ^ . < r n .,
u
c
-- -«
.
•
,-.
•1-
kzlik
- ' / • • . . -
,
! :.. j
Sc
I
I
tf.gl.-M.lt V&H. W t l i - B a * .
rliC.H!Afl.I-t-jffitlti! C 11 I
M*U |hji||*.jipn [ii, • ir.
'
V W / i J J B a.e.1 . .
• «j#io.~
. riCl .
..HCIflL
_
% .C.'i,
c
...V
iu
a i JI t h n
•
a A
*•
/
/
U
"
3 1 '
10- i •
jj i J
. . ..- i A\a> *•*
itott
HI .
i i ••
V*
»
«
m
«;
1 i*j.V
fi
CftjCafl .
a
°A Co.CC-
«
m
<-.
: Bp •<aJf^ni.|< tpAaak ..iymfm\kti
u>
r.wid r
• *•
^ l y ^ . j <jjfl-fi-ati ^ t o ; |
B.y„Ae-:V4» W-A.im**l.i:-jBj.lJtcA«.. a i j n . A*...^ J iiC0 T i
.1 , Ji ^I-: ..m...lis-'-"-«•
q-S
f
VJJB Wjff.lw jw*<jl
Kith***.*.
in. ha. I t e r . n A . a u . - i - b r n . . i i . i m.r.t jH(-i; .
n
lis Mi:
i J>
1
J.aa* m. n a n IXIJ
1.0 ffi r"
Q,. .iiqi.: __-. _i_-
a..
5
M
* •
A
# •f
a. •
.
-A
,0 i
•' i
"\ 1
El
1p
"O*
,3»
-*&•
j-a t .O..LL1, . "iij-S-.. W-Wtii" m>ul..
if|fa
—t£it CaC...' T .3,V...Uarf.aJB.|a.. yea**-- n-****Jit...*..-4a..iii tf.t iLtfia, blah . ar
...
a s Ham l»-fl4ri«|*.---- l ffi
r: Ci.-i.-v_ ;.;. HCi.O.
mm.«aiaNiBffWffrfflflfffflBIMmffl
;
-. - lu . > . IT s artM-.^fcOM.:
V«^- V*jft«ai.(...ri.fcLh.a.4i»B . i a
„nh.n .Aa.. .Cm\.CC, - .-
Ui**
• . . * u,a-
LhftjujU,
«..H
»..-...Sch.rli
I
i,
. Sl.r-i,
*'. C».CC,
-a j f l l W - l
m-j-l.__jl__-
- ... .
1.1...
—
...
.-Ji—__
•
•>
a
•
l_J_
,. t- a
Jt
A .
CI
-../-

Download Report