スライド 1

軌道エネルギーの直線性条件
を満たす軌道特定汎関数の開発
（理化学研究所計算科学研究機構）今村穣
公募研究について
新学術領域：
コンピューティクスによる物質デザイン：
複合相関と非平衡ダイナミクス
A02班公募研究（H25-26)：
「次世代密度汎関数理論を用いた物質デザインシステムの構築」
研究代表者：今村穣
所属：理化学研究所計算科学研究機構研究員
次世代密度汎関数理論の開発：
(A)系依存密度汎関数理論(SDDFT)
(B)軌道フリー密度汎関数理論(OFDFT)
2
密度汎関数理論における交換相関汎関数
Jacob's Ladder[1]
（縄はしご）
HEAVEN
(Chemical accuracy)
+ explicit dependence on
unoccupied orbitals
rung 5
Fully nonlocal
+ explicit dependence on
occupied orbitals
rung 4
Hybrid, OEP
+ explicit dependence on
kinetic energy density
rung 3
Meta-GGA
+ explicit dependence on
gradients of the density
rung 2
GGA
local density only
rung 1
LDA
EARTH
(Hartree theory)
[1] J. P. Perdew and K. Schmidt, in Density Functional Theory and Its Applications to Materials,
edited by V.E. Van Doren, K. Van Alseoy, and P. Geerlings (American Institute of Physics, 2001).
3
交換相関汎関数の開発の歴史
精度
交換相関汎関数の歴史
年
GGA
1988 Meta-GGA
DFT
Exc
[,  ]
DFT
Exc
[, , ]
1993 Global (GL)
~ HF
DFT
Local
Hybrid Exc
 Ex
2000~ Range-separated (RS)
Orbital-specific (OS)
Heavenへ
の遠い道のり
DFT community: 厳密は交換相関汎関数は簡単な表現ではない
次世代密度汎関数理論の確立を目指して
Kohn-Sham DFTの改良: 系依存密度汎関数理論の開発
DFTの基礎概念に基づく開発：軌道フリーDFTの開発
4
系依存密度汎関数理論の開発
精度
交換相関汎関数の歴史
年
GGA
1988 Meta-GGA
DFT
Exc
[,  ]
DFT
Exc
[, , ]
1993 Global (GL)
~ HF
DFT
Local
Hybrid Exc
 Ex
2000~ Range-separated (RS)
Orbital-specific (OS)
Heavenへ
の遠い道のり
DFT community: 厳密は交換相関汎関数は簡単な表現ではない
対象系に対して最適化交換相関汎関数の開発
→系依存の物理拘束条件
5
DFTにおける非整数占有数(FON)状態
Perdew-Parr-Levy-Balduz
の研究[2]
FON( M+δ 電子)状態の記述
EM   (1   ) EM  EM 1
EM ：基底状態のエネルギー(Mは整数)
Mori Sánchez-Cohen-Yang
の研究[3]
FON状態を用いた様々な
汎関数の数値検証
HFx：上に凸の曲線
DFTxc：下に凸の曲線
EのN（電子数）変化
に対する傾きは直線
精度の良い汎関数では
直線的な振る舞いを示す傾向
[2] J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy, and J. L. Balduz, Jr. Phys. Rev. Lett., 49, 1691 (1982).
[3] P. Mori-Sánchez, A. J. Cohen and W. Yang, J. Chem. Rev. Phys., 125, 201102 (2006).
6
距離依存補正法によるFON状態の記述
Vydrov-Scuseria-Perdew
の研究[4]
LC-ωPBEによるFON状態
Song-Watson-Nakata-Hirao
の研究[5]
LCgau-DFTによるFON状態
HF
LCgau
DFT
長距離補正(LC)
価電子軌道の記述が改善
短距離補正(SC)
内殻軌道の記述が改善
[4] O. A. Vydrov , G. E. Scuseria, J. P. Perdew, J. Chem. Phys., 126, 154109 (2007).
[5] J. W. Song, M. A. Watson, A. Nakata, and K. Hirao., J. Chem. Rev. Phys., 129, 184113 (2008).
7
FON状態による問題
非整数占有数状態における各DFT汎関数の振る舞い[2]
Ex.) C原子
全エネルギー
非物理的安定
E (N )-E (6) [eV]
Eの電子数(N)変化に
対する傾きは直線[2]
HF：軌道緩和
HF：
なし→直線
上に凸
DFT：
DFT：
下に凸
下に凸
非局所状態
遷移状態
3c-4e system
カチオン系
He2+, Ne2+
解離カーブ
He-He+, Ne-Ne+
電子数 (N )
軌道緩和(HF)
主な原因: 軌道緩和(HF、DFT)
自己相互作用(SI) (DFT)
FON状態の
改良は重要
8
8
FON状態の直線性条件

Janakの定理
 DFTにおいて全エネルギーEの占有数fiによる微
分は対応する軌道エネルギーに等しい
E
KS
E
KS


 i
HOMO:
HOMO  IP
f HOMO
f i

直線性条件(LCOE)
 軌道エネルギーの占有数微分はゼロ
 2 E  iKS

0
2
f i
f i
0 
f i  1
軌道(Orbital)に特定な(Specific)な汎関数(OS汎関数) の構築
直線性条件を用いて交換相関汎関数の決定
9
直線性条件の交換相関汎関数への適用
直線性条件を課したときのHFｘ係数の割合の決定式
   T   Ne   J  i XHF  (1  i ) XDFT   C
2
 T 運動エネルギー



E
i
直線性条件

0
2
 Ne 核-電子相互作用
f i
f i
 J Coulomb相互作用
  iDFT    iDFT  iHF Corr. 
 X HF交換相互作用




i  



 C 相関エネルギー
f
f
f 
軌道エネルギー：
i
 i   i

交換相関汎関数: Range-Separated hybrid functional LC-BLYP
HF
HF
LYP
Exc  (1   )Ex,B88


E

E

E
Ex,SR ：SR項 Ex,LR ：LR項
SR
x, SR
x, LR
c
領域分割アプローチ
1
1  erf ( r12 )
erf ( r12 )


r12
r12
r12
Full-range 短距離（SR）長距離（LR）
Global hybrid
RS hybrid
4.0
1/r
Long range
Short range
3.0
2.0
μ: Determination of
SR/LR contributions
1.0
0.0
0.0
1.0
2.0
r [Å]
3.0
4.0
LC-BLYP (m = 0.47) 10
FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：価電子
CH2Oの価電子軌道エネルギーの計算結果
HOMO
軌道エネルギー ɛi [eV]
-4.0
HF+LYP
HF+LYP
LC-BLYP
LC-BLYP
This
work
-6.0
-8.0
-10.0
-12.0
-14.0
15.0
15.2
15.4
15.6
15.8
16.0
電子数 N
LC-BLYPと同程度の振る舞い
[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011)
計算対象：CH2O
計算手法：HF, DFT(LC-BLYP)
基底関数：cc-pCVTZ
11
FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻
CH2Oの内殻軌道エネルギーの計算結果[6]
O1s
C1s
-260.0
軌道エネルギー ɛi [eV]
軌道エネルギー ɛi [eV]
-490.0
HF+LYP
HF+LYP
LC-BLYP
LC-BLYP
This
work
-510.0
HF+LYP
HF+LYP
LC-BLYP
LC-BLYP
This
work
-275.0
-530.0
-290.0
-550.0
-305.0
-570.0
-320.0
15.0
15.2
15.4
15.6
15.8
16.0
15.0
15.2
電子数 N
軌道エネルギーの振る舞いが向上
[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011).
15.4
15.6
15.8
16.0
電子数 N
計算対象：CH2O
計算手法：HF, DFT(LC-BLYP)
基底関数：cc-pCVTZ
12
FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻（第3周期）
PH3,
H2Sの内殻軌道エネルギーの計算結果[6]
S1s
P1s
-2100.0
-2380.0
HF+LYP
LC-BLYP
This work
軌道エネルギー ɛi [eV]
軌道エネルギー ɛi [eV]
-2075.0
-2420.0
-2125.0
HF+LYP
LC-BLYP
This work
-2460.0
-2150.0
-2500.0
-2175.0
-2200.0
17.0
-2540.0
17.2
17.4
17.6
17.8
18.0
17.0
電子数 N
17.2
17.4
17.6
17.8
18.0
電子数 N
計算対象：PH3, H2S
計算手法：HF, DFT(LC-BLYP)
+RESC
13
[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011) 基底関数：cc-pCVTZ
軌道エネルギーの振る舞いが向上
OS汎関数の数値検証：その他の典型分子のIP
軌道エネルギーの実験値(IP)からの絶対誤差[6]
80.0
Valence
Core (2nd row)
Core (3rd row)
絶対誤差 [eV]
60.0
Total
内殻軌道
価電子軌道
40.0
とも精度よく記述
20.0
対象分子
CO, H2O, NH3,
CH2O, PH3, H2S,
HCl, OCS
0.0
HF
BLY P
P
B3L Y
LYP
LC-B
OS
HF
BLYP
B3LYP
LC-BLYP
OS
Valence
0.64
4.72
3.33
0.24
0.21
Core (2nd row)
17.73
25.75
16.99
19.22
2.46
Core (3rd row)
31.13
74.78
54.00
73.27
4.60
Total
13.57
27.14
18.93
22.44
1.99
[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, H. Nakai, J. Chem. Phys., 134, 124113 (2011)
計算手法：
BLYP, B3LYP,
LC-BLYP +RESC
基底関数：
cc-pCVTZ
14
OS汎関数の数値検証:反応障壁
H2 + H → [ H・・H・・H ] → H + H2

⊿Energy [kcal/mol]
12.0
8.0
6.94
過小評価
2.96
4.0
0.40
0.0
-4.0
-8.0
WFT
-12.0
HFxSR
HFxLR
-4.61
過大評価
HF
1.0
1.0
-6.09
DFT
OS
MP2
1.0
1.0
OS
α
1.0
-7.52
LC-BLYP
0.0
1.0
遷移状態のエネルギーを高精度に再現
B3LYP
0.2
0.2
BLYP
0.0
0.0
計算手法：HF, DFT(BLYP,
B3LYP, LC-BLYP, OS hybrid)
基底関数：cc-pVTZ
15
OS汎関数の数値検証:解離曲線
He2+の解離曲線
-4.7
HF
BLYP
Total Energy [hartree]
-4.8
CVR-B3LYP / B3LYP
LC-BLYP
-4.8
OS
-4.9
-4.9
HF
OS
LC-BLYP
妥当な
振る舞い
B3LYP
BLYP
非物理的な
振る舞い
-5.0
-5.0
-5.1
-5.1
0.0
1.0
2.0
r [Å]
3.0
4.0
5.0
計算手法：HF, DFT(BLYP,
B3LYP, LC-BLYP, OS hybrid)
基底関数：cc-pVTZ
16
OS汎関数の数値検証:結合エネルギー
He2+の結合エネルギー [kcal/mol]
BLYP B3LYP LC-BLYP HF
D0
誤差
OS
Exact
81.6
75.4
72.6
42.9
55.3
54.6
( 27.0) ( 20.8) ( 18.0) (-11.7) ( 0.7) ( 0.0)
Total Energy [hartree]
-1.90
-2.00
He+
-2.80
-2.90
He
厳密な
エネルギー
-4.90
-5.00
He2+
17
研究動機: 直線性条件の一般性
直線性条件は一般的に交換相関汎関数の構築に有効か？

OS hybrid 交換相関汎関数
RS
HF
HF
DFT
Exc
 (1   ) Ex,DFT
Ex,SR:短距離項
SR  Ex,SR  Ex,LR  Ec
GL
Exc
 (1  )ExDFT  ExHF  EcDFT
Ex,LR ：長距離項
物理的条件で唯一のパラメータ決定
領域分割アプローチ
1
1  erf ( r12 )
erf ( r12 )


r12
r12
r12
Full-range 短距離（SR）長距離（LR）
RS hybrid
Global hybrid
4.0
1/r
Long range
Short range
3.0
2.0
μ: Determination of
SR/LR contributions
1.0
0.0
0.0
1.0
2.0
r [Å]
3.0
4.0
LC-BLYP (m = 0.47)
グローバル汎関数でも有効か？
18
Computational Details

交換相関汎関数
RS hybrid 交換相関汎関数:
LC-BLYP
GL hybrid 交換相関汎関数:
SVWN5 (LDA) + HFx
PBE, BLYP (GGA) + HFx
TPSS (Meta-GGA) + HFx

基底関数
cc-pCVTZ

相対論効果
第3周期の元素を含む場合は
RESCを採用
HEAVEN
(Chemical accuracy)
rung 5
rung 4 (RS Hybrid)
rung 3 (Meta-GGA)
rung 2 (GGA)
rung 1 (LDA)
EARTH
(Hartree theory)
19
FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：HOMO
Basis set：cc-pCVTZ
Method: DFT + RESC
OCS分子の価電子軌道
HOMO
SVWN5
0
Orbital energy ɛi [eV]

BLYP
-2
PBE
-4
TPSS
-6
HFx + VWN5
-8
HFx + LYP
HFx + PBEc
-10
HFx + TPSSc
-12
OS SVWN5
-14
OS BLYP
-16
OS PBE
-18
29.0
OS TPSS
29.5
30.0
No. of electron N
OSとHF + DFTcは類似カーブ
20
FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻
Basis set：cc-pCVTZ
Method: DFT + RESC
OCS分子の内殻軌道
O1s
SVWN5
-500
BLYP
-510
Orbital energy ɛi [eV]

PBE
TPSS
-520
HFx + VWN5
HFx + LYP
-530
HFx + PBEc
-540
HFx + TPSSc
OS SVWN5
-550
OS BLYP
-560
OS PBE
-570
29.0
OS TPSS
29.5
30.0
No. of electron N
非整数電子数依存性の改良
21
FONを有する軌道エネルギーの振る舞い：内殻
Basis set：cc-pCVTZ
Method: DFT + RESC
OCS分子の内殻軌道
S1s
SVWN5
-2380
Orbital energy ɛi [eV]

BLYP
-2400
PBE
-2420
TPSS
HFx + VWN5
-2440
HFx + LYP
-2460
HFx + PBEc
-2480
HFx + TPSSc
OS SVWN5
-2500
OS BLYP
-2520
OS PBE
-2540
29.0
OS TPSS
29.5
30.0
No. of electron N
非整数電子数依存性の改良
LDA、GGA、Meta-GGAすべてで改善
22
典型分子のイオン化ポテンシャル

CO, H2O, NH3, CH2O, PH3, H2S,
HCl, OCSのIPｓ
Basis set：cc-pCVTZ
Method: DFT + RESC
Numerical derivative
OS汎関数
内殻軌道
価電子軌道
すべての汎関数で
正確なIPｓ
[in eV]
Core(3rd)
Core(2rd)
Valence
Total
SVWN5
Conv
OS [α]
85.22 0.60 [0.716]
29.18 1.41 [0.624]
5.22 0.48 [0.701]
27.54 0.85 [0.674]
Conv
74.88
25.58
5.42
24.56
BLYP
OS
1.58
2.05
0.44
1.23
[α]
[0.715]
[0.621]
[0.698]
[0.671]
PBE
Conv
OS
76.37
0.88
26.14
1.70
5.29
0.44
24.95
0.98
[α]
[0.715]
[0.622]
[0.700]
[0.673]
Conv
67.93
23.07
5.05
22.29
TPSS
OS
1.86
2.11
0.47
1.32
[α]
[0.704]
[0.608]
[0.693]
[0.663]23
Basis set：cc-pCVTZ
Method: DFT
Average derivative
ZPE correction
反応障壁：H2+H→H+H2
H2 + H → [ H・・H・・H ] → H + H2
SVWN5
BLYP
PBE
TPSS LC-BLYP
Global
hybrid
Conventional
OS
SVNW5
-11.82
-8.25
BLYP
-7.40
-1.32
PBE
-6.62
-3.69
TPSS
-9.71
-5.87
RS
hybrid
B3LYP
-6.09
PBE0
-4.72
すべての汎関数で誤差を削減
[in kcal/mol]
LC-wPBE LC-BLYP
-2.35
-4.61
0.47
HF
6.94
24
解離曲線: He2+
Basis set：cc-pCVTZ
Method: DFT
Numerical derivative
結合エネルギー[kcal/mol]
妥当な振る舞い
BLYP
B3LYP
LC-BLYP
HF
OS LC-BLYP
OS BLYP
Exact*
81.6
75.4
72.6
42.9
55.3
55.4
5４.６
( 27.0)
( 20.8)
( 18.0)
(-11.7)
( 0.7)
( 0.8)
非物理的な振る舞い
OS汎関数：
1 kcal/mol以内で再現
25
結論: 系依存密度汎関数理論の開発

系依存密度汎関数理論が満たす条件：直線性条件
hybrid 汎関数の検証
LC-BLYP
 Global hybrid汎関数の検証
LDA, GGA, Meta-GGA
 非整数占有数状態
 イオン化ポテンシャル
 反応障壁
 解離カーブ
を高精度に記述
 RS
汎関数の構築における直線性条件の有効性

将来への検討
 複数の系依存物理的条件による系依存密度汎関数理論
の高精度化
謝辞：中井浩巳教授、小林理恵
26

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