Behavior of hydride species on Si surface during

科学研究費補助金新学術領域研究
「コンピューティクスによる物質デザイン
：複合相関と非平衡ダイナミクス」
2013年7月8－9日
“自己組織化膜とプラズマの反応
解析・制御による自己組織化膜
への機能付与”
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.
研究代表：篠原正典
長崎大学大学院工学研究科電気・情報科学部門
[email protected]
1
プラズマー表面相互作用
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.
Plasma
H
C
Reactions in
gas phase
プラズマ―表面相互作用
“プラズマが誘起する表面反応”


藤山教授，松田准教授
プラズマCVD, エッチング


反応の最前線
膜質
2
自己組織化膜
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.

自己組織化膜




単分子膜，種類が多い
官能基，組成，構造が規定されている
表面に様々な官能基，膜自体でもデバイス
半導体－バイオ融合


半導体へのバイオ分子の固定
バイオ分子と半導体の継ぎ目
 Hamers/ ウィスコンシン大学


ダイヤモンド上への固定
広島大学

Hamers, et al., Nature Materials
1,253 (2002)
ペプチド結合
3
自己組織化膜の修飾
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.

表面修飾


別の官能基をつけることにより，新たな機能を付与できる。
化学的修飾



分子が長くなる
時間がかかる
プラズマを用いた修飾



分子は短いまま
早い(高速処理)
プラズマ：
様々な反応性の高い化学種(ラジカル，イオン)
ソフトマテリアルは不向き
4
目的
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.

自己組織化膜をプラズマによって表面修飾


モノマーが短いままで、NH2，OHなどの官能基の
付与,切断
膜特性の改質・自由な分子設計

自己組織化膜：規定された状態
プラズマ：規定できない，ソフトは不向き

プロセスの最適化



プラズマ
処理
OH
プラズマ生成、基板の状態
反応の制御
5
プラズマ―SAM相互作用の解明
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.
Plasma
H




プラズマ表面相互作用
“プラズマが誘起する表面反応”
プラズマ：水素、酸素、窒素など軽元素
水などを原料
基板：冷却してゆらぎを防ぐ
Si基板
SAM
官能基：生成されやすい、消滅しやすい
制御法：基板温度、基板バイアス、プラズマの条件
6
実験方法
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.

膜の化学結合状態の変化

赤外吸収分光

MIR-IRAS: Infrared Absorption
Spectroscopy in Multiple Internal
Reflection Geometry
 高分解能
IR
 測定環境を選ばない
 大気, 液中, 真空，プラズマ中
 In-situ, Real-time
 検出感度が高い

反応性プラズマ
Siプリズム
IR
ガウシアンを用いた第一原理計算
7
MIR-IRASを備えた実験装置
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.
Matching
network
RF power
(13.56MHz)
RF power
(800kHz)
Si prism
( substrate)
RF plasma source
Gas
Plasma
Sample holder
(with heater
and RF bias )
 チャンバーの整備
 マニュプレータ：冷却機能付き
Concave
Mirror
8
予備実験：自己組織化膜
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.


NH2-terminated SAM
Si-O bonded to a Si substrate
3-(2-aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilane
OCH3
H2NCH2CH2NH(CH2)3 Si
CH3
OCH3
H
H
H
H
H
H
N
N
N
N-H
N-H
N-H
Si
Si
Si
OO
OO
Si Prism
O
O
9
実験装置
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.

大気圧プラズマの曝露
プラズマ
High Voltage
Supply
10kHz 9000Vpp
Dielectrics
SAM
FT-IR
Electrode
Si Substrate
1 cm
IR Detector
10
大気圧空気プラズマのSAMへの曝露
Peak intensity (arb. units)
Difference absorbance (arb. units)
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.
C-OH
0.2
0.3
Y= Y 0-Y1*exp(-t/ t)
t=15.4
0.2
0.1
0.0
t=2.0 (NH)
Y= Y 2+Y3*exp(-t/ t) t=1.0 (CNH)
-0.1
10
C=O
N-H


1800
1600
1400
Frequency (cm-1)
1200

20
30
40
Time (min.)
50
60
参照スペクトル:
曝露前のSAMのスペクトル
NHの減少
OHの増加
11
反応モデル

Peak intensity (arb. units)
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.
大気圧空気プラズマ
(H2O)n, OH* , O＊, O3 , hν
加水分解？
H
0.05
-0.05
10
H
C
H
N
20
30
40
Time (min.)
50
60
OH
H
C
：COH
：NH2
0.00
-0.10
N
H
H
0.10
H
H
H
C
C
H
N
OH
C
H
C
H
OH
H
N
12
電極－基板間距離
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.
SAMの大気圧プラズマ曝露
60分
 OH
 NH
0.15
Peak Intensity (arb. units)

SAM on Si(100)
OH 1cm
2cm
5cm
0.10
0.05
0.00
-0.05

H2O in air
NH 1cm
2cm
5cm
-0.10
-0.15
2
4
6 8
0.1
2
1
4
Time(min)
6 8
2
10
Electrode
Dielectrics
Electrode
SAM
Si Prism
1~5 cm
13
4
6
今後の予定1
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.

真空プロセス


規定された自己組織化膜と
プラズマ中の化学種との反応
多重内部反射赤外分光法用いて、
自己組織化膜の化学結合状態の変化を
解析する
14
今後の予定2
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.

膜の状態変化



赤外吸収スペクトル
第一原理計算(ガウシアン)
プラズマ処理で消滅しやすい官能基、
生成されやすい官能基


その反応速度
その制御法
15
Fujiyama Lab., Nagasaki Univ.
16

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