微粒子合成化学・講義 http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/main.html E-mail: [email protected] 村松淳司 1 分散と凝集 2 コーヒー牛乳に塩を入れる 乳脂肪が浮上している 1 mol/L KCl溶液 コーヒー牛乳だけ 3 なぜ、乳脂肪は浮上したか？ 乳脂肪は水よりも軽い 牛乳は乳脂肪が分散したもの 塩を入れることで「凝集」して浮上し た 4 分散と凝集 DLVO理論へ Derjaguin，Landau，Verway，Overbeek B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 （1941）. E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 （1948）. 5 6 分散と凝集 分散とは何か 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよって いる 凝集とは何か コロイドがより集まってくる 物質は本来凝集するもの 分子間力→van der Waals力 7 分散と凝集 （平衡論的考察） 凝集 van der Waals力による相互作用 分散 静電的反発力 凝集 分散 粒子表面の電位による反発 8 分散と凝集 考え方 van der Waals力による相互作用 静電的反発力 Vtotal = VH + Vel VH : van der Waals力による相互作用エネル ギー Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー 9 分散と凝集 考え方 Vtotal = VH + Vel VH : van der Waals力による相互作用エネル ギー Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー Vtotalが正→粒子は分散 Vtotalが負→粒子は凝集 10 静電的反発力 11 静電的反発力 粒子表面は電荷を帯びている 証拠：電気泳動など これが静電的反発力の源ではない か ここからスタートする 12 表面電荷 13 粒子表面の電荷 イオンの周りの電子雲と同じ 離れるほど電位は小さくなる では、なぜ電荷を帯びるのか 14 粒子が電荷を帯びる理由 酸化物の場合 -Si-O-H → -Si-O– + H+ プロトンが解離して負電荷 空気の場合 何らかのイオンが吸着 15 16 17 18 電位は遠ざかると下がる Helmholtz理論 Gouy-Chapman理論 Stern理論 19 Helmholtz理論 20 Gouy-Chapman理論 拡散二重層 21 直線で下がる Stern理論 Stern面 拡散二重層 Slip面 22 現実的にはどう考えるか 実測できるのはζ電位 ζ電位＝Stern電位と置ける それなら、ζ電位＝Stern電位を表面電位 と見なして考えよう Stern理論ではなく、Gouy-Chapmanの 拡散二重層理論を実社会では適用 23 24 表面電荷 拡散層だけを考える 25 １．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う æ - z + ey ö (1) n + = n0+ expç ÷ è kT ø æ z - ey ö n - = n0- expç ÷ è kT ø n: 拡散層中のイオンの個数濃度 n0: バルク溶液中のイオンの個数濃度 z: イオンの価数 k: ボルツマン定数 T: 温度 y: 問題にしている点における電位 +,-: 陽イオン、陰イオンを表す 26 表面の電位： y0 は電位決定イオンのバルク活量c によって、 RT c y0 = ln (2) zF c0 R: 気体定数 c0: c at y0 = 0 27 拡散層内における電位は、Poisson の式 ¶ 2y ¶ 2y ¶ 2y r Dy = div (grad y ) = + + 2 =2 2 ¶x ¶y ¶z e re 0 を基礎にして求められる。 er: 溶液の比誘電率 e0: 真空の誘電率 r: 電荷密度 (3) 28 r: 電荷密度 は、対称型電解質（ z + = z - = z, n0 + = n0 - = n ）に対して、 r = ze( n + -n- ) ì æ zey ö æ zey = nze íexpç ÷ - expç è kT ø è kT î æ zey ö = -2nze sinhç ÷ è kT ø öü ÷ý øþ (4) 29 従って、 平板電気二重層に対する、Poisson-Boltzmann 式は、 (3),(4)式から x 方向だけを考えて d 2y 2nze zey = sinh (5) 2 dx e re 0 kT (5)式を積分して、 zey æ zey 0 ö tanh = tanh ç (6) ÷ exp( -kx ) 4kT è 4kT ø 30 zey kT << 1 なら、(5)式は、 d 2y 2 = k y 2 dx 2 2 2 nz e 2 ただし、k = e re 0 kT (7) (8) 25℃水溶液では特に k = 3.3 ´ 109 z c (9) (7)式を解くと、 y = y 0 exp( -kx ) (10) このκは、Debye-Huckelパラメータと呼ばれる。 31 次に平板電気二重層間の相互作用を 考える 平板間の相互作用をまず考えよう 32 溶液中の２枚の平行平板（板間距離: h）に 作用する力 P は P = PE + PO (15) 静電気成分 ＋ 浸透圧成分 （電気力線により内側に引かれる力）＋ （対イオンの浸透圧により外側へ押される力） PE = - e r e 0 æ dy ö 2 ç ÷ 2 è dx ø PO = ( n + + n - )kT - 2nkT (16) 33 PO は常に PE よりも大きく、板は反発力を受ける 板の接近過程で表面の電位y0 が変化しなければ、 PE の寄与を無視して、(1)と(16)の PO の式から、 板の受ける反発力 PR(h)は単位面積あたり （このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる） zey h / 2 ì ü PR ( h ) = 2nkT ícosh - 1ý kT î þ y2/h: 板間の中央における電位 (17) 34 相互作用が弱ければ、yh/2 は単独の電気二重層の 電位ys(h/2)の２倍と考えて、 zey / 4kT << 1 then tanh( zey / 4kT ) @ zey / 4kT より、(6)式から、 （この近似は、後述するように、 y<20 mV のとき成立する） 8kT hö æ y (h / 2) = g expç - k ÷ ze 2ø è æ zey 0 ö g = tanhç ÷ è 4kT ø (18) (19) 35 (17)式で zey h / 2 / kT << 1 then PR ( h ) @ nkT {zey h / 2 / kT }2 より、これに(18)式を代入して、 （この近似は、kh>1、つまり、h が電気二重層の厚さ よりも長いところで成り立つ 2 近似には cosh y @ 1 + y を使用した） すると、 PR ( h ) = 64nkTg 2 exp( -kh ) (20) 36 従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギーは h 64nkT ¥ k VR ( h ) = - ò PR ( h ) dh = g 2 exp( -kh ) (21) 37 次に球形粒子間の相互作用を考える 次に球形粒子間の相互作用を考えよう 38 Derjaguin近似から球形粒子の相互作用力へ Derjaguin 近似: 半径 a1 と a2 の球形粒子の最近接距離 H のとき （H<<a1,a2） æ a1a 2 PR ( H ) = 2p çç è a1 + a 2 ö ÷÷VR ( H ) ø (22) (21)と(22)より a1=a2=a のとき、 PR ( H ) = 64pankT k g 2 exp( -kh ) (23) 39 従って、半径 a の球形粒子の相互作用エネルギーは H VR ( H ) = - ò PR ( H ) dH ¥ = 64pankT k 2 g 2 exp( -kh ) (24) 40 いま、 zey 0 / 4kT << 1 then tanh( zey 0 / 4kT ) @ zey 0 / 4kT のとき、(23),(24)式は （zey0=4kT は、1:1 電解質で 25℃で、 y0=103 mV のとき成立、 y0=20 mV 以上では、zey0/4kT と tanh{ zey0/4kT}に、 1%以上のずれが生じる ので、20mV 以下でこの近似は成り立つとしてよい） PR ( H ) = 2pae r e 0ky 0 exp( -kh ) 2 V R ( H ) = 2pae r e 0y 0 exp( -kh ) (25) 2 (13)式を使うと、 (26) 41 PR ( H ) = 2pae r e 0ky 0 exp( -kh ) (25) V R ( H ) = 2pae r e 0y 0 exp( -kh ) (26) 2 2 (13)式を使うと、 PR ( H ) = VR ( H ) = 2pas 2 ke re 0 2pas 2 k e re 0 2 exp( -kH ) exp( -kH ) s 0 = e re 0ky 0 (13) (27) (28) 42 van der Waals相互作用 凝集の源 van der Waals力の近似式 aA PA ( H ) = 12 H 2 aA VA (H ) = 12 H (29) (30) A は Hamaker 定数 43 全相互作用エネルギーは PT ( H ) = 2pas 2 ke re 0 aA exp( -kH ) 2 12 H (31) 2pas 2 aA VT ( H ) = 2 exp( -kH ) k e re 0 12 H (32) が得られる。 あるいは、 VT ( H ) = 2pae r e 0y 0 2 aA exp( -kh) 12 H (33) 44 式の意味を考える 溶液条件によってどう変わるのか 45 VT ( H ) = 2 2pae re 0y 0 exp( -kH ) - aA 12 H e r , e 0 ,y 0 , Aは定数 aは粒子サイズ とすると、変化するの はkだけ 46 2 2 2nz e k = e r e 0 kT 2 eは電気素量、 e r e 0は誘電率、 kはボルツマン定数 n イオン個数濃度 z イオンの価数 T 絶対温度 47 n イオン濃度 増加 z イオンの価数 増加 T 絶対温度 減少 k 増加 48 VT ( H ) = 2 2pae re 0y 0 exp( -kH ) - aA 12 H これを図に書いてみる 49 電気二重層による反発力 トータル van der Waals引力 50 51 電気二重層による反発力 トータル van der Waals引力 52 53 54 身の回りのコロイド 温泉中のコロイド 湯ノ花だけがコロイドか？ 55 別府・地獄めぐり 56 別府・海地獄＝いちのいで会館 57 青い熱湯 ～海地獄 １．温泉水 20 mlを遠心分離機にかける 遠心分離 10,000 r.p.m. 30 min この条件で、コロイドはすべて沈んだ (この条件でシリカなら、20 nm程度のものまで沈 む） ２．上澄み液（固相のない）を保存 ３．沈んだ固体（白色）に２段蒸留水 20 ml を入れる ４．超音波分散 58 海地獄 遠心分離後 の上澄み 59 青色の正体は何か？ 遠心分離により、透明になった 色がつく原因のものは固相になった。 可能性１： シリカコロイドによる着 色 可能性２： シリカコロイドに色の原 因のイオンが吸着 可能性２は、遠心分離で得た固相の色 が白色だったことから可能性が薄い。 60 海地獄 遠心分離後 の上澄み 再分散後 写真では見えにくいが、右はほぼ元の青白い色を呈している。 61 青色の正体＝シリカコロイド このシリカコロイドは小さ いためにまるで溶液のよう に見えたわけ。 62 そのシリカコロイドの 電子顕微鏡写真 63 シリカ微粒子 形は球形で、アモルファス（非晶質） であることがＸ線などの解析によって わかった。 なお、FT-IRで分析したところ、シリカ 組成であることがわかった。 球形シリカ粒子は、高いアルカリ領域 で加水分解により合成されるので、地 下深部で高アルカリ、高温で生成した ものと推測される。 64 シリカ＝化学分析 20.0℃で pH 8.438 ICP Si濃度： 2.706 mmol/L これを H2SiO3（分子量=78.09958） の標記に変えると 211.3 mg/L 65 なぜ、青いのか？ Rayleigh散乱の概念で説明可能 粒径が小さくなると短い波長、つまり 青色は散乱しやすい。 数十nm程度以下のシリカによって青色 を散乱→懸濁液は青くなる 66 67 ＵＶ分析結果 68 シリカコロイドの凝集・沈殿 左側が、温泉水。右側は、温泉水に、KCl（塩化カリウム）を 混ぜて、1 mol/l KCl溶液としたもの。２～３時間で完全に凝 集体となって沈殿した。右側の底にこずんでいるのが、その シリカコロイド凝集体。 69 環境問題 70 地球規模の環境問題 地球温暖化 ダイオキシン 環境ホルモン NOx, SOx など 71 身の回りの環境問題 ゴミ問題 環境汚染 川や海の汚染問題 大気汚染問題 72 環境問題と界面電気化学 界面活性剤 環境汚染につながるのか？ CO2排出と関係あるのか？ ダイオキシン 73 界面活性剤とは 界面活性剤 Surfactant 74 石鹸の構造 75 76 界面活性剤の洗浄作用 77 石鹸の洗浄作用とは 水と油を混ぜ合わせる働きを持つ物質を界面 活性剤という。界面活性剤の分子（界面活性 分子）はその一端（親油基）が油に、もう一 方の端（親水基）が水に馴染む性質を持って おり、無数の界面活性分子の一端である親油 基が油などの汚れを包み込むように取り巻く と、取り巻かれた汚れの外側は親水基で覆わ れるため、汚れは水に引っ張りだされる。こ れが、界面活性剤の洗浄作用。炭が水に分散 するときの膠（にかわ）の働きと同じである。 78 石鹸と合成洗剤 洗浄用の界面活性剤の中で、脂肪酸ナ トリウムと脂肪酸カリウムを『石鹸』 と呼び、それ以外のものを『合成界面 活性剤』と呼んでいる。 79 石鹸と洗剤 石けん： 純石けん以外の界面活性剤を含有しないもの。す なわち界面活性剤 が石けんのみのもの。 複合石けん： 全界面活性剤中の石けん以外の界面活性剤が、洗 濯用では３０％以下、台所用では４０％以下のも の。 合成洗剤： 全界面活性剤中の石けん以外の界面活性剤が、洗 濯用では３０％以上、台所用では４０％以上のも の。 80 81 82 83 84 合成界面活性剤の悪夢 石鹸(高級脂肪酸のナトリウム塩)は 24 時間で水と二酸化炭素に完全に分解さ れるが、水温 10℃の条件下では、 LAS （合成洗剤の主成分： 陰イオン系合成 界面活性剤=直鎖型アルキルベンゼンス ルホン酸ナトリウム）はほとんど分解 しない。 85 合成界面活性剤の悪夢 20℃の条件下になっても、 ABS(分枝型 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ ム)はほとんど分解されず、 LAS は 8日 目にして界面活性はなくなるが、まだ 有機炭素という形で残存する。また、 石鹸カスは微生物の栄養源となり生態 系にリサイクルされるが、LAS の場合 は 1日目にはまだ 90% も残っており、 毎日洗濯していれば LAS は衣類にずっ と残っていることになる 86 臨界ミセル濃度 界面活性剤の水中での濃度を高くして いくと、ある濃度以上で界面活性剤分 子が数十個集合して塊を作る。これを ミセル（会合体）といい、このミセル のできる濃度を臨界ミセル濃度 （CMC）と呼んでおり、この濃度以上 で洗浄力を発揮する。 87 石鹸のＣＭＣ 合成界面活性剤に比べて大きい 粉石けんの場合、種類にもよるが 0.05％前後である。むやみに多く使う 必要はないが少ないとCMC以下になり 洗浄力が発揮できないことになる。汗 等で汚れが多い時、石けんが少ないと CMCに達せず、汚れがポリエステルな どの化繊に吸着し、黒ずむことがある。 88 石鹸と合成界面活性剤 石鹸の方が多く使う CMCが大きいため 石鹸の方のBOD（生物的酸素要求量） が多い（LASの７倍程度） 従って、石鹸も環境に優しいとは必ず しも言えない 89 地球環境問題 90 ダイオキシン問題 91 ダイオキシン 正確にはダイオキシンは１種類 環境問題では「ダイオキシン類」とし て一緒に扱われている 92 ダイオキシン ポリ塩化ジベンゾパラダイオキシンと ポリ塩化ジベンゾフランの総称である。 ＰＣＢと同じく塩素のつく位置や数に より、多くの種類があり、種類によっ て毒性が異なる。特にダイオキシンの 一種である2、3、7、8 －テトラクロロ ジベンゾパラダイオキシン（2、3、7、 8 －ＴＣＤＤ）は動物実験でごく微量で もがんや胎児に奇形を生じさせるよう な性質を持っている。 93 ダイオキシン 94 ダイオキシン 95 2,3,7,8-ＴＣＤＤ ＯＣＤＤ 分子量 ３２２ ４５６ 融点（°Ｃ） ３０５ １３０ ＞７００ ＞７００ 分解温度（°Ｃ） 溶解度（ppm） O-ジクロロベンゼン １，４００ ７２０ クロロベンゼン － キシレン ５７０ ベンゼン ３７０ クロロホルム ４８ n-オクタノール １０ メタノール １１０ アセトン ０．０７２ppb 水 蒸発速度 （水）cm/day 化学的安定性 通常の酸 酸化剤 アルカリ 光 １．７×１０2 安定 強酸化剤により分解 安定 分解 １，８３０ １，７３０ ３，５８０ － ５６０ － － ３８０ － － 安定 安定 条件により分解 分解 96 2,3,7,8‐TCDDの物理化学的性質 分子量：321.9 融 点：305～306°Ｃ 溶解度：水 25°Ｃ） メタノール 25°Ｃ） クロロホルム 25°Ｃ） 0-ジクロロベンゼン 2×10-7（g/l 0.01（g/l 0.55（g/l 1.8 （g/l 25° 97 ダイオキシン問題の歴史 1957年米国ジョージア州で鶏やその雛 が数百万羽突然死する事件が発生した。 鳥の餌に混入された油に微量含まれて いたダイオキシンのためであることが 判明。 また1958年にはダイオキシンの動物に 対する急性毒性に関して、ドイツの学 者が初めて報告している。 98 ダイオキシン問題の歴史 ベトナム戦争では、米軍は、ベトコン ゲリラの活動拠点となっていたジャン グルを枯らすために7,200万Ｌの除草剤 「エージェント・オレンジ」＝ 2,4-D をばらまいたが、その中に170kgもの量 のダイオキシンが含有されていた。戦 後、米軍の行った「枯葉作戦」が、ベ トナム現地人やこの作戦にかかわった 米軍兵士の子孫に大きな悪影響を与え たことが判明。 99 流産率 先天異常発生率 枯葉剤撒布前 枯葉剤撒布後 枯葉剤撒布前 枯葉剤撒布後 ルンフー村 5.22 12.20 ルンフア村 4.31 11.57 タンディエン村 7.18 16.05 マイタン村（対照地区） 7.33 表 2-1 7.40 0.14 1.78 No data ベトナムにおける妊娠女性に対する枯葉剤の影響 100 発生数（発生率） タンフォン村被曝グ ループ ホーチミン市第 10 区 ホーチミン市第 10 区 被曝グループ 非被曝グループ 流産 587 (8.01%) 49 (16.67%) 242 (3.62%) 死産 59 (0.81%) 1 (0.34%) 2 (0.03%) 胞状奇胎 54 (0.74%) 11 (3.74%) 26 (0.39%) 914 (12.47%) - 311 (4.65%) 81 (1.11%) 16 (5.44%) 29 (0.43%) 61 (20.75%) 581 (8.68%) 294 6690 新生児死亡 先天異常 新生児までの死亡 1614 (22.03%) 全妊娠数 7327 表 2-2 ベトナムにおける妊娠女性に対する枯葉剤の影響 101 先天異常 対照群発生率(A) [%] さらされた群発生率 (B) [%] B/A 不妊 1.20 2.80 2.3 早産 0.61 2.01 3.3 流産 9.04 14.42 1.6 奇形児 0.21 3.14 15.0 表３ ベトナム戦争参加兵士の妻の妊娠異常 102 ダイオキシン問題の歴史 1976年イタリア・セベ ソの化学工場事故 化粧品や外科手術用の 石鹸の原料になるＴＣ Ｐという化学物質製造 中の事故 不純物としてダイオキ シン類が混在 103 日本のダイオキシン問題 カネミ精油工場が1968年２月はじめに製造し た米ヌカ油に、脱臭工程の熱媒体として使用 されていた「カネクロール400」（PCB）が 混入したことが原因で引き起こされたもの。 約2,000人の認定患者。 典型的な急性中毒症状である末梢神経症状 （しびれ、脱 力など）、ホルモン異常、 肝・腎臓障害など 黒いにきび（クロルアク ネ） 原因物質の推定：ダイベンゾフラン（ダ イオキシン類） 104 原因物質の追求 ポリ塩化ビニルは犯人か？ 一般焼却炉では何が起こっているの か？ 塩素は除去できないか？ 105 表３－１０ 発生源別ダイオキシン発生量（gTEQ/年） 発生源 ダイオキシン排出量 備 考 ＜燃焼工程＞ 一般廃棄物焼却 4300 産業廃棄物焼却 547 ～ 707 金属精錬 20 たばこの煙 16 回収黒液ボイラー 3 木材、廃材の焼却 0.2 (小計) 平岡京都大学名誉教授より（以下の燃焼行程は同 じ） 250 石油添加剤（潤滑 油） 自動車排ガス ごみ処理に係るダイオキシン類発生防止等ガイ ドラインより 0.07 (5140 ～ 5300) ＜漂白工程＞ 晒クラフトパルプ 0.78 環境庁試算 0.06 環境庁試算 ＜農薬製造＞ ＰＣＮＢ 合計 5140 ～5300 106 ポリ塩化ビニル CO2排出抑制と石油資源枯渇化を回避 する優等生 ＝ ポリ塩化ビニル -(CH2-CHCl)- モノマー分子量 62.5 ポリエチレン –(CH2-CH2)- 28に比べて 分子量が大きい 単位重量あたりの石油使用量が少ない 単位重量あたりのCO2排出量が少ない 107 ゴミにビニールは含まれていない 水＋食塩＋炭化水素類＋触媒 この組合せで生成する 触媒としては、銅（酸化銅など）＋シリカ やアルミナなどが想定される 犯人は水分の多いゴミ類 108 ダイオキシン生成は速度論 燃焼温度が重要 活性化エネルギー 触媒が絡むとダイオキシン生成ルートの活 性化エネルギーが下がる 生成経路 完全燃焼への経路を確保せよ 109 表１ 燃焼温度とダイオキシン類濃度の関係 燃焼温度(°C) 平均 値 中央 ダイオキシン 値 類濃度 (ng-TEQ/Nm3) 最大 値 最小 値 検体数(合計 1111) 700 以 750 以 800 以 850 以 900 以 950 以 1000 以 上 上 上 上 上 上 700 未 上 750 未 800 未 850 未 900 未 950 未 1000 未 満 満 満 満 満 満 満 36 81 77 26 25 17 30 14 13 33 11 11 7.8 7.8 7 7 390 500 1800 600 590 210 480 83 0.2 0.57 0.22 0 0 0 0.01 0 79 34 43 206 380 234 85 50 110 111 112 身の回りのダイオキシン排出抑制 生ゴミは出さない 食べ物は残さない 無駄なものは買わない、など 出してもちゃんと水切りをする 燃焼温度を下げないようにする 水の供給を避ける 分別収集に協力する 113 ダイオキシンかCO2か ゴミの完全燃焼 CO2排出増加 ポリ塩化ビニルを止める ポリエチレン等とポリアルケン類の使用 → CO2排出増加 114 地球環境問題一般に通じること 生活が豊かになり排出物増加 環境汚染物質は速度論的に言えば、中 間生成物 最終的にはCO2となる 省エネルギー、省資源こそ環境問題を 解決する最終的解決策 115
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