平成１８年度 構造有機化学 講義スライド テーマ：炭素陽イオン２ 奥野 恒久 前回の内容 ・炭素陽イオンの安定性 ・炭素陽イオンの構造 ・ホモ共役 ・古典的イオンと非古典的イオン その他のホモ共役系 古典的イオンの非常に早い平衡 7 7 4 5 3 4 5 3 1 3 1 7 6 6 4 5 2 6 2 2 1 非古典的イオン 7 5 4 5 4 3 6 3 1 6 7 2 2 1 環状３中心４電子結合 古典的イオンと非古典的イオン R R R C C 非環状３配位 古典的 C C 超共役非架橋 非古典性増加 C R C 非対称架橋 C C 対称架橋 非古典的 pKR+について KR+ R+ + 2H2O ROH + H3O+ 安定なカルベニウムイオンに対しては、アル コールとの平衡で熱力学的な安定性を定量的 に議論する。 カルベニウムイオンのpKR+ ３置換メチルカチオン (C6F5)3C+ (p-NO2C6H4)3C+ (CH3)3C+ (C6H5)3C+ (p-CH3C6H4)3C+ (c-C3H5)3C+ (p-MeOC6H4)3C+ (p-Me2NC6H4)3C+ pKR+ -17.5 -16.27 -15.5 -6.63 -3.56 -2.34 0.82 9.36 溶媒 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2O カルベニウムイオンのpKR+ カチオン アリルカチオン シクロプロペニウムイオン トロピリウムイオン pKR+ -6.3 -7.4 4.75 溶媒 H2SO4 H2SO4-95%EtOH H2O カルベニウムイオンの発生方法 酸 R R+ OH R X SbF5 （ルイス酸） + H2O R+SbF5X- 酸度関数 非常に強い酸に用いる ＢＨ+ pKa ＝ log Ｂ + Ｈ+ [ＢＨ+] [Ｂ] -logaH + yB yBH+ 酸度関数 H0 aH+yB[Ｂ] ＝ yBH[ＢH+] 基準 o-nitroanilinium ion: -0.29 2,4-dinitroanilinium ion: -4.53 酸度関数 酸 酸度関数 conc.H2SO4 FSO3H CF3SO3H FSO3H-SbF5(10%) (90%) -12 -15.1 -14.1 -19 -26.5(Magic Acid) 超強酸 (Super Acid) 160℃～80℃で使用可 G. A. Olah ; １９９４年度ノーベル化学賞受賞
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