13-1
13. 炭素−炭素多重結合への付加反応�Addition to C-C Multiple Bond
求電子付加
求核付加（第16章補足）
ラジカル付加（第18章）
13.1. 求電子付加
π結合
E
E
E
C
V
C
+
C
C
C
C
Nu
Nu
E−Nuの例：
X
X
H
X
H
H
OSO3H
OH2
13.2. 立体化学：trans 付加
180°
H
Me
C
H
Cl
Cl2
C
H
C
C
H
Me
Cl
mesoMe
Me
C
Cl
C
Cl
H
(E )-2-Butene
+
C
Me
Me
Me
H
Me
Me
H
Cl
Cl2
C
C
H
Cl
C
Cl
H
(Z)-2-Butene
+
C
Me
H
Me
H
Me
Cl
H
Racemic
13.3. 付加の配向：Markovnikov則
(a)
CH 3CH
(b)
H +Br −
CH2
(a) CH3CH 2
CH2
CH 3CH 2
(b) CH3CH
CH 3
CH 3CHBr
CH2Br
minor
CH 3
Major
重要！
炭素陽イオンの安定性：アルキル基の+I効果による正電荷の安定化
R
R
>
C
R
R
第三級
R
>>
C
H
R
第二級
H
>
C
H
H
C
H
第一級
H
C
13-3
（参考）
17.4. ラジカル付加 Radical Addition
(1) アルケンへのハロゲンまたはハロゲン化水素の付加反応：連鎖反応
開始剤（遊離基を発生させる）
Y
+
C
開始
C
Y
X
C
C
+
X
X
C
C
+
Y
C
C
進行（成長）
連鎖反応
Y
X
C
C
Y
X
C
C
Y
+
X
停止
など
進行過程だけを考えれ化学量論式は描ける
C
+
C
X
Y
X
C
C
Y
Y： Br, Cl, I, X: H, Halogens
Br 2
hν
2 Br
(2) 付加の配向：反Markovnikov
より安定
CH 3CH
RO-OR or Br
+
CH2
HBr
CH 3CH
より不安定
CH2Br
+
CH 3CHBr
minor
Major
CH 3CH2
CH2Br
CH 3CHBr
炭素ラジカルの安定性：アルキル基の+I効果による安定化（炭素陽イオンと同様）
R
R
>
C
R
R
第三級
R
>>
C
H
R
H
>
C
H
第二級
C−Hの引き抜き反応の起こりやすさに影響する
CH2
H
C
H
第一級
H
CH 3
13-2
13.4. 特別な反応
(1) 1,3-Butadieneへの1,4-付加
CH
XCH2
CH2
CH
CH
CH
CH2
XCH2 CHX CH
X2
CH2
CH2
1,2-付加
20%
X=Br
80%
XCH2 CH
XCH2
CH CH2
CH
CH CH2X
1,4-付加
(2) ニトリルの加水分解
R
C
N
H+
R
C
R
NH
C
NH
H 2O
R
C
R
NH
C
O
O
H
NH 2
H
H
−H +
R
C
O
(3) ヒドロホウ素化：H. C. Brown (1979年Nobel賞受賞)
B 2H 6
CH 3CH
H 2O2
CH2
CH 3CH2 CH2OH
H
2BH3 <--- B 2H 6
CH 3CH
CH2
H
BH 2
CH 3CH2CH2
HO
H
B
反Markovnikov? 見かけだけ
Empty 2p orbital : Electrophilic
H
2 CH3CH
CH2
CH 3CH2CH2 BH 2
HOOH
(CH 3CH2CH2)3B
ヒドリド（H −）の転位
B(CH 2CH2CH 3)2
O
H
CH 3CH2CH2 OH
+
B(CH 2CH2CH 3)2
OH
2 HOOH
2 CH 3CH2CH2 OH
+ B(OH) 3
NH 2

ｽﾗｲﾄﾞ ﾀｲﾄﾙなし