光化学 6章 6.1.3a Ver. 1.0 FUT 原 道寛 1 光化学I 序章 • “光化学”を学ぶにあたって 1章 • 光とは何か 2章 • 分子の電子状態 3章 • 電子励起状態 4章 • 分子と光の相互作用 5章 • 光化学における時間スケール 6章 • 分子に光をあてると何が起こるか • 1化学反応機構の概略 • 2光反応とポテンシャルエネルギー曲線 7章 • 光化学の観測と解析 8章 • どのように光を当てるか 9章 • 光化学の素過程 10章 • 光化学反応の特徴 2 6.1.3.分子間光反応初期過程 5章：励起分子の一分子的な動的挙動＆励起分子と基底状態 分子との分子間相互作用について 現象：ある化合物を光照射しても ほとんど化学反応が起こらない場合 A • 第三成分の添加により光化学反応が進行する現象あり。 • 第三物質を加えると，励起分子からの蛍光やりん光が瞬時に消えてしまう B （消光される）． 励起分子（S1およびT1） • 励起エネルギー分だけ基底状態より高く， C D • HOMOおよびLUMOにそれぞれ電子1個が占有する電子配置をもっている． E • →励起分子が基底状態分子と相互作用できる駆動力に寄与 本項では，励起状態の分子間光反応初期過程について，重要な三つの過程（ 移動， G の形成および H ）に焦点を絞って述べる． F 3 6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動A 分子MlおよびM2が共存する系でMlを選択的に光励起する B M2は励起されていないにもかかわらず C D M2の蛍光またはりん光が観察される。 同時に，M2が存在しないときに観測された F E Mlの蛍光またはりん光が弱められたり，観測されなくなったりする． G これは，MlからM2にエネルギー移動が起こり， H M2の励起状態（M 2*）が生成したことの証拠である（式（6・9））． エネルギー移動が効率よく起こるには，Mlの励起エネルギーE（Ml）が M2の励起エネルギーE（M2）より I 、分子間距離にも大きく依存すること 4 6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動分子オーダを越える長距離エネルギー移動について A Förster機構に基づく一重項エネルギー移動 励起一重項分子1M1*においてLUMOに励起された電子： B C • HOMOの波動運動より節面が多い波動運動→この波動運動に伴った電場変動（双極子振動）． もしM2のHOMOの電子がその双極子振動に共鳴する条件 • その電子は節面がより多いLUMOの波動運動に変化．→励起 D される 例：振動している共鳴箱にもう一つの共鳴箱を対置させた時， 共鳴して振動するのに酷似＝「共鳴機構・双極子振動に基づいているので双極子 一双極子機構」 • 共鳴現象→Förster機構によるエネルギー移動 E • 分子間の直接的接触を必要とせず，接触距離をはるかに越える長い距離（約10 nm＝100Å）でも F 5 起こり得る． 6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動A 二つの共鳴箱の共鳴波長が近ければ近いほど共鳴が起こりやすい ＝エネルギー供与体である1Ml*からの 蛍光スペクトルとエネルギー受容体であるM2の吸収スペクトル • 波長領域を共有すればするほどより効率よくエネルギー移動が起こる（図6.5）． B 6 6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動スペクトルの重なりが大きい場合 Mlが放出した蛍光をM2が吸収して励起状態になる可能性 • “再吸収機構（trivial mechanism）’’ A B • エネルギー移動の距離依存性はなく， • 一定の“速度定数’’もない C D • →Förster機構とはまったく異なる もう一つの重要なポイント • ほとんどの分子では，S0E→Tl吸収は実質上ない F • →エネルギー移動に有効な双極子振動はない． G • ∴3M1*＋M2→Ml＋3M2*の三重項エネルギー移動において， Förster機構は重要ではない． 7 6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動A Förster機構によるエネルギー移動：共鳴現象 • その速度（効率）は分子の拡散に左右されず， • 距離に依存する． B 例：アセトン（Ml）から9,10-ジフェニルアントラセン（M2）への エネルギー移動速度（kET） • ベンゼン中で～1011 M-1s-1に達し，拡散速度（～1010 M-1s-1）より1桁大きい． C 例：拡散しにくいポリマー媒体中 D • 同様の効率でエネルギー移動が起こる． • →分子の衝突なしにエネルギー移動が起こっている証拠 E Förster機構によるエネルギー移動の理論的解析 • その速度（ｋET）または移動効率（η）はMlとM2間の距離（R）の6乗に反比例する（ ｋET , η ∝R-6）． F • 理論的予言は，二つの発色団を剛直なσ結合で連結した化合物について証明（図6、6）． 8 6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動この系 • エネルギー供与部位（M A l）：1－ナフチルアミノ基と B • 受容部位（M 2）：ダンシル（トジメチルアミノー5－ナプチルスホンアミド）基 • 結合：ペプチド鎖 • プロリン残基数を変化 • 両者の距離（R）を1.2 nmから4.6 nmまで変化． C • Mlを光励起すると，R≦2nm（プロリン残基数4）まではM2からの蛍光のみが 観測 すなわち， エネルギー移動効率は100％である． これ以上の距離では，MlとM2両方の 蛍光が観測され， その比率（η）はη ∝R-6に従う． 9 6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動- 分子間の接触が重要な交換機構によるエネルギー移動 A （exchange mechanismまたはDexter機構ともいう） • • • • B 分子が軌道の重なりを生じる接触有効距離（通常1 nm以内）で， C MlとM2間の電子の“波動運動の交換を通じて起こる D ∴この機構ではMlとM2のスペクトル的性質は含まれない． F E →交換機構を通じて，一重項や三重項エネルギー移動が起こる 拡散によって分子間の接触が可能な溶液中では， • 交換機構による三重項エネルギー移動は重要な分子間光反応過程 の一つである． 10 6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動- • 交換機構とFörster機構との相違を図6.7にま とめた． A B 11 6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動交換機構による三重項エネルギー移動 • 溶液系の三重項光増感反応と関連して大変重要 M1：ベンゾフェノンなど A • 反応系Mlは，SlとTlとのエネルギー差が小さいと項間交差が高効率で 起こる M2：スチルベンや1,3ペンタジエンなど • その吸収波長がMlより短く，かつ，TlのエネルギーレベルETがMlのも B のより低く，項間交差がほとんどまたはまったく起こらない M2の直接光励起 C • 項間交差が起こらないから三重項状態は生成しない． D • 三重項の挙動を知ることは不可能． 上記の条件を満たしたMlが共存する場合， • • • • M2が吸収しない長波長の光でMlのみを選択的に励起でき， 3M *）が高効率で生成する． E その三重項（ l F ET（3M2*）であるから， いま，ET（3Ml*）＞ G 2*が効率よく生成． 交換機構によるエネルギー移動が起こり， 3M 12 6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動- 光増感と表裏一体である三重項消光 ＝交換機構によるエネルギー移動 分子Mの光化学反応はどの状態から？ Sl or Tl？ • 吸収波長がMより短く， A • 三重項エネルギーがきわめて低い分子Q （たとえば1,3－ペンタジエンやフェロセンなど）による消光法 Mの蛍光が消光されない程度の濃度のQが共存した場合 • 反応が起こらなくなったり，または著しく効率が落ちれば， • →その反応は TBl を経る可能性が高い． 分子Qを三重項消光剤（triplet quencher） C 13 6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動酸素もまた，効果的な三重項消光剤 A B • 酸素の基底状態は三重項であり，エネルギーがきわめて低い（95 kJmol-1） • 一重項励起状態が存在するため，95 kJmol-1以上のエネルギーをもつ C 三重項分子を交換機構によって効率よく消光． 消光の度合はQの濃度に依存する • 定常状態法に基づく消光の速度論的解析（Stern-Volmer式）によって，三重項分 子の挙動を定量的に把握できる． 三重項エネルギーが十分に低い消光剤が～0.1 mM程度の場合 • 三重項消光が拡散律速で起こるとすると，消光速度は1010 （M－1s－1）x 10-4（M） ⋍106D s-1となる． • 三重項の寿命（失活速度の逆数）が106 s-1を越えることはないから， • 三重項での反応ならば消光されるはずである． 14 参考文献 • 光化学I 井上ら 丸善（株） 15
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