光化学
6章 6.1.3
FUT
原 道寛
名列＿＿ 氏名＿＿＿＿＿＿＿
1
光化学I
序章
• “光化学”を学ぶにあたって
1章
• 光とは何か
2章
• 分子の電子状態
3章
• 電子励起状態
4章
• 分子と光の相互作用
5章
• 光化学における時間スケール
6章
• 分子に光をあてると何が起こるか
• 1化学反応機構の概略
• 2光反応とポテンシャルエネルギー曲線
7章
• 光化学の観測と解析
8章
• どのように光を当てるか
9章
• 光化学の素過程
10章
• 光化学反応の特徴
2
6.1.3.分子間光反応初期過程
5章：励起分子の一分子的な動的挙動＆励起分子と基底状態
分子との分子間相互作用について
現象：ある化合物を光照射しても
ほとんど化学反応が起こらない場合
A
• 第三成分の添加により光化学反応が進行する現象あり。
• 第三物質を加えると，励起分子からの蛍光やりん光が瞬時に消えてしまう
B
（消光される）．
励起分子（S1およびT1）
• 励起エネルギー分だけ基底状態より高く，
C
D
• HOMOおよびLUMOにそれぞれ電子1個が占有する電子配置をもっている．
E
• →励起分子が基底状態分子と相互作用できる駆動力に寄与
本項では，励起状態の分子間光反応初期過程について，重要な三つの過程
（エネルギー移動，励起錯体の形成および電子移動）に焦点を絞って述べる．
G
H
F
3
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動A
分子MlおよびM2が共存する系でMlを選択的に光励起する
B
M2は励起されていないにもかかわらず
C
D
M2の蛍光またはりん光が観察される。
同時に，M2が存在しないときに観測された
E
F
Mlの蛍光またはりん光が弱められたり，観測されなくなったりする．
G
これは，MlからM2にエネルギー移動が起こり，
H
M2の励起状態（M
2*）が生成したことの証拠である（式（6・9））．
エネルギー移動が効率よく起こるには，Mlの励起エネルギーE（Ml）が
M2の励起エネルギーE（M2）より高く、分子間距離にも大きく依存すること
I
4
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動分子オーダを越える長距離エネルギー移動について
A
Förster機構に基づく一重項エネルギー移動
励起一重項分子1M1*においてLUMOに励起された電子：
B
C
• HOMOの波動運動より節面が多い波動運動→この波動運動に伴った電場変動（双極子振動）．
もしM2のHOMOの電子がその双極子振動に共鳴する条件
• その電子は節面がより多いLUMOの波動運動に変化．→励起される
D
例：振動している共鳴箱にもう一つの共鳴箱を対置させた時，
共鳴して振動するのに酷似＝「共鳴機構・双極子振動に基づいているので双極子
一双極子機構」
• 共鳴現象→Förster機構によるエネルギー移動
E
• 分子間の直接的接触を必要とせず，接触距離をはるかに越える長い距離（約10 nm＝100Å）でも
F 5
起こり得る．
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動A
二つの共鳴箱の共鳴波長が近ければ近いほど共鳴が起こりやすい
＝エネルギー供与体である1Ml*からの
蛍光スペクトルとエネルギー受容体であるM2の吸収スペクトル
• 波長領域を共有すればするほどより効率よくエネルギー移動が起こる（図6.5）．
B
6
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動スペクトルの重なりが大きい場合
Mlが放出した蛍光をM2が吸収して励起状態になる可能性
• “再吸収機構（trivial
mechanism）’’
A
B
• エネルギー移動の距離依存性はなく，
• 一定の“速度定数’’もない
C
D
• →Förster機構とはまったく異なる
もう一つの重要なポイント
• ほとんどの分子では，S0→T
E l吸収は実質上ない
F
• →エネルギー移動に有効な双極子振動はない．
G
• ∴3M1*＋M2→Ml＋3M2*の三重項エネルギー移動において，
Förster機構は重要ではない．
7
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動A
Förster機構によるエネルギー移動：共鳴現象
• その速度（効率）は分子の拡散に左右されず，
• 距離に依存する．
B
例：アセトン（Ml）から9,10-ジフェニルアントラセン（M2）への
エネルギー移動速度（kET）
• ベンゼン中で～1011 M-1s-1に達し，拡散速度（～1010 M-1s-1）より1桁大きい．
C
例：拡散しにくいポリマー媒体中
D
• 同様の効率でエネルギー移動が起こる．
• →分子の衝突なしにエネルギー移動が起こっている証拠
E
Förster機構によるエネルギー移動の理論的解析
• その速度（ｋET）または移動効率（η）はMlとM2間の距離（R）の6乗に反比例する（
ｋET , η ∝R-6）．
F
• 理論的予言は，二つの発色団を剛直なσ結合で連結した化合物について証明（図6、6）．
8
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動この系
• エネルギー供与部位（M
A
l）：1－ナフチルアミノ基と
B
• 受容部位（M
2）：ダンシル（トジメチルアミノー5－ナプチルスホンアミド）基
• 結合：ペプチド鎖
• プロリン残基数を変化
• 両者の距離（R）を1.2 nmから4.6 nmまで変化．
C
• Mlを光励起すると，R≦2nm（プロリン残基数4）まではM2からの蛍光のみが
観測
すなわち，
エネルギー移動効率は100％である．
これ以上の距離では，MlとM2両方の
蛍光が観測され，
その比率（η）はη ∝R-6に従う．
9
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動-
分子間の接触が重要な交換機構によるエネルギー移動
A
（exchange mechanismまたはDexter機構ともいう）
•
•
•
•
B
分子が軌道の重なりを生じる接触有効距離（通常1 nm以内）で，
C
MlとM2間の電子の“波動運動の交換を通じて起こる
D
∴この機構ではMlとM2のスペクトル的性質は含まれない．
E
F
→交換機構を通じて，一重項や三重項エネルギー移動が起こる
拡散によって分子間の接触が可能な溶液中では，
• 交換機構による三重項エネルギー移動は重要な分子間光反応過程
の一つである．
10
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動-
• 交換機構とFörster機構との相違を図6.7にま
とめた．
A
B
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6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動交換機構による三重項エネルギー移動
• 溶液系の三重項光増感反応と関連して大変重要
M1：ベンゾフェノンなど
• 反応系Mlは，SlとTlとのエネルギー差が小さいと項間交差が高効率で
A
起こる
M2：スチルベンや1,3ペンタジエンなど
• その吸収波長がMlより短く，かつ，TlのエネルギーレベルETがMlのも
B
のより低く，項間交差がほとんどまたはまったく起こらない
M2の直接光励起
C
• 項間交差が起こらないから三重項状態は生成しない．
D
• 三重項の挙動を知ることは不可能．
上記の条件を満たしたMlが共存する場合，
•
•
•
•
M2が吸収しない長波長の光でMlのみを選択的に励起でき，
3M *）が高効率で生成する．
E
その三重項（
l
F ET（3M2*）であるから，
いま，ET（3Ml*）＞
G 2*が効率よく生成．
交換機構によるエネルギー移動が起こり， 3M
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6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動-
光増感と表裏一体である三重項消光
＝交換機構によるエネルギー移動
分子Mの光化学反応はどの状態から？ Sl or Tl？
• 吸収波長がMより短く，
A
• 三重項エネルギーがきわめて低い分子Q
（たとえば1,3－ペンタジエンやフェロセンなど）による消光法
Mの蛍光が消光されない程度の濃度のQが共存した場合
• 反応が起こらなくなったり，または著しく効率が落ちれば，
• →その反応は TBl を経る可能性が高い．
分子Qを三重項消光剤（triplet
quencher）
C
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6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動酸素もまた，効果的な三重項消光剤
A
B
• 酸素の基底状態は三重項であり，エネルギーがきわめて低い（95
kJmol-1）
• 一重項励起状態が存在するため，95 kJmol-1以上のエネルギーをもつ
C
三重項分子を交換機構によって効率よく消光．
消光の度合はQの濃度に依存する
• 定常状態法に基づく消光の速度論的解析（Stern-Volmer式）によって，三重項分
子の挙動を定量的に把握できる．
三重項エネルギーが十分に低い消光剤が～0.1 mM程度の場合
• 三重項消光が拡散律速で起こるとすると，消光速度は1010 （M－1s－1）x 10-4（M）
⋍106D s-1となる．
• 三重項の寿命（失活速度の逆数）が106 s-1を越えることはないから，
• 三重項での反応ならば消光されるはずである．
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光・放射線化学