光・放射線化学

光化学
6章 6.1.3
FUT
原 道寛
名列__ 氏名_______
1
光化学I
序章
• “光化学”を学ぶにあたって
1章
• 光とは何か
2章
• 分子の電子状態
3章
• 電子励起状態
4章
• 分子と光の相互作用
5章
• 光化学における時間スケール
6章
• 分子に光をあてると何が起こるか
• 1化学反応機構の概略
• 2光反応とポテンシャルエネルギー曲線
7章
• 光化学の観測と解析
8章
• どのように光を当てるか
9章
• 光化学の素過程
10章
• 光化学反応の特徴
2
6.1.3.分子間光反応初期過程
5章:励起分子の一分子的な動的挙動&励起分子と基底状態
分子との分子間相互作用について
現象:ある化合物を光照射しても
ほとんど化学反応が起こらない場合
A
• 第三成分の添加により光化学反応が進行する現象あり。
• 第三物質を加えると,励起分子からの蛍光やりん光が瞬時に消えてしまう
B
(消光される).
励起分子(S1およびT1)
• 励起エネルギー分だけ基底状態より高く,
C
D
• HOMOおよびLUMOにそれぞれ電子1個が占有する電子配置をもっている.
E
• →励起分子が基底状態分子と相互作用できる駆動力に寄与
本項では,励起状態の分子間光反応初期過程について,重要な三つの過程
(エネルギー移動,励起錯体の形成および電子移動)に焦点を絞って述べる.
G
H
F
3
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動A
分子MlおよびM2が共存する系でMlを選択的に光励起する
B
M2は励起されていないにもかかわらず
C
D
M2の蛍光またはりん光が観察される。
同時に,M2が存在しないときに観測された
E
F
Mlの蛍光またはりん光が弱められたり,観測されなくなったりする.
G
これは,MlからM2にエネルギー移動が起こり,
H
M2の励起状態(M
2*)が生成したことの証拠である(式(6・9)).
エネルギー移動が効率よく起こるには,Mlの励起エネルギーE(Ml)が
M2の励起エネルギーE(M2)より高く、分子間距離にも大きく依存すること
I
4
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動分子オーダを越える長距離エネルギー移動について
A
Förster機構に基づく一重項エネルギー移動
励起一重項分子1M1*においてLUMOに励起された電子:
B
C
• HOMOの波動運動より節面が多い波動運動→この波動運動に伴った電場変動(双極子振動).
もしM2のHOMOの電子がその双極子振動に共鳴する条件
• その電子は節面がより多いLUMOの波動運動に変化.→励起される
D
例:振動している共鳴箱にもう一つの共鳴箱を対置させた時,
共鳴して振動するのに酷似=「共鳴機構・双極子振動に基づいているので双極子
一双極子機構」
• 共鳴現象→Förster機構によるエネルギー移動
E
• 分子間の直接的接触を必要とせず,接触距離をはるかに越える長い距離(約10 nm=100Å)でも
F 5
起こり得る.
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動A
二つの共鳴箱の共鳴波長が近ければ近いほど共鳴が起こりやすい
=エネルギー供与体である1Ml*からの
蛍光スペクトルとエネルギー受容体であるM2の吸収スペクトル
• 波長領域を共有すればするほどより効率よくエネルギー移動が起こる(図6.5).
B
6
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動スペクトルの重なりが大きい場合
Mlが放出した蛍光をM2が吸収して励起状態になる可能性
• “再吸収機構(trivial
mechanism)’’
A
B
• エネルギー移動の距離依存性はなく,
• 一定の“速度定数’’もない
C
D
• →Förster機構とはまったく異なる
もう一つの重要なポイント
• ほとんどの分子では,S0→T
E l吸収は実質上ない
F
• →エネルギー移動に有効な双極子振動はない.
G
• ∴3M1*+M2→Ml+3M2*の三重項エネルギー移動において,
Förster機構は重要ではない.
7
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動A
Förster機構によるエネルギー移動:共鳴現象
• その速度(効率)は分子の拡散に左右されず,
• 距離に依存する.
B
例:アセトン(Ml)から9,10-ジフェニルアントラセン(M2)への
エネルギー移動速度(kET)
• ベンゼン中で~1011 M-1s-1に達し,拡散速度(~1010 M-1s-1)より1桁大きい.
C
例:拡散しにくいポリマー媒体中
D
• 同様の効率でエネルギー移動が起こる.
• →分子の衝突なしにエネルギー移動が起こっている証拠
E
Förster機構によるエネルギー移動の理論的解析
• その速度(kET)または移動効率(η)はMlとM2間の距離(R)の6乗に反比例する(
kET , η ∝R-6).
F
• 理論的予言は,二つの発色団を剛直なσ結合で連結した化合物について証明(図6、6).
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6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動この系
• エネルギー供与部位(M
A
l):1-ナフチルアミノ基と
B
• 受容部位(M
2):ダンシル(トジメチルアミノー5-ナプチルスホンアミド)基
• 結合:ペプチド鎖
• プロリン残基数を変化
• 両者の距離(R)を1.2 nmから4.6 nmまで変化.
C
• Mlを光励起すると,R≦2nm(プロリン残基数4)まではM2からの蛍光のみが
観測
すなわち,
エネルギー移動効率は100%である.
これ以上の距離では,MlとM2両方の
蛍光が観測され,
その比率(η)はη ∝R-6に従う.
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6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動-
分子間の接触が重要な交換機構によるエネルギー移動
A
(exchange mechanismまたはDexter機構ともいう)
•
•
•
•
B
分子が軌道の重なりを生じる接触有効距離(通常1 nm以内)で,
C
MlとM2間の電子の“波動運動の交換を通じて起こる
D
∴この機構ではMlとM2のスペクトル的性質は含まれない.
E
F
→交換機構を通じて,一重項や三重項エネルギー移動が起こる
拡散によって分子間の接触が可能な溶液中では,
• 交換機構による三重項エネルギー移動は重要な分子間光反応過程
の一つである.
10
6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動-
• 交換機構とFörster機構との相違を図6.7にま
とめた.
A
B
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6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動交換機構による三重項エネルギー移動
• 溶液系の三重項光増感反応と関連して大変重要
M1:ベンゾフェノンなど
• 反応系Mlは,SlとTlとのエネルギー差が小さいと項間交差が高効率で
A
起こる
M2:スチルベンや1,3ペンタジエンなど
• その吸収波長がMlより短く,かつ,TlのエネルギーレベルETがMlのも
B
のより低く,項間交差がほとんどまたはまったく起こらない
M2の直接光励起
C
• 項間交差が起こらないから三重項状態は生成しない.
D
• 三重項の挙動を知ることは不可能.
上記の条件を満たしたMlが共存する場合,
•
•
•
•
M2が吸収しない長波長の光でMlのみを選択的に励起でき,
3M *)が高効率で生成する.
E
その三重項(
l
F ET(3M2*)であるから,
いま,ET(3Ml*)>
G 2*が効率よく生成.
交換機構によるエネルギー移動が起こり, 3M
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6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動-
光増感と表裏一体である三重項消光
=交換機構によるエネルギー移動
分子Mの光化学反応はどの状態から? Sl or Tl?
• 吸収波長がMより短く,
A
• 三重項エネルギーがきわめて低い分子Q
(たとえば1,3-ペンタジエンやフェロセンなど)による消光法
Mの蛍光が消光されない程度の濃度のQが共存した場合
• 反応が起こらなくなったり,または著しく効率が落ちれば,
• →その反応は TBl を経る可能性が高い.
分子Qを三重項消光剤(triplet
quencher)
C
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6.1.3.分子間光反応初期過程-a.エネルギー移動酸素もまた,効果的な三重項消光剤
A
B
• 酸素の基底状態は三重項であり,エネルギーがきわめて低い(95
kJmol-1)
• 一重項励起状態が存在するため,95 kJmol-1以上のエネルギーをもつ
C
三重項分子を交換機構によって効率よく消光.
消光の度合はQの濃度に依存する
• 定常状態法に基づく消光の速度論的解析(Stern-Volmer式)によって,三重項分
子の挙動を定量的に把握できる.
三重項エネルギーが十分に低い消光剤が~0.1 mM程度の場合
• 三重項消光が拡散律速で起こるとすると,消光速度は1010 (M-1s-1)x 10-4(M)
⋍106D s-1となる.
• 三重項の寿命(失活速度の逆数)が106 s-1を越えることはないから,
• 三重項での反応ならば消光されるはずである.
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