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第３章
標準電極電位
/ 3.2 標準電極電位E0 / 3.2.4 E0データが語ること2（p.46）
AgBr Ä Ag   Br 
仮定
AgBr  Ag   Br 
AgBr  e Ä Ag  Br  : E o  0.071V vs. SHE
Ag   e Ä Ag : E o  0.799V vs. SHE
AgBr  e  Ag  Br  : E o  0.071V vs. SHE
Ag  Ag   e : E o  0.799V vs. SHE
上式を電子授受反応とみなし半電池反応に
分割。付録７から２つの反応のE０を求める。
E０の比較から自然に進む反応の向きが決定。
（電位の低いほうから高い方へ電子移行）
AgBr  Ag   Br 
実際の反応は。最初に仮定した反応の逆であることがわかる。
 r G o  nFE  1 96.485  (0.799  0.071)  70.3(kJ mol 1 )
自然に逆らう反応に必要な

 r G o  RT ln K sp  0.008314  298.15  ln [Ag  ]eq [Br  ]eq
 0.008314  298.15  ln S 2  70.3(kJ mol 1 )

エネルギーが求められ、溶
解度積Kspと関係づけられる。
70.3


K sp  [Ag  ]  exp  
 4.92  10 13 M 2 (M  mol dm 3 )

 0.008314  298.15 
S  K sp  7.0  10 7 M
1
材料物性工学科
材料電気化学
２００９年度
第３章
標準電極電位
/ 3.2 標準電極電位E0 / 3.2.4 E0データが語ること2（p.47）
Cu 2  2e  Cu : E oCu 2 /Cu  0.337V vs. SHE (3.14)
Cu   e  Cu : E oCu  /Cu  0.520V vs. SHE (3.15)
Cu 2  e  Cu  : E oCu 2 /Cu   ?V vs. SHE (3.16)
 f G o(Cu 2 )  2  F  E oCu 2 /Cu   f G o(Cu)  0 (3.14 ')
平衡においていつでもエネルギ
ーはつりあっている。
  f G o(Cu 2 )  2  F  E oCu 2 /Cu
 f G o(Cu  )  1 F  E oCu  /Cu   f G o(Cu)  0 (3.15 ')
エネルギーは相互に比較可能で
ある。
  f G o(Cu  )  1 F  E oCu  /Cu
 f G o(Cu 2 )  1 F  E oCu 2 /Cu    f G o(Cu  ) (3.16 ')
E
o
Cu 2 /Cu 

( f G o(Cu 2 )   f G o(Cu  ))
1 F
 2  0.337  0.520  0.154V
2

(2  F  E oCu 2 /Cu  1 F  E oCu  /Cu )
1 F
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材料電気化学
２００９年度
第３章
3
標準電極電位
/ 3.3 式量電位E0’（p.48）
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材料電気化学
２００９年度
第３章
標準電極電位
/ 3.4 ネルンストの式 / 3.4.1 電気化学ポテンシャル（p.49）
反応のタイプ
化学反応
電気化学反応
反応の例
AÉ B
oO  ne É rR
平衡条件
ポテンシャル
平衡のエネル
ギー表記
4
反応物と生成物のポテンシャルの総和が等しい
化学ポテンシャル
 i   oi  RT ln ai
A  B
電気化学ポテンシャル
•  o  RT ln a  z FE

i
i
i
i
 A   oA  RT ln aA
oO  ne É rR
•  n
•  r
•
o
 B   oB  RT ln aB
•O   oO  RT ln aO  zO FES
 oA  RT ln aA   oB  RT ln aB
•e   oe  RT ln ae  FEM   oe  FEM
 r G o   oB   oA
 RT ln K (K  aA / aB )
•R   oR  RT ln aR  zR FES
O
e
R
RT aOo
EE 
ln
nF aRr
o
(Nernst
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equation)
材料電気化学
２００９年度
第３章
標準電極電位
/ 3.4 ネルンストの式 / 3.4.2 ネルンストの式（p.50）
oO  ne É rR
酸化還元反応を定義（O:酸化体、R:還元体）
• 平衡条件（左右のエネルギーに関する等式が成立）
•  r
•  n
o
R
e
O
•O   oO  RT ln aO  zO FES
それぞれの電気化学ポテンシャルを書き出す。
o
o
•
 e   e  RT ln ae  FE M   e  FE M
（溶液中の化学種の電位は等しくES、電子は電
極にあるのでEM。ここが重要な点）
•   o  RT ln a  z FE
R
R
R
R
S
aOo
F nE M  (oZO  rZ R )ES  o  n  r   RT ln r
aR
o
O
aOo
nF(E M  ES )  C1  RT ln r
aR
aOo
nF(E  C2 )  C1  RT ln r
aR
o
e
(C1  o oO  n oe  r  oR )
(E  E M  ES  C2 )
aOo
1
C1  C2  RT ln r
E
aR
nF
RT aOo
ln r
EE 
nF aR
o
5
o
R
aOo
( r  1  E  E o)
aR
等式に化学ポテンシャル代入
式を整理、定数をC1とする
式を整理、定数をC2とする
式を整理
すべての定数を決定し、ネルンストの式を得る。
材料物性工学科
材料電気化学
２００９年度
第３章
標準電極電位 / 3.4 ネルンストの式 / 3.4.3 具体例（p.51）
O2  4H   4e  2H 2O E oH 2O/O2  1.23V vs. SHE (3.21)
E H 2O/O2  E oH 2O/O2
4
RT
RT aO2 aH 
ln pO2 [H  ]4
ln 2  E oH 2O/O2 

4F
a H 2O
4F


8.314  298.15
ln [H  ]4 ( pO2 / pOo 2 1)
4  96.485
8.314  298.15  4  2.303
log [H  ]
 1.23 
4  96.485
 1.23  0.059 pH V vs. SHE ( pH   log [H  ] )

 1.23 




4 H   4e  2H 2
6

(do it)
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材料電気化学
２００９年度

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