SBSE-TD-GC/MS法による農薬分析

SBSE-TD-GC/MS法による農薬分析
大阪府環境情報センター
○山内茂弘，服部幸和，上堀美知子，中戸靖子
目的
・薬品の使用削減による環境負荷の低減
（ISO14001取得）
・前処理操作が簡便であること
・微量農薬分析の精度向上
↓
ＳＢＳＥ-ＴＤ-ＧＣ/ＭＳ法による検討
ＳＢＳＥ法とは
・SBSE(Stir Bar Sorptive Extraction)
撹拌子吸着抽出
・PDMS(100%ﾎﾟﾘｼﾞﾒﾁﾙｼﾛｷｻﾝ)をコー
ティングしている撹拌子を使用
・液－液抽出の理論を応用
撹拌子（ツイスター）
撹拌子
10μl ｼﾘﾝｼﾞ
10μl ｼﾘﾝｼﾞ
ｶﾞﾗｽ管
撹拌子投入
撹拌状態
取り出し
水分除去
ＴＤ（加熱脱着）－ＧＣ/ＭＳ
ＳＢＳＥ-ＴＤ-ＧＣ/ＭＳ法のフロー
試料水（バイアル瓶）
↓
内部標準添加
ツイスター投入
↓
撹拌
↓
加熱脱着装置付ＧＣ／ＭＳによる測定
特徴（メリット）
・有機溶媒を使用しない
・SPME法に比べ吸着容量が大きい
・操作が簡便である
・回収率を予測できる
etc
SPME と SBSE
= K PDMS/w ~ K o/w
[ water ]
水－オクタノール間の分配
≒
水－PDMS間の分配
Recovery (%)
[ PDMS ]
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
SBSE
1
10
←水溶性
SPME
102 103
K(o/w)
104
105
脂溶性→
「2003年7月開催横河アナリティカルシステムズ
食品安全性分析技術セミナー資料より抜粋」
SBSE と SPME の回収率の比較
Recovery (%)
農薬の logKo/w は > 2 が多い !
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Thiobencarb
SBSE
SPME
Thiobencarb
1
10
100
1000
K(o/w)
* 試料水溶液 : 10ml
10000
100000
「2003年7月開催横河アナリティカルシステムズ
食品安全性分析技術セミナー資料より抜粋」
理論的回収率
農薬名
M etham idophos
Echlom ezol
A cephate
D EP (trichlorfon)
C hloroneb
P encycron
B ethrodine
C AT
propyzam ide
T P N (chlorothalonil)
D iazinon
M B P M C (terbucarb)
T olclofos-m ethyl
M ethalaxyl
D ithiopyr
M EP (fenitrothion)
C hlorpyrifos
P endim ethalin
C aptan
Isofenphos
M etyldym ron
B utam ifos
N apropam ide
Flutolanil
Isoprothiolane
Isoxathion
M epronil
pyributicarb
ｵｸﾀﾉｰﾙ分配係数
回収率(%)
(logK o/w )
-0.80
0.0
3.37
84.9
-0.85
0.0
0.51
0.8
3.44
87.0
4.82
99.4
3.73
92.8
2.18
26.6
3.43
86.6
3.05
72.9
3.81
93.9
5.28
99.8
4.56
98.9
1.65
9.7
4.75
99.3
3.30
82.7
4.96
99.5
5.18
99.7
2.80
60.2
4.12
96.9
3.02
71.5
4.62
99.0
3.36
84.6
3.70
92.3
2.88
64.5
3.73
92.8
3.66
91.6
5.18
99.7
ｵｸﾀﾉｰﾙ分配係数
回収率(%)
(logK o/w )
P yridaphenthion
3.20
79.2
Iprodione
3.00
70.6
B ensulide(S A P )
4.20
97.4
Ethofenprox
7.05
100.0
P ropiconazole
3.72
92.6
fosetyl
-3.92
0.0
T hiodicarb
1.70
10.7
A tazine
2.61
49.4
B enthiocarb(thiobencarb)
3.40
85.5
B P M C (fenobucarb)
2.78
59.1
C hloroneb
3.44
87.0
D D V P (dichlorvos)
1.47
6.6
EP N
4.78
99.3
Etylthiom ethone
4.02
96.2
IB P (iprobenfos)
3.34
84.0
M C P P (m ecoprop)
2.94
67.5
M efenacet
3.23
80.3
M ethy T hioacetohydroxam ate
1.12
3.1
M P P (fenthion)
4.09
96.7
N A C (carbaryl)
2.36
35.5
P A P (phenthoate)
3.69
92.2
S im etryne
2.80
60.2
T hiophanate-m ethyl
1.40
5.7
T riadim efon
2.77
58.6
naphthalene-d8
4.35
98.2
anthacene-d10
4.45
98.5
fluoranthene-d10
5.16
99.7
sam ple size 10m l
tw ister 10m m *0.5m m
農薬名
検討した農薬成分
ゴルフ場農薬暫定指針農薬のうち本センター
がＧＣ/ＭＳで測定してきた２７成分について検
討した
エクロメゾール
ダイアジノン
ジチオピル
ペンディメタリン
フルトラニル
プロピコナゾール
ペンシクロン
ピリダフェンチオン
クロロネブ
ＴＰＮ
ＭＥＰ
イソフェンホス
イソプロチオラン
ピリブチカルブ
ＣＡＴ
ベスロジン
プロピザミド
ＭＢＰＭＣ
トルクロホスメチル
クロルピリホスイプロジオン
ナプロパミド
ブタミホス
イソキサチオンメプロニル
エトフェンプロックス
メタラキシル
キャプタン
検討内容
･撹拌時間の検討
･ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ抽出法との比較（定量下限値）
･添加回収試験
・実試料水の測定
SBSE-TD-GC／MSによる撹拌時間の検討
ﾚｽﾎﾟﾝｽ
A
B
C
D
E
F
G
H
im
m
15
n
mi
0
3
A：pyributicarb
E：pendimethalin
n
mi
0
6
n
mi
0
12
n
n
mi
mi
0
0
18
24
時間(m in)
n
mi
0
30
B：MBPMC
C：tolchlofos-metyl
F：napropamide G：dithiopyl
n
mi
0
36
D：propiconazol
H：chloroneb
撹拌時間
２時間
SBSE法とジクロロメタン抽出法のフロー
ジクロロメタン抽出-GC/MS法
試料水(500ml)採取
↓
ジクロロメタンによる抽出（２回）
↓
エマルジョン破壊（凍結）一昼夜
↓
脱水
↓
濃縮(最終1ml)
↓
内部標準添加後
ＧＣ／ＭＳによる測定（40min)
SBSE-TD-GC/MS法
バイアル瓶に試料水
↓
(10ml)
内部標準添加
ツイスター投入
↓
撹拌（2h)
↓
加熱脱着装置付ＧＣ／
ＭＳによる測定（1h)
TD-GC/MS測定条件
加熱脱着 280℃(5min) Splitless,50ml/min
カラム
HP-5MS 30m×0.25mmD, 0.25μm
昇温条件 50℃-2min-15℃/min-150℃-7℃/min-280℃-8min
使用機器
ＴＤ Gerstel社製ＴＤＳ２
ＧＣ Agilent社製 6890N
MS Agilent社製 5973MSD
定量下限値（ＭＤＬ）の比較結果
n=6
試料水濃度0.2μg/l
ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ抽出-
GC/MS法
エクロメゾール
0.39
クロロネブ
0.23
ベスロジン
0.12
プロピザミド
0.39
ダイアジノン
0.30
ＴＰＮ
0.050
ＭＢＰＭＣ
0.21
トルクロホスメチル
0.25
ジチオピル
0.13
ＭＥＰ
0.31
クロルピリホス
0.30
イプロジオン
0.28
SBSE-TD
-GC/MS法
0.083
0.064
0.061
0.12
0.081
0.050
0.081
0.061
0.022
0.19
0.031
0.034
SBSE-TD
GC/MS法
-GC/MS法
ペンディメタリン
0.10
0.12
イソフェンホス
0.31
0.043
ナプロパミド
0.22
0.067
ブタミホス
0.15
0.11
フルトラニル
0.38
0.093
イソプロチオラン
0.27
0.091
イソキサチオン
0.17
0.029
メプロニル
0.24
0.10
プロピコナゾール
0.20
0.067
ピリブチカルブ
0.19
0.062
エトフェンプロックス
0.32
0.063
ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ抽出-
(単位:μg/l)
ＳＢＳＥ-TD-GC/MS法によるＴＩＣ
試料水濃度0.2μg/l
ジクロロメタン抽出-GC/MS法によるＴＩＣ試料水濃度0.2μg/l
添加回収試験
n=6
試料水濃度1.0μg/l
回収率（％）変動係数
（％）
エクロメゾール
クロロネブ
ベスロジン
プロピザミド
ダイアジノン
ＴＰＮ
ＭＢＰＭＣ
トルクロホスメチル
ジチオピル
ＭＥＰ
クロルピリホス
イプロジオン
回収率（％）
変動係数
（％）
104
94
101
115
104
82
110
102
112
124
107
106
0.48
4.2
4.3
4.8
3.4
2.6
2.4
1.8
3.4
5.3
2.3
2.8
ペンディメタリン
イソフェンホス
ナプロパミド
ブタミホス
フルトラニル
イソプロチオラン
イソキサチオン
メプロニル
プロピコナゾール
ピリブチカルブ
エトフェンプロックス
111
116
111
117
113
111
108
111
97
96
113
2.8
4.0
3.5
4.9
5.5
6.9
6.2
6.2
4.5
2.2
4.3
(単位:μg/l)
回収率８２～１２
４％
変動係数６．９％以下
検討結果
エクロメゾールクロロネブ
ダイアジノン
ＭＢＰＭＣ
ＭＥＰ
クロルピリホス
ナプロパミド
フルトラニル
メプロニル
プロピコナゾール
ＴＰＮ
ペンディメタリン
ペンシクロン
ＣＡＴ
ピリダフェンチオン
ベスロジン
トルクロホスメチル
イプロジオン
イソプロチオラン
ピリブチカルブ
ブタミホス
メタラキシル
青字：ＳＢＳＥ－ＴＤ－ＧＣ／ＭＳ法のほうが良い
緑字：ジクロロメタン抽出ＧＣ／ＭＳ法と同等
赤字：ＳＢＳＥ－ＴＤ－ＧＣ／ＭＳ法で検出されなかった
プロピザミド
ジチオピル
イソフェンホス
イソキサチオン
エトフェンプロックス
キャプタン
ＳＢＳＥ-TD-GC/MS法によるＴＩＣ
実試料水
ﾀﾞｲｱｼﾞﾉﾝ
ジクロロメタン抽出-GC/MS法によるＴＩＣ
ﾀﾞｲｱｼﾞﾉﾝ
実試料水
SBSE-TD-GC/MS法とｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ抽出-GC/MS法との相関
1.0E-02
y=0.8304x+2E-06
2
R =0.8024
ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ抽出法
1.0E-03
1.0E-04
1.0E-05
1.0E-06
1.0E-07
1.0E-07
1.0E-06
1.0E-05
1.0E-04
SBSE法
1.0E-03
1.0E-02
単位：mg/l
まとめ
・クロマトの分離が良くなった
・有機溶媒を使用せず微量環境中農薬を高
感度で測定することができた
・有害物質を使用しないので環境負荷の低
減及び作業環境の向上につながった
・操作が簡便であり，作業効率が良くなった
今後の検討
・他の前処理法（固相抽出等）との比較
・回収率の低い農薬成分の抽出方法
・その他の様々な農薬成分

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