Toxicología de los Alimentos 2014 Toxicología de Plaguicidas 1 TOXICOLOGÍA DE PLAGUICIDAS Denominamos plaguicida a toda sustancia química, natural o sintetizada, utilizada en la agricultura para controlar los diversos organismos perjudiciales, a excepción de los productos de uso en veterinaria. Clasificación de los plaguicidas La heterogeneidad de este vasto conjunto de productos dificulta cualquier intento de clasificación. Algunos autores separan los plaguicidas minerales de los orgánicos, los cuales se subdividen en organofosforados, organoclorados, carbamatos, etc. Otros autores prefieren clasificar los productos dentro de cada categoría: insecticidas, herbicidas, fungicidas, etc. Tenemos en este caso varias posibilidades según el criterio considerado: según el modo de penetración del producto en el organismo perjudicial; distinguimos entonces los insecticidas de contacto, los insecticidas de ingestión, los insecticidas de inhalación (fumigantes) y los insecticidas sistémicos que son absorbidos por los vegetales, que desarrollarán a su vez una savia tóxica para el insecto. Del mismo modo separamos los herbicidas de contacto que sólo destruyen las partes del vegetal que han entrado en contacto con la sustancia, los herbicidas de translocación interna, absorbidos por las raíces o las hojas y que se distribuyen en la planta, y los herbicidas residuales que se aplican en el suelo, donde persisten bastante tiempo antes de penetrar en el vegetal en el momento de la germinación. según el efecto obtenido, puede afectar a un gran número de especies (insecticidas o fungicidas de amplio espectro, herbicidas totales) o un número más reducido de especies (productos selectivos o específicos). según la actividad biológica, hablamos entonces de compuestos de acción puramente física (destrucción de cutículas, obturación de poros) o de productos de acción fisiológica o bioquímica (perturbación de procesos metabólicos fundamentales). según se utilicen en tratamientos preventivos (profiláctico) o en tratamientos curativos (terapéutico), de efecto local (tópico) y general (sistemático). según el momento de aplicación; básicamente es el caso de los herbicidas que pueden clasificarse en herbicidas de pre siembra y de pre o postemergencia. Mecanismos de acción de los Plaguicidas 1. Insecticidas Los mecanismos de acción de los insecticidas pueden ser por un lado “venenos físicos” como los polvos deshidratantes o como los aceites que obturan los conductos respiratorios provocando la asfixia y por otro lado “venenos bioquímicos” que alteran las reacciones metabólicas vitales. Algunos ejemplos: a) Insecticidas organoclorados y piretroides: su mecanismo de acción no es del todo conocido, pero la mayoría actúan sobre el sistema nervioso, alterando el transporte de iones de sodio y potasio, desorganizando los potenciales de las membranas. b) Insecticidas organofosforados y carbamatos: se produce una inhibición de la acetilcolinesterasa, con la consecuente acumulación de acetilcolina a nivel de puntos activos del insecto, ácaro o nematodo. c) Insecticidas inhibidores de formación de quitina, se les suele llamar “reguladores de crecimiento” de los insectos, ya que al interferir la producción de quitina en los períodos de muda, la cutícula no puede resistir la presión de turgencia, produciendo lesiones que causan la muerte; si bien los adultos no son afectados, sus posturas no eclosionan o bien originan larvas afectadas. d) Insecticidas de origen vegetal: la mayoría son tóxicos del sistema nervioso, las piretrinas inhiben la conducción de sodio y potasio en las fibras nerviosas. Los nicotinoides (como la nicotina) actúan como sustituyentes de la acetilcolina o sea, que el nervio aceptor, es incapaz de distinguir entre la nicotina (o análogos) y la acetilcolina. Los rotenoides inhiben la oxidación del NAD. Gran número de insecticidas organoclorados, organofosforados y carbamatos ejercen además otras acciones tóxicas secundarias actuando sobre enzimas oxidasas, fosforilasas, deshidrogenasas, etc. 2. Herbicidas Es importante diferenciar las manifestaciones externas de los herbicidas (deformaciones, clorosis, amarillentamientos, etc.) que son efectos secundarios derivados de desequilibrios causados al afectar funciones esenciales de la célula vegetal. Toxicología de los Alimentos 2014 Toxicología de Plaguicidas 2 Herbicidas pertenecientes a distintos grupos químicos pueden tener el mismo mecanismo de acción, veamos algunos ejemplos: a) b) c) d) Herbicidas activos sobre respiración celular como los derivados fenólicos. Herbicidas que bloquean la fotosíntesis: aminotiazol, triazinas. Herbicidas que alteran síntesis de proteínas, aminoácidos y ácido nucleicos: fenoxiderivados y glifosato. Herbicidas que modifican la división celular: fenoxiderivados y carbamatos. 3. Fungicidas Al igual que los herbicidas, diferentes familias químicas pueden tener similares mecanismos de acción. Fungicidas que interfieren en la respiración - alquilditiocarbamatos Fungicidas que interfieren con el crecimiento y desarrollo del hongo (inhibición de la división celular). - bencimidazoles: inhiben mitosis por no formación de microtúbulos. - procimidone: inhibe mitosis. - iprodione: inhibe síntesis de DNA y de lípidos. - vinclozolin: inhibe la formación de la pared celular. Fungicidas que inhiben biosíntesis del ergolesterol: - morfolinas: - formamidas - pirimidinas - triazoles Fungicidas que actúan sobre la biosíntesis de ácidos nucleicos: Inhiben polimerasa en síntesis de ARN. - acilalaninas: metalaxil, belanaxil. Fungicidas de acción no específica: multisitio. - etilenbisditiocarbamatos: permeabilidad celular, inhibición de enzimas tiólicas, no fosforilación oxidativa. - ftalamidas: inhibición de enzimas tiólicas y de enzimas respiratorias en ciclo de Krebs. Fungicidas de acción poco conocida: - azufre: compite con oxígeno como aceptor de electrones en la cadena respiratoria. - fosetil aluminio: estimula la producción de sustancias de defensa en el huésped por acción del ácido fosforoso. 4. Otros biocidas a) Rodenticidas: la mayoría son anticoagulantes por bloqueo de la vitamina K1, impidiendo la síntesis de la protrombina. b) Helicidas como el acetaldehido que altera el metabolismo del agua en los caracoles y babosas. c) Los nematicidas tienen mecanismo de acción comparables con los insecticidas. TOXICIDAD DE LOS PLAGUICIDAS – PELIGROSIDAD PARA EL HOMBRE La toxicidad de los plaguicidas dependen de diversos factores, como pueden ser, la Dosis Media (DL 50), su concentración en la formulación, el vehículo que acompaña al activo (kerosene, xileno, etc.), el tipo de formulación, la forma y medios de aplicación (fumigación, espolvoreo, pulverización, etc.) y condiciones de aplicación. Pero el factor más importante que condiciona la toxicidad depende de la vía de penetración del producto y su posterior efecto en el organismo. La penetración por vía respiratoria se presenta cuando el procedimiento de uso del plaguicida determina la formación de partículas sólidas que pueden ser inhaladas, o cuando los plaguicidas utilizados son volátiles. Es la más peligrosa, ya que el aire de los pulmones y la sangre circulante están en contacto directo con el plaguicida. La penetración por vía dermal es la ruta de contaminación profesional más frecuente, ya que se está expuesto a salpicaduras, derrames, rociaduras o goteras; depende de la afinidad del producto (liposolubilidad) por la barrera cutánea, del estado de la piel y de la superficie expuesta. La vía oral es la ruta menos probable de entrada con un uso racional del plaguicida, pero puede ser causa de intoxicación accidental (almacenamiento inapropiado, ingestión de alimentos contaminados, confundirlos con bebidas, fumar con las manos sucias, niños que se lo lleven a la boca, etc.), intentos de suicidios, Toxicología de los Alimentos 2014 Toxicología de Plaguicidas 3 motivos criminales, entre otros. Sí debe ser tenida en cuenta en el caso de ingestiones repetidas de pequeñas cantidades. Finalmente factores como edad, sexo, factores genéticos, enfermedades previas, etc. pueden modificar considerablemente la toxicidad de los plaguicidas. Una vez dentro del organismo, los tóxicos pueden ser eliminados normalmente por el aire respirado, las heces o la orina. En la mayoría de los casos sufren previamente una metabolización, especialmente en el hígado; a pesar de que generalmente estas transformaciones terminan en productos hidrosolubles, menos tóxicos y por lo tanto fácilmente eliminables; en algunos casos pueden formarse metabolitos intermedios más tóxicos o reactivos que el producto original. Estos productos y/o sus metabolitos pueden almacenarse en ciertos órganos o tejidos como el adiposo, donde se concentran fácilmente, por ejemplo los organoclorados. Distintos tipos de Toxicidad La toxicidad se mide a través de diferentes parámetros: Dosis Letal Media (DL50), que representa la cantidad de sustancia necesaria para matar el 50% de los animales de un lote experimental. Se expresa en mg o g del producto por kg de animal; sólo es válida para la especie ensayada (rata, conejo, perro, gato, excepcionalmente mono, etc.) y para una determinada vía de administración (oral, respiratoria, dermal). Es un dato que nos permite prever la toxicidad de un producto; en el hombre es sólo una indicación parcial de la toxicidad aguda, no nos proporciona información sobre la toxicidad crónica. Este parámetro nos ha permitido efectuar una clasificación de los productos según su toxicidad aguda: CLASE Ia Sumamente peligroso Ib Muy peligroso II Moderadamente peligroso III Poco peligroso IV Normalmente no ofrecen peligro SÍMBOLO PICTÓRICO Y/O COLOR calavera, tibias y rombo. Rojo calavera, tibias y rombo. Rojo Cruz de San Andrés Amarillo DL50 AGUDA (ratas) mg/kg peso corporal POR VÍA ORAL POR VÍA CUTÁNEA SÓLIDO LÍQUIDO SÓLIDO LÍQUIDO 5 o menos 20 o menos 10 o menos 40 o menos 5 hasta 50 20 hasta 200 10 hasta 100 40 hasta 400 50 hasta 500 200 hasta 2000 100 hasta 1000 400 hasta 4000 Azul 500 hasta 2000 2000 hasta 3000 más de 1000 más de 4000 Verde más de 2000 más de 3000 Concentración Máxima Admisible (CMA) Indica la concentración máxima aceptable de un plaguicida en la atmósfera de los lugares de trabajo, se expresa en mg/m 3, mg/l, ppm. RESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN ALIMENTOS El uso de plaguicidas trae como consecuencia la aparición de residuos que dichos productos dejan sobre los vegetales en el momento de cosecha y que pueden ocasionar efectos tóxicos en los seres vivos. No debemos confundir “residuos” de plaguicidas con “contaminación” de plaguicidas. El residuo es consecuencia directa del tratamiento aplicado sobre los cultivos, mientras que la contaminación no es intencional, sino consecuencia indirecta de tratamientos que pueden contaminar la atmósfera, ríos, suelos, etc. aunque la aplicación no haya sido dirigida expresamente sobre ellos. Cuando aplicamos un plaguicida se origina sobre el vegetal un depósito que en el tiempo se transformará en residuo. Depósito: es la cantidad de plaguicida que queda sobre el vegetal, inmediatamente después de su 2 aplicación, se expresa en g/cm . Toxicología de los Alimentos 2014 Toxicología de Plaguicidas 4 Residuo: es la porción de plaguicida, metabolitos, coadyuvantes de la formulación, que quedan sobre el vegetal luego de la cosecha, se expresa en ppm con respecto al peso de la muestra fresca o industrializada. Otro parámetro usado en Toxicología es el Límite máximo de residuos (LMR) que es la cantidad máxima de residuo de determinado plaguicida sobre determinado producto vegetal que la ley tolera, para que ese producto pueda ser comercializado y consumido. Para la determinación de los LMRs se sigue un doble criterio: toxicológico y agronómico, pues se pretende conjugar la protección de la salud del consumidor con una eficaz defensa de los cultivos contra plagas y enfermedades. Según el criterio toxicológico, se determina en primer lugar el Nivel sin efecto tóxico observable (NISETO) en dos especies distintas de animales de experimentación en laboratorio (ratas, perros, etc), durante 2-3 años. Se busca la cantidad máxima que estos animales puedan consumir cotidianamente sin efectos nocivos observables; para extrapolar este dato al hombre (que se considera como la especie más sensible) se divide al valor por 10, y para incluir las variaciones individuales y los casos especiales (embarazadas, niños, grupos de mayor riesgo) se divide nuevamente al valor por 10, obteniendo de esta forma la Ingesta diaria admisible (IDA), que representa la "cantidad de residuo de cada plaguicida que ingerida diariamente durante una vida entera no presenta riesgos apreciables según los conocimientos que actualmente se poseen". O sea que el IDA es una centésima parte de la dosis máxima que provoca efectos nocivos en las especies animales estudiadas. Se expresa en mg/kg de peso corporal. Esta IDA permite, con muy alta probabilidad, garantizar que a esta dosis el producto no será nocivo, pero nunca podrá afirmarse con una absoluta certeza. Distribuyendo esta cantidad entre todos los alimentos que son susceptibles de contener residuos del plaguicida en cuestión teniendo en cuenta su participación en la dieta media, se calcula el "nivel permisible" expresado en mg/kg del producto vegetal. Paralelamente, desde el punto de vista agronómico se efectúan ensayos de campo con el plaguicida en cuestión en aquellos cultivos en los que se propone su uso, según los criterios de las "Buenas Prácticas Agrícolas", es decir, utilizando al plaguicida en las condiciones necesarias y suficientes para lograr controlar eficazmente la plaga en estudio, pero con el menor empleo posible del plaguicida (menor dosis eficaz, período de espera prudencial hasta la cosecha, adecuada tecnología de aplicación, etc.), con el fin de que la cantidad de residuo obtenida sea mínima. Luego en laboratorio se determinan los residuos que quedan realmente en el momento de la cosecha y el contenido en residuos ha de ser inferior al "nivel permisible" toxicológicamente. Este nivel de residuos que queda en el momento de la cosecha empleando el plaguicida en las condiciones indicadas, y siempre que no supere el "nivel permisible" es el que se toma como LMR. Es decir, que los LMRs se toman más bien en función de criterios agrícolas (son un índice de la utilización correcta del plaguicida), pero de forma que con todos los usos permitidos del plaguicida no se supere la IDA, teniendo en cuenta la composición de la dieta media. La determinación de los LMR la realizan los distintos gobiernos de cada país, ellos utilizan los datos aportados por la FAO/OMS (Organización Mundial de la Salud y Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación). Cada principio activo debe estar inscripto en un organismo fiscalizador, en nuestro país es el SENASA (Servicio Nacional de Sanidad Agroalimentaria). Curva de Degradación de un Plaguicida Residuo (ppm) LMR TC Tiempo (días) Las curvas de degradación de los plaguicidas recomendados en cada cultivo, nos permiten conocer como va variando el contenido de los mismos en el tiempo y determinar el tiempo necesario para que el valor de residuo alcance o sea inferior al LMR, permitido por la legislación. De esta forma podemos averiguar el plazo de seguridad o tiempo de carencia (TC) que es el plazo mínimo en días que tiene que transcurrir Toxicología de los Alimentos 2014 Toxicología de Plaguicidas 5 entre el momento de aplicación de un plaguicida y el momento de cosecha o de utilización del cultivo tratado (recolección de frutos, cosecha de granos, pastoreo, etc.). Es de fundamental importancia respetarlo para que las concentraciones de residuos que puedan dejar los productos fitosanitarios aplicados, se encuentren dentro de los límites aceptables, ya sea para consumo humano como animal. Para ciertos productos, por sus características o por el momento o forma de aplicación no tienen TC, por ejemplo herbicidas de preemergencia, nematicidas empleados previo a la plantación de ajo, fumigación de sustratos, entre otros. Los plazos de seguridad de un plaguicida varían según el cultivo y la zona ecológica. También es importante el destino de la cosecha, como ocurre con varios fungicidas utilizados en vid para vinificación, en el que el plazo de seguridad fijado es mayor que para consumo fresco o elaboración de mosto, debido a que un exceso de residuos podría perturbar la fermentación. Críticas a la determinación de los límites máximos de residuos y tiempo de carencia Teniendo en cuenta los importantes factores de seguridad que se aplican para la obtención de estos parámetros, se considera que la salud de los consumidores se encuentra razonablemente protegida, aunque por supuesto, no den unas garantías absolutas, ya que pueden hacerse varias críticas a esta forma de determinación: Los ensayos sobre animales se hacen durante un período de 2-3 años, por lo que los efectos a más largo plazo no se ponen de manifiesto. Según las especies o razas de animales empleadas en los ensayos puede variar el NISETO y por lo tanto la IDA. Los LMRs se calculan para cada plaguicida individualmente, pero no se considera el posible efecto aditivo o incluso de interacción al consumir simultáneamente varios residuos. Se toma como base para el cálculo la dieta media, pero no se consideran dietas extremas como la de los vegetarianos. Dejando aparte estas críticas al aspecto toxicológico de los LMRs, desde el punto de vista agronómico nos encontramos con que distintos países pueden tener distintos criterios sobre las "buenas prácticas agrícolas", lo que conduce a diferencias notables en los LMRs para un mismo plaguicida en el mismo producto vegetal. O incluso que en un mismo país para un determinado plaguicida se homologue su uso en cierto cultivo y se le asigne un LMR, y en cambio en un cultivo próximo, la empresa fabricante no solicite su homologación, con lo que al no fijársele LMR y TC no se toleren en absoluto residuos de ese plaguicida. Conclusiones A pesar de esas aparentes contradicciones y vacíos existentes en la legislación, lo cierto es que el productor tiene que cumplir la legislación vigente. Para ello pueden serle útiles las siguientes recomendaciones: 1. Tratar con productos químicos sólo cuando sea estrictamente necesario, es decir, cuando no exista alternativa de otro tipo para el control del problema: biológica, física, cultural, genética, etc. y el nivel de población de la plaga o las condiciones climáticas favorables para el desarrollo de la enfermedad sobrepasen los "umbrales de tolerancia". Se trata de evitar tratamientos químicos indiscriminados, que no quiere decir evitar tratamientos preventivos que deben efectuarse, pero sólo cuando las circunstancias lo aconsejen. 2. Elegir bien el plaguicida a emplear. En primer lugar deberá estar autorizado para el cultivo en cuestión. Muchos problemas de residuos surgen por el empleo de plaguicidas no autorizados. De los autorizados habrá que elegir los más adecuados, teniendo en cuenta su eficacia, costo, efectos secundarios y persistencia de sus residuos. Conviene alternar el uso de materias activas distintas para evitar efecto acumulativo de los residuos y prevenir la aparición de resistencias. También hay que cuidar la elección de la formulación, ya que hay formulaciones especiales que aumentan el poder residual. 3. No sobrepasar la dosis indicada en el marbete. Toxicología de los Alimentos 2014 Toxicología de Plaguicidas 6 4. Elegir la técnica de aplicación más adecuada, según la plaga o enfermedad a combatir. En ocasiones será suficiente tratar sólo focos, en otras bastará con pulverizaciones o el empleo de cebos envenenados, que tienen menor impacto ambiental y menor riesgo de residuos. 5. Se cuidará especialmente el momento de la aplicación: deberá realizarse en el momento de máxima vulnerabilidad de la plaga para conseguir el mayor efecto posible, pero respetando siempre el plazo de seguridad mínimo a transcurrir entre tratamiento y la cosecha para evitar problemas de residuos. Normalmente los problemas de residuos surgen cuando: Se emplean plaguicidas no autorizados. Se sobrepasa la dosis recomendada. No se respeta el plazo de seguridad entre tratamiento y cosecha. Se repite el tratamiento con el mismo plaguicida en breves intervalos de tiempo con efecto acumulativo. Se emplean técnicas inadecuadas de aplicación. Por ello si se siguen las anteriores recomendaciones, que en cada caso vienen especificadas en la etiqueta del formulado, no debe haber problemas de residuos si la producción se destina al mercado interior. En el caso de que vayan destinadas a la exportación se deberían conocer los LMRs del país importador. Si coinciden con el argentino o son superiores, no deben presentarse problemas de residuos cumpliendo las especificaciones del marbete. Si fueran inferiores o no existieran habría que hacer otras consideraciones o emplear otras estrategias. BIBLIOGRAFÍA Barberá, C. – 1989 – Pesticidas Agrícolas – Ed. Omega, España CASAFE – 2000 – Uso seguro de productos fitosanitarios y disposición final de envases vacíos” – CASAFE Cucchi, N. y Becerra, V. – 1997 – Manual sobre el uso correcto de pesticidas – INTA, ISCAMEN, Mendoza, Argentina. Coscollá, R. – 1993 – Residuos de plaguicidas en alimentos vegetales – Ed. Mundi-Prensa, España. Derache, R. – 1990 – Toxicología y Seguridad de los Alimentos – Ediciones Omega, Barcelona. Harte, J. y otros – 1995 – Guía de las sustancias contaminantes – Ed. Grijalbo, México.
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