平成 21 年度実績報告「新規材料による高温超伝導基盤技術」研究代表者高橋博樹日本大学文理学部・教授鉄ニクタイド系化合物の高圧下における物性測定 §１．研究実施の概要平成２０年度までに、我々のグループでは LaFeAsO1-xFx、LaFePO1)、LaNiXO1-xFx (X=P, As), SmFeAsO1-xFx，CaFe1-xCoxAsF などの Tc の圧力効果および LaFeAsO, SrFe2As2，CaFeAsF の圧力誘起超伝導、11 型 FeTe0.92 の圧力効果について報告を行ってきた。平成 21 年度は、これらの成果を踏まえ、新高温超伝導物質合成の指針を得ること、および大きな Tc の圧力効果の解明をねらいとして高圧下での結晶構造の圧力効果を調べた。平成２１年度に対象とした物質は、1111 型 LaFeAsO1-xFx 及び 11 型 FeTe0.92 である。 LaFeAsO は約 160K で tetragonal 構造から orthorhombic 構造へ構造相転移を示し、低温では反強磁性である。この物質について、2GPa 以上での圧力誘起超伝導と構造相転移の関連を調べるために、相転移温度の圧力効果を低温高圧 X 線回折で調べた。構造相転移温度は圧力とともに減少し、圧力で誘起された超伝導転移温度 Tc が最大値になるところで消滅するという結果を得た。CaFeAsF など、他の物質と同様に、構造相転移が消滅するところでバルクの超伝導が出現するというスキームが自然であると考えられた。 11 型超伝導体 FeSe1-xTex は FeSe に Te をドープすることで、Tc が上昇し、約 50％のドープで最大値を取り、FeTe は超伝導を示さない。FeTe は約 70K で tetragonal 構造から monoclinic 構造へ構造相転移を示し、低温では反強磁性である。1 気圧で観測される構造相転移は圧力で抑制されるが、高圧下では新たな相転移と思われる抵抗異常が観測された。低温高圧での結晶構造を決定するために、SPring-8 の BL-10XU で高圧 X 線回折実験を行った。格子定数の圧力効果は、層状物質では層間方向に大きく圧縮される場合が多いが、FeTe では、低温で等方的に圧縮され、他の FeAs 系超伝導体に比べ、3 次元的な性質を持つことが示唆された。超伝導は 19GPa の高圧 1 まで観測されていないが、最近、FeTe については薄膜での超伝導が報告されている。我々のグループでは一軸性の圧力を加えることにより、薄膜化と同様の異方的変形を物質に加え、さらに詳しく調べる予定である。 §２．研究実施内容平成 20 年度までに研究を行った、1111 型物質の LaFeAsO1-xFx、LaFePO、LaNiXO1-xFx (X=P, As)、CaFe1-xCoxAsF の Tc の圧力効果および LaFeAsO, SrFe2As2, CaFeAsF の圧力誘起超伝導の結果を踏まえ、Tc の圧力効果のメカニズムを調べ、新しい高温超伝導体の合成指針を得ることを目的として、1111 型物質の LaFeAsO1-xFx および 11 型物質の FeTe0.92 の低温高圧 X 線測定と高圧下電気抵抗測定を行った。特に、LaFeAsO1-xFx は最初に 25K を超える高温超伝導体として発見された物質であり、圧力により 43K まで Tc が上昇する。このような非常に大きな圧力効果の理解がメカニズムの理解につながると考えている。 1111 型物質の LaFeAsO1-xFx は東工大細野グループの神原らによりにより焼結法で合成された。 11 型物質の FeTe0.92 は物材機構の高野グループにより溶融法で合成された単結晶を用いた。圧力は 2.5GPa まではピストントンシリンダーセルを、30GPa まではダイヤモンドアンビルセル(DAC)を用いた。DAC では圧力媒体として NaCl（固体）を用いるのに対し、ピストントンシリンダーセルでは圧力媒体として液体（Daphne7474）を用いるため、室温では 3.7GPa まで液体を保っている。低温高圧 X 線回折実験は、SPring-8 のビームライン 10XU でダイヤモンドアンビルセルを用いて行い、低圧の場合は Daphne7373 を、3GPa を超える圧力では最も静水圧性の高いヘリウムガスを圧力媒体として用いた。 140 CaFeAsF の高圧実験では図 1 に示すような、 120 P-T 相図が得られている 4)。1 気圧で 110K に見 100 ると思われる圧力で超伝導が出現している。 80 LaFeAsO に対し低温高圧実験を行ったとところ、構造相転移温度は、超伝導転移温度が最大値を示す約 12GPa で消滅することが示された。圧力誘起超伝導は 2GPa 以上の圧力で観測されているが、本研究により、バルクの超伝導は構造相転移が抑制された後に出現していることが示唆された。 T (K) られる構造相転移が圧力で抑制され、抑制され 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 P (GPa) 図 1 CaFeAsF の P-T 相図 11 型超伝導体 Fe(Se1-xTex)は基本的に FeSe 面だけを持つ単純な結晶構造をもつ。また、12K の Tc を持つ FeSe は、6GPa で 37K に達する非常に大きな Tc の圧力効果を示す。それ以上の圧力では Tc は減少を続けるが、この原因として、結晶構造が 9GPa を超える圧力で、非超伝導の 2 hexagonal 構造に相転移することが指摘されている。我々が平成 20 年度より継続して研究を行っている FeTe は約 70K で tetragonal 構造から monoclinic 構造へ構造相転移を示し、低温では反強磁性を示す。図 2 に示す高圧下での電気抵抗測定 1)から、この相転移は圧力によりわずかに抑制されるものの、高圧下ではさらにいくつかの異常が観測されている。図 3 にまとめた相図 1)に示す HPI 相は低温低圧相と同じ monoclinic 構造であることが X 線回折実験から明らかになった。さらに、HPII 相では X 線回折パターンに新たなピークが現れることが観測されたが、構造決定にまでは至っていない。 HPII 相がより高圧下で安定化していくことから、この相の存在によって、高圧下で超伝導の出現が抑えられていることが予想される。一方、Fe(Se0.5Te0.5)の Tc は、FeSe と同様に約 14K から約 2GPa で 28K まで大きく上昇する。さらに高圧で Tc は減少するが、hexagonal 構造への相転移は報告されていない。Gresty らによる Fe(Se0.57Te0.43)における低温高圧 X 線回折実験から Tc が最大値を取る 2-3GPa 付近で orthorhombic 構造から monoclinic 構造へ相転移することが報告されている。 Fe(Se1-xTex)では、Te 濃度が高いほうが、高圧下で monoclinic 構造が安定になると考えられることから、高圧下における Tc の上昇は抑えられていると考えられる。最近、FeTe については薄膜での超伝導が報告されている。 c 軸が圧縮され、a 軸が広がる方向の変形に対応しており、monoclinic 構造が抑えられている。我々のグループでは一軸性の圧力を加えることにより、薄膜化と同様の異方的変形を物質に加え、さらに詳しく調べる予定である。図 3 FeTe0.92 の温度圧力相図図 2 FeTe0.92 の各圧力における電気抵抗 3 §３．研究実施体制（１）「高橋」グループ ① 研究分担グループ長：高橋博樹（日本大学、教授） ② 研究項目 CaFe1-xCoxAsF の圧力効果 FeTe0.92 の圧力効果実験手法は高圧下の電気抵抗、帯磁率、Ｘ線回折 §４．成果発表等原著論文発表 ① 発表総数（発行済：国内（和文） 0 件、国際（欧文） 4 件）： ② 未発行論文数（“accepted”、“in press”等）（国内（和文） 0 件、国際（欧文）0 件） ③ 論文詳細情報 1) Successive phase transitions under high pressure in FeTe0.92, Hironari OKADA, Hiroyuki TAKAHASHI, Yoshikazu MIZUGUCHI, Yoshihiko TAKANO, Hiroki TAKAHASHI, J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 083709. 2) High-Pressure DOI:10.1143/JPSJ.78.083709 57 Fe Mossbauer Spectroscopy of LaFeAsO, Takateru KAWAKAMI, Takanori KAMATANI, Hironari OKADA, Hiroki TAKAHASHI, Saburo NASU, Yoichi KAMIHARA, Masahiro HIRANO, Hideo HOSONO, J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 123703. DOI:10.1143/JPSJ.78.123703 3) Anomalous He-gas high-pressure studies on superconducting LaO1−xFxFeAs, W Bi, H B Banks, J S Schilling, H Takahashi, H Okada, Y Kamihara, M Hirano and H Hosono, New Journal of Physics 12 (2010) 023005. DOI:10.1088/1367-2630/12/2/023005 4) Pressure dependence of the superconductor transition temperature of Ca(Fe1−xCox)AsF compounds: A comparison with the effect of pressure on LaFeAsO1−xFx, Hironari Okada, Hiroyuki Takahashi, Satoru Matsuishi, Masahiro Hirano, Hideo Hosono, Kazuyuki Matsubayashi, Yoshiya Uwatoko, Hiroki Takahashi, Phys.Rev. B 81 (2010) 054507. DOI:10.1103/PhysRevB.81.054507 4