OC1-16

Organische Chemie I
LMU München • Sommersemester 2015
16
Alkine, Allylische Systeme und Diene
Otto Diels und Kurt Alder
Otto Diels (1876-1954)
Kurt Alder (1902-1958)
Sie waren in Kiel und Köln tätig und erhielten den Chemie Nobelpreis im Jahr 1950.
Die Diels-Alder Reaktion
‡
H
H
H
H
H
H
≡
H
H
O
O
H
+
H
O
H
Racemat !
O
+
H
O
“Dien”
O
“Dienophil”
Typischerweise ist das Dien elektronenreich und das Dienophil elektronenarm.
Die Diels-Alder Reaktion ist konzertiert
‡
Ea
E
ΔH° << 0
s-cis
Reaktionskoordinate
Stereochemie der Diels-Alder Reaktion
CN
CN
Racemat !
+
NC
CN
Die Reaktion ist stereospezifisch.
CN
CN
CN
CN
+
H
O
H
O
+
H
H
≡
+
O
H
≡
Racemat !
H
O
O
H
endo-Produkt
(bevorzugt)
exo-Produkt
Eine Naturstoffsynthese mittels D.A.Reaktion;
Retrosynthese
Limonen
UV-Vis Spektren und elektronische Übergänge
σ∗
σ∗
π∗
π4
π3
ΔE(σ-σ*)
ΔE(π2-π3)
ΔE(π-π*)
π∗
ΔE(n-π*)
n
π2
π
π
π1
σ
σ
H
H
H
H
H
O
H 3C CH 3
λmax [nm]
150
H
165
300
217
UV-Vis Spektrum von β-Carotin
β-Carotin
λmax = 455 nm
Lambert-Beer-Gesetz:
A
log (Io/ It) = A = εcl
200
300
400
500
600
λ / nm
λmax [nm]
Polyene und Farben
165
217
268
290
334
364
β-Carotin
455
Lycopin
474
Das elektromagnetische Spektrum
e.wikipedia.org/wiki/Elektromagnetisches_Spektrum
VIS: ca. 380 - ca. 700 nm
UV-A: 315 - 380 nm
UV-B: 280 - 315 nm
UV-B: 200 - 280 nm
Absorption und Farbwahrnehmung
Der Sehprozess und die Photoisomerisierung
O
H
11-cis-Retinal
H +, – H 2O
H 2N
ein Opsin (Protein)
N
H
hν
380-700 nm
H
N
H
11-cis
all trans
Signaltranduktionskaskade
Der Sehprozess
500 nm
2.5 Millionen Lichtjahre
Benzen (Benzol) ist ein ganz
besonderes Molekül
http://wchem.cup.lmu.de/wmol/benzene.html
H
H
H
H
H
H
Benzen (C 6H 6)
105 Photonen/cm2/s
August Kekulé (1829-1896)
Orbitale und Elektronen im Benzen
σ-Gerüst
H
π-System
H
H
H
p
sp2
H
H
H
H
H
H
H
C-C Bindungslänge: 139 pm
http://wchem.cup.lmu.de/wmol/benzene.html
H
Stabilisierung von Benzen
H 2, Pd-C
Ungesättigtes Edukt
ΔHHyd in kJ/mol
Cyclohexan
Cyclohexen
Cyclohexa-1,3-dien
– 120
– 230
hypothetisches 1,3,5-Cyclohexatrien
– 330 (geschätzt)
Benzen
– 206
Daraus ergibt ich eine Resonanzstabilisierungsenergie von – 206 – (– 330) = 124 kJ/mol.
Naphtalen (Naphthalin)
http://wchem.cup.lmu.de/wmol/naphthalin.html
Aromaten
N
Benzol
H
Anthracen
Naphthalin
Pyridin
H
H
H
H
H
H
H
H
Cyclopentadienyl
Anion
N
H
O
Pyrrol
Furan
S
H
H
Thiophen
H
Cycloheptatrienyl
Kation
(Tropylium Kation)
cyclisch
konjugiertes π-System
[4n + 2] π-Elekronen (Hückel-Regel)
Nomenklatur
F
Br
Br
OH
Br
Fluorbenzen
O
NH 2
Me
Br
1,2-Dibrombenzen
H
O
OH
O
Toluol, Toluen
(Methylbenzen)
Anilin
Phenol
H
Br
OH
Benzaldehyd
Benzoesäure
4-Hydroxybenzaldehyd
R1
R1
1-Brom-3-(1,1-dimethyl
ethyl)benzen
R1
R2
R2
ortho-Disubstitution
meta-Disubstitution
R2
para-Disubstitution
1-Ethyl-4-methylbenzen
Die aromatische Resonanzstabilisierung
beeinflusst die Reaktivität
Br
Br 2 (Überschuß)
Hexatrien
Br
Br
Additionen
Br
Br
Br
Br 2 (Überschuß)
reagiert bei Raumtemperatur nicht
Benzen
Br
Br 2 , cat. AlBr3
+ HBr
Substitution !
Benzen
Der Mechanismus der elektrophilen
Aromatischen Substitution
E
H
E
E
π-Komplex
H
H
H
E
E
σ-Komplex
(ein resonanzstabilisiertes Pentadienyl-Kation)
–H
E
E
Typische Elektrophile
Elektrophil
δ+
Cl Cl
δ−
FeBr 3
δ+
Br Br
δ−
AlBr3
Assoziierte Reaktion
Dihalogen aktiviert von Lewis-Säure
Elektrophile Halogenierung
NO 2
Nitronium-Kation
Nitrierung
SO 3
Schwefeltrioxid
Sulfonierung
Carbokation
Friedel-Crafts Alkylierung
O C R
Acylium Ion
Friedel-Crafts Acylierung
N N
Diazonium-Ion
Azokupplung
R
R
R
Die elektrophile aromatische Halogenierung
Br
Br 2 , cat. AlBr3
δ+
Br Br
H
δ−
AlBr3
Br
OMe
+ HBr
Br
Br Al Br
Br
Br
+ HBr + AlBr3
OMe
Cl
Cl2
+ HCl
OMe
sehr elektronenreiches
π-System
OMe
kein Katalysator nötig !
Die elektrophile aromatische Nitrierung
NO 2
HNO 3 , H 2SO 4
+ H 2O
"Nitriersäure"
H
OH
N
O
O
H
H 2SO 4
O
O
N
H
O
– H 2O
Salpetersäure
O
N
H O
N
O
O
–H
NitroniumKation
O
N O
Nitrobenzol
Die elektrophile aromatische Sulfonierung
HO
O
S O
H 2SO 4 , SO 3
"rauchende
Schwefelsäure"
O
O
S
O
Benzolsulfonsäuren sind starke Säuren (pKa ≈ – 7)
Benzolsulfonsäure
H O
S
O
O
Schwefeltrioxid
O
O
–H
S
OH
+H
Benzolsulfonsäure
SO 3 Na
ein typisches anionisches Tensid

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