OC1-17

Organische Chemie I
LMU München • Sommersemester 2015
17
Aromaten und ihre Reaktivität
Benzen (Benzol) ist ein ganz
besonderes Molekül
http://wchem.cup.lmu.de/wmol/benzene.html
H
H
H
H
H
H
Benzen (C 6H 6)
Die Stabilisierung von Benzen
H 2, Pd-C
Ungesättigtes Edukt
ΔHHyd in kJ/mol
Cyclohexan
Cyclohexen
Cyclohexa-1,3-dien
– 120
– 230
hypothetisches 1,3,5-Cyclohexatrien
– 330 (geschätzt)
Benzen
– 206
Daraus ergibt ich eine Resonanzstabilisierungsenergie von – 206 – (– 330) = 124 kJ/mol.
Naphtalen (Naphthalin)
http://wchem.cup.lmu.de/wmol/naphthalin.html
Aromaten (Arene)
N
Benzol
H
Anthracen
Naphthalin
H
H
H
Pyridin
H
H
H
H
N
H
O
Pyrrol
Furan
H
Cyclopentadienyl
Anion
S
H
H
Thiophen
H
Cycloheptatrienyl
Kation
(Tropylium Kation)
cyclisch
konjugiertes π-System, planar
[4n + 2] π-Elekronen (Hückel-Regel)
Nomenklatur
F
Br
Br
OH
Br
Fluorbenzen
O
NH 2
Me
Br
1,2-Dibrombenzen
H
O
OH
O
Toluol, Toluen
(Methylbenzen)
Anilin
Phenol
H
Br
OH
Benzaldehyd
Benzoesäure
4-Hydroxybenzaldehyd
R1
R1
1-Brom-3-(1,1-dimethyl
ethyl)benzen
R1
R2
R2
ortho-Disubstitution
meta-Disubstitution
R2
para-Disubstitution
1-Ethyl-4-methylbenzen
Die aromatische Resonanzstabilisierung
beeinflusst die Reaktivität
Br
Br 2 (Überschuß)
Hexatrien
Br
Br
Additionen
Br
Br
Br
Br 2 (Überschuß)
reagiert bei Raumtemperatur nicht
Benzen
Br
Br 2 , cat. AlBr3
+ HBr
Substitution !
Benzen
Der Mechanismus der elektrophilen
Aromatischen Substitution
E
H
E
E
π-Komplex
H
H
H
E
E
σ-Komplex
(ein resonanzstabilisiertes Pentadienyl-Kation)
–H
E
E
Die elektrophile aromatische Halogenierung
Br
Br 2 , cat. AlBr3
δ+
Br Br
H
δ−
AlBr3
Br
OMe
+ HBr
Br
Br Al Br
Br
Br
+ HBr + AlBr3
OMe
Cl
Cl2
+ HCl
OMe
kein Katalysator nötig !
OMe
sehr elektronenreiches
π-System
Typische Elektrophile
Elektrophil
δ+
Cl Cl
δ−
FeBr 3
δ+
Br Br
δ−
AlBr3
Assoziierte Reaktion
Dihalogen aktiviert von Lewis-Säure
Elektrophile Halogenierung
NO 2
Nitronium-Kation
Nitrierung
SO 3
Schwefeltrioxid
Sulfonierung
Carbokation
Friedel-Crafts Alkylierung
O C R
Acylium Ion
Friedel-Crafts Acylierung
N N
Diazonium-Ion
Azokupplung
R
R
R
Die elektrophile aromatische Nitrierung
NO 2
HNO 3 , H 2SO 4
+ H 2O
"Nitriersäure"
H
OH
N
O
O
H
H 2SO 4
O
O
N
H
O
– H 2O
Salpetersäure
O
N
H O
N
O
O
O
N O
–H
NitroniumKation
Nitrobenzol
Die elektrophile aromatische Sulfonierung
HO
O
S O
H 2SO 4 , SO 3
"rauchende
Schwefelsäure"
O
O
S
O
Benzolsulfonsäuren sind starke Säuren (pKa ≈ – 7)
Benzolsulfonsäure
H O
S
O
O
Schwefeltrioxid
O
O
–H
S
OH
+H
Benzolsulfonsäure
SO 3 Na
ein typisches anionisches Tensid
Die Azo-Kupplung
H
O N O
H
2H
Na
O N O
HCl
– H 2O
O N
Natriumnitrit
(wässrige Lösung)
H
N
Erzeugung
des
Diazonium
Ions
Nitrosyl Kation
N O
H
N
–H
H
N
N
O
N-Nitrosoverbindung
N
H
N
H
O
N
– H 2O
H
N
OH
Hydroxydiazen
N
Cl
Diazonium Ion, Diazonium Salz
H
Eigentliche
AzoKupplung
N
N
N
–H
N
N
N
Azobenzol
Azofarbstoffe
SO 3Na
N
SO 3Na
OH
N
N
N
N
N
N
COONa
N
SO 3Na
Methylrot
Methylorange
Azorubin (rot)
OH
N
N
SO 3Na
Sudanrot
N
NaOOC
N
N
NH 2
NH 2
N
SO 3Na
N
N
N
OH
N
Kongorot
NaO 3S
Tartrazin (gelb)
SO 3Na
Azo-Schalter
R
hν
360-500 nm
N N
N N
> 500 nm
oder
kBT
R
R
R
cis-Azobenzen
trans-Azobenzen
H
N
hν
380-700 nm
H
H
N
H
all-trans-Retinal
11-cis-Retinal
Substituenteneffekte
R
R
R
o E
E
ortho-, para-dirigierend
–H
(R = Cl, Br, OH, OMe, NH 2, NMe 2, Alkyl, Aryl)
p
E
para-Substitution aus
sterischen Gründen
bevorzugt !
R'
R'
E
–H
meta-dirigierend
m E
(R' = NO 2, NH 3 , COOH, COOMe, SO 3H, CN, CF3)
Beispiele
OH
OH
OH
OH
NO 2
HNO 3 , H 2SO 4
0 °C
NO 2
NO 2
< 2%
48%
58%
Me
Me
Me
NO 2 HNO H SO
3 2
4
HNO 3 , H 2SO 4
O2N
NO 2
höhere
Temperatur
NO 2
NO 2
2,4,6-Trinitrotoluen, TNT
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
HNO 3 , H 2SO 4
NO 2
NO 2
93%
5%
2%
ortho- und para-Dirigierend
R
R
E
R
H
E
R
H
R
H
E
–H
E
E
σ-Komplex stabilisiert durch R
H
E
R
R
H
H
E
R
R
R
σ-Komplex stabilisiert durch R
R
R stabilisiert wenn es freie Elektronenpaare hat, denn:
R
H
E
E
–H
E
E
H
E
meta-Dirigierend
kostet viel Energie:
R'
R'
E
R'
H
R'
H
E
R'
H
E
E
E
–H
σ-Komplex destabilisiert durch elektronenziehendes R'
besser:
R'
E
R'
H
E
R'
H
E
R'
H
E
–H
R'
σ-Komplex weniger destabilisiert
Mesomere und induktive Effekte
Stark aktivierend und ortho-, para-dirigierend (+ M): –O , , –OH, –OR, –NH 2, –NMe 2, –Aryl
Schwach aktivierend und ortho-, para-dirigierend (+ I): –Alkyl
Schwach desaktivierend und ortho-, para-dirigierend (+ M / – I): –F, –Cl, –Br, –I
Stark desaktivierend und meta-dirigierend (– M): –NO 2, –CN, –COOH, –COOMe, –COR,
Stark desaktivierend und meta-dirigierend (– I): –NH 3 , –SO 3H, –CF3
E

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