DEUTSCHE LEBENSMITTEL-RUNDSCHAU
111. Jahrgang
März 2015
Behr’s Verlag l Hamburg l ZKZ 9982
Analytik » Forschung » Technik » Recht
»
Echtheitsprüfung von
Biomilch
GC-IRMS-Methode zur Bestimmung
des δ13C-Wertes von Fettsäuren
in Milch zur Differenzierung
zwischen konventioneller und
ökologischer Erzeugung (Erich et al.)
»
Sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe
Intrinsische Markierung mit 13CO2
(Gleichenhagen)
»
Chrom: Traum oder Albtraum?
Bestimmung von Chrom(VI) in Trinkwasser, Spielzeug und Leder (Schwarzer/Krebs)
»
HPTLC-Bioautography/Mass Spectrometry
A Tailored Tool for Screening
Veterinary Antibiotic Residues (Chen/Schwack)
Stable Isotope Dilution Assay
Determination of Bisphenol A, F and S from Thermal Paper
Using High-Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry
(Zech et al.)
B. Behr’s Verlag GmbH & Co. KG, 22085 Hamburg
ZKZ 9982, Entgelt bezahlt, PVSt, Deutsche Post L
»
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B. Behr’s Verlag GmbH & Co. KG • Averhoffstraße 10 • D-22085 Hamburg
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Akzente
„Legal ist nicht legitim“
Ein unseliger Trend des Eintretens
in Egr. (9) der Verordnung 432/2012,
für eine Subpolitik, der Entkoppe-
wonach zugelassene gesundheits-
lung von Recht und Politik. Eine Ent-
bezogene Angaben durch „aus Ver-
wicklung, wonach beliebige gesell-
brauchersicht gleichbedeutende“ er-
schaftliche Ansprüche jenseits der
setzt werden können.
geltenden Normen gegen Lebens-
Gänzlich unlauter ist die Behaup-
mittelunternehmen erhoben werden
tung
können, und zwar außerhalb jegli-
„fast jedes dritte Produkt, das hin-
der
Verbraucherzentralen,
cher kompetenten Überprüfung und
sichtlich der Nährwertprofile unter-
fairen Ermittlung des Sachverhalts. So
sucht wurde, enthalte zu viel Zucker
finden Auseinandersetzungen zwi-
oder Fett, um aus Sicht der Verbrau-
schen Verbrauchern und Unterneh-
cherzentralen auf dem Etikett ge-
men zunehmend in der Form von
sundheitsbezogene Aussagen zu de-
Duellen in binären Strukturen statt.
klarieren.“ Damit unterschlagen die
Die Entscheidung unterliegt nicht
Verbraucherzentralen, dass sich BfR
länger einer höheren Instanz, die
und EFSA außer Stande sehen, für
über den Parteien steht. Nicht die
Nährwertprofile Kriterien festzule-
Kommunikation, sondern die Pran-
gen (Positionspapier BfR 12. März
gerwirkung steht im Vordergrund.
2007; EFSA Journal (2008) 644, 1–44);
Die
„gefühlter
die Diskussion wurde deshalb zuletzt
Verbrauchertäuschungen“ in dem
auch nur politisch, aber nicht sach-
rechtsfreien Raum des Internets und
lich naturwissenschaftlich geführt
die damit verbundene Bloßstellung
(s. Meyer, EFFL 2012, 62). Jüngst lei-
der Lebensmittelunternehmen hat
tete die Kommission gegen Großbri-
unweigerlich Image- und Marktan-
tannien ein Vertragsverletzungsver-
teilsverluste zur Folge. Eine Gegen-
fahren ein wegen der Empfehlung
wehr ist nicht möglich, zumal sich
des britischen Gesundheitsministe-
Gefühle und bessere Einsichten be-
riums zu einer einheitlichen freiwil-
kanntlich ausschließen. Es dominiert
ligen Nährwertkennzeichnung auf
die vermeintlich höhere Weisheit
der Vorderseite von Lebensmittel-
des nicht informierten Verbrauchers
verpackungen mittels Ampelfarben.
(Mettke, recht 1/2001, 32).
Die Verbraucherzentralen verschwei-
Veröffentlichung
„Legal ist nicht legitim“ ist der prä-
gen wichtige Umstände, was sie an-
gende Gedanke eines Berichts einer
sonsten anderen vorhalten, just dies
Gemeinschaftsaktion der Verbrau-
zu tun bzw. zu unterlassen. Geht gar
cherzentralen über „Lebensmittel
nicht!
mit Gesundheitsversprechen – wirk-
Möge keiner die Idee (der SPD)
lich gesünder“, vom Dezember 2014.
aufgreifen, die Verbraucherzentra-
Als „unseriöse Gesundheitsverspre-
len als „Marktwächter“ einzusetzen,
chen“ werden dort angeprangert,
um angeblich „zur Verbesserung des
dass „bei knapp der Hälfte der un-
Lebensmittelrechts“ beizutragen.
tersuchten Lebensmittel eine nicht
tolerierbare Verstärkung zugelassener Aussagen“ vorläge; „Auswüchse
und Eigenkreationen beim Wortlaut
durch die Marketingabteilungen der
Lebensmittelindustrie müssten unterbunden werden“. Die Ächtung widerspricht aber der klaren Vorgabe
DLR | März 2015
«
Alfred Hagen Meyer
Prof. Dr.
Alfred Hagen Meyer
Herausgeber DLR
meyer.rechtsanwälte
97
Werbung für Lebensmittel
Werben - aber richtig!
Herausgeberin: S. Hartwig
Autoren:
G. Beutner/ S. Hartwig/
K. Matthes/ I. Memmler/ M. Weck
1. Auflage 2013, DIN A5, HC, 394 Seiten
ISBN 978-3-89947-923-2
€ 119,50 zzgl. MwSt.
Aus dem Inhalt
• Irreführungsverbote
• Me-too-Produkte
• Testergebnis-Werbung
• Clean Labelling
• Fruchtabbildungen
• Herkunftshinweise
• Social Sponsoring
• Nachhaltigkeit
• Ambush Marketing
• vergleichende Werbung
• „Black List“ des UWG
• Naturwerbung
• Frischewerbung
Werbung verfolgt den Zweck, Aufmerksamkeit, Interesse und
Bedürfnisse zu wecken sowie zum Kauf zu animieren. Typische
Elemente der Werbung für Lebensmittel sind Fruchtabbildungen und nährwert- und gesundheitsbezogene Angaben.
Weitere Auslobungen sind z. B. „frisch“, „das Beste“ oder „naturrein“. Aber auch Werbung mit bekannten Persönlichkeiten,
Gewinnspielen und Prämiensystemen spielen eine große Rolle. Welche rechtlichen Vorschriften sind diesbezüglich auch
bereits im Vorfeld bei der Produktentwicklung und bei Überlegungen zur Marktpositionierung zu beachten? Das Fachbuch „Werbung für Lebensmittel“ bietet einen umfassenden
Überblick über die Aufmachung und Werbung für Lebensmittel und richtet sich damit gezielt an Marketingabteilungen.
Durch zahlreiche Beispiele werden die rechtlichen Vorgaben
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»
Inhalt
99
DLR l Deutsche Lebensmittel-Rundschau
DLR l Hef t 3
2 l M
Feäbruar
rz 2015
2010
l 1 1l 1106.
. J a hJragharngga nl gI SlSIN
S S0N0 1020-0
1 24-0
1 34 1 3
»
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Akzente
„Legal ist nicht legitim“ (Meyer)
97
Rempes News
100
Echtheitsprüfung von Biomilch
GC-IRMS-Methode zur Bestimmung des δ13C-Wertes von Fettsäuren
in Milch zur Differenzierung zwischen konventioneller
und ökologischer Erzeugung (Erich et al.)
102
Sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe
Intrinsische Markierung mit 13CO2 (Gleichenhagen)
107
Chrom: Traum oder Albtraum?
Bestimmung von Chrom(VI) in Trinkwasser,
Spielzeug und Leder (Schwarzer/Krebs)
112
Forschung aktuell – eine Übersicht
Internationale Literatur (Großmann-Kühnau)
117
Kritzmöllers Warenwelt
117
Analytik & Co. (Häseler)
120
Für Sie gelesen
Aromaverlust bei der Kaffeelagerung (Großmann-Kühnau)
122
Angewandte Wissenschaft
– HPTLC-Bioautography/Mass Spectrometry:
A Tailored Tool for Screening Veterinary Antibiotic Residues (Chen/Schwack)
– Stable Isotope Dilution Assay of Bisphenol A, Bisphenol F and Bisphenol S
from Thermal Paper Using High-Performance Liquid
Chromatography-Tandem Mass Spectrometry (Zech et al.)
125
129
AG Pestizide halt 100. Sitzung ab!
Festsitzung in Kassel (Sukrau)
137
Karriere (Häseler)
138
Veranstaltungskalender (Häseler)
139
Ehrungen (Häseler)
141
Marktplatz
143
Impressum
144
Ihr März-Passwort für
DLR-online (www.dlr-online.de): Apiin
DLR | März 2015
«
100
Rempes News
«
Meldungen
Herkunftskennzeichnung
bei Fleischzutaten
UV-behandelte Bäckerhefe als Novel
Food zugelassen
Die Europäische Kommission hat mit
den. Um Backwaren mit Vitamin D2
ihrem Durchführungsbeschluss Nr.
anzureichern, wird die neurartige
2014/396/EU vom 24. Juni 2014 (ABl.
Hefe mit herkömmlichen Produkten
L 186 vom 26. Juni 2014, S. 108) das
gemischt. Nahrungsergänzungsmit-
Inverkehrbringen von UV-behandel-
teln kann die neuartige Bäckerhefe
ter Bäckerhefe als neuartige Lebens-
sofort zugesetzt werden. Die Spezifi-
mittelzutat im Sinne der Verordnung
kation der UV-behandelten Hefe fin-
(EG) Nr. 258/97 genehmigt. Anders als
det sich im Anhang des Beschlusses.
herkömmliche Bäckerhefe wird das
Sie ist als „Vitamin-D-Hefe“ oder „Vit-
Produkt mit UV-Licht der Wellen-
amin-D2-Hefe“ zu kennzeichnen. Die
länge 254 Nanometer bestrahlt, wo-
Europäische Behörde für Lebensmit-
durch das endogene Ergosterol in
telsicherheit (EFSA) sieht im Ergeb-
Vitamin D2 (Ergocalciferol) umge-
nis ihrer toxikologischen Prüfung der
wandelt wird. Durch diese Behand-
neuartigen Hefe keinen Anlass zu ge-
lung lässt sich der Vitamin-D2-Gehalt
sundheitlichen Bedenken. So könne
im Hefekonzentrat von üblicherweise
es zwar durch die UV-Bestrahlung der
rund 20 Internationalen Einheiten
Hefe zu Mutationen kommen, doch
(I.E.) pro 100 Gramm auf Konzentra-
hätten diese aufgrund ihrer geringen
mittel wiederhergestellt werden.
tionen von 1 800 000 bis 3 500 000 I.E.
Anzahl keinen Einfluss im Endpro-
Die Parlamentarier begründen
pro 100 Gramm steigern. Die Hefe
dukt. In Lagerungsversuchen zeigte
ihre Entschließung unter anderen
kann bei der Herstellung von Brot,
sich, dass es auch während des Back-
mit wiederholten Betrugsfällen
Brötchen, Feinbackwaren und Nah-
prozesses zu keinen nennenswerten
insbesondere im Zusammenhang
rungsergänzungsmitteln Einsatz fin-
Vitamin-D2-Verlusten komme.
Die EU-Kommission soll einen Gesetzesvorschlag zu einer verpflichtenden Kennzeichnung des Ursprungslandes für Fleisch vorlegen,
das als Zutat in verarbeiteten Lebensmitteln, etwa in Lasagne,
Wurst oder Suppen verwendet
wird. Das beschloss das EU-Parlament Mitte Februar mit einer
deutlichen Mehrheit von 460 JaStimmen gegenüber 204 NeinStimmen bei 33 Enthaltungen. Damit soll die Transparenz in der
Lebensmittelkette gewährleistet,
der Verbraucher besser informiert
und sein Vertrauen in die im Binnenmarkt angebotenen Lebens-
mit Fleisch sowie der Feststellung
im jüngsten Kommissionsbericht
zur
Herkunftskennzeichnung,
dass mehr als 90 % der Verbraucher es für wichtig halten, die Herkunft des Fleisches in verarbeiteten Lebensmitteln zu kennen.
Reputation deutscher
Lebensmittel gut
Die in Deutschland angebotenen
Lebensmittel konnten im Vergleich zum Vorjahr ihre Reputation verbessern, so der Verein DIE
LEBENSMITTELWIRTSCHAFT auf
seiner Jahrespressekonferenz Anfang Januar. Der Verein verweist
auf Daten des von TNS Infratest
erstellten Reputationsindex, der
von 39 im Vorjahr auf aktuell 46
Punkte gestiegen ist. Rund ein
Viertel der Befragten schätzten
den Ruf von Lebensmitteln gegenwärtig als „ausgezeichnet“
oder „sehr gut“ ein.
Health Claims: Marktcheck der
Verbraucherzentralen
Die Gesundheitswerbung für Lebens-
tel primär mit denjenigen Vitaminen
mittel wird immer emotionaler und
angereichert würden, für die es auch
weniger tatsachenorientiert. Zu die-
zugelassene Claims gebe: So seien
sem Ergebnis kommen die Verbrau-
Aussagen zu Vitamin C auf Lebens-
cherzentralen der Bundesländer in
mitteln sehr häufig, während Vita-
einem bundesweiten Marktcheck, in
mine, für die nach aktuellen Erhebun-
dem vom März bis April 2014 insge-
gen hierzulande noch am ehesten
samt 46 Lebensmittel auf die Zuläs-
Versorgungslücken bestehen – etwa
sigkeit und den potenziellen Nutzen
Folsäure – weit weniger oft bewor-
ihrer Gesundheitswerbung geprüft
ben würden. Eine Feststellung, die
wurden. So suggerierten etwa Bilder
einmal mehr die Krux an der Health
sportlich aktiver Menschen, dass Le-
Claims-Regulierung verdeutlicht: So
bensmittel einen besonderen Nähr-
ist es für gesundheitsbezogene Aus-
oder Gesundheitswert hätten, der
sagen ohne Frage notwendig, eine
ihnen tatsächlich gar nicht zukäme.
wissenschaftlich fundierte Datenlage
Ein weiteres Manko in der Gesund-
etwa darüber zu haben, bei welchem
heitswerbung sehen die Verbrau-
Vitamin C-Gehalt die „normale Funk-
cherschützer darin, dass Lebensmit-
tion des Immunsystems“ unterstützt
»
März 2015 | DLR
»
Rempes News
101
wird. Dass die Europäische Behörde
für Lebensmittelsicherheit (EFSA)
das Mandat erhalten hat, Gesundheitsaussagen auf ihre wissenschaft-
nicht
erlaubte
Claims
75 % (n = 9)
liche Fundiertheit zu prüfen, ist daher grundsätzlich positiv – und eine
große Hilfe für die Arbeit der amtlichen Überwachung, die sich in ihrer
unerlaubte
Verstärkung
der Claims
92 % (n = 11)
Arbeit auf die EFSA-Gutachten stützen kann. Da mag es auch helfen,
dass bestehende Wirkzusammenhänge nun gesetzlich verbindlich
geregelt sind. Das heißt aber in der
Konsequenz auch, dass ein jeder Hersteller von solch rechtssicheren Wer-
Claims trotz
ungünstigem
25 % (n = 3)
0
20
40
60
80
100
Angaben [%]
bemöglichkeiten nach eigenem Belieben auch Gebrauch machen kann,
Lebensmittel, die sich speziell an Kinder richten, schneiden nach dem Markt-
vorausgesetzt er überspannt dabei
check der Verbraucherzentralen besonders schlecht ab (n=12, Lebensmittel
den zulässigen Rahmen nicht.
mit Gesundheitsversprechen, Bericht der Verbraucherzentralen, Dez. 2014)
EFSA-Neubewertung: Bisphenol-A-Grenzwert deutlich gesenkt
Die Europäische Behörde für Lebens-
scheinlich, können aber anhand der
gruppe. In ihrer aktuellen Bewertung
mittelsicherheit (EFSA) hat den siche-
verfügbaren Daten nicht ausgeschlos-
hat die EFSA erstmals auch die BPA-
ren Grenzwert für Bisphenol A (BPA)
sen werden. Sie tragen damit zur all-
Exposition über Nicht-Nahrungsquel-
von bislang 50 Mikrogramm pro Ki-
gemeinen Unsicherheit bezüglich der
len berücksichtigt. Dr. Husøy betont
logramm Körpergewicht pro Tag (µg/
Gefahren im Zusammenhang mit BPA
jedoch: „Es fehlen stützende Daten
kg KG/Tag) auf 4 µg/kg KG/Tag herab-
bei und wurden daher bei der Be-
zur Exposition über die Haut – zum
gesetzt. Trotz des nunmehr deutlich
wertung berücksichtigt, so Dr. Trine
Beispiel dazu, wie viel BPA der Körper
geringeren Grenzwertes liegen die
Husøy, sachverständiges Mitglied des
beim Hautkontakt mit Thermopapier
höchsten Schätzungen für die von Le-
für Lebensmittelkontaktmaterialien
aufnimmt – dies macht Schätzungen
bensmitteln sowie anderen Quellen
zuständigen CEF-Gremiums der EFSA
in Bezug auf Thermopapier und Kos-
wie Kosmetika oder Thermopapier
und Vorsitzende der BPA-Arbeits-
metika deutlich unsicherer.“
ausgehende Exposition um das 3bis 5-fache unter der neuen tolerierbaren täglichen Aufnahmemenge.
Ein Gesundheitsrisiko durch BPA be-
Meldungen
steht somit bei der derzeitigen Verbraucherexposition für keine Alters-
Begriffsauffassung „sofort lieferbar“
gruppe, einschließlich ungeborener
Wird eine Ware mit dem Hinweis „sofort lieferbar“ beworben, so muss sie
Kinder, Kleinkinder und Jugendlicher.
auch am nächsten Werktag zum Versand bereitstehen, so das Landgericht
Nach dem EFSA-Gutachten sind Aus-
Aschaffenburg mit Urteil vom 19. August 2014. Verzögert sich die Lieferung
wirkungen auf die Fortpflanzungsor-
hingegen über mehrere Tage, so ist die Werbung irreführend. Im gegebenen
gane, das Stoffwechsel-, Herz-Kreis-
Fall hatte die Wettbewerbszentrale einen Internet-Versandhandel elektro-
lauf-, Nerven- und Immunsystem
nischer Ware abgemahnt, der mit der „sofortigen Lieferbarkeit“ seiner Ware
sowie auf die Entstehung von Krebs-
warb. Das Urteil könnte auch für den online-Versandhandel mit Lebensmit-
erkrankungen nach gegenwärtigem
teln relevant sein.
Stand der Wissenschaft unwahr-
DLR | März 2015
«
102
Analytik: Trends 2015
«
Echtheitsüberprüfung von Biomilch
GC-IRMS-Methode zur Bestimmung des
δ13C-Wertes von Fettsäuren in Milch zur
Differenzierung zwischen konventioneller
und ökologischer Erzeugung
Sarah Erich, Sandra Schill, Eva Annweiler und Andreas Probst
Die Nachfrage an Biomilch ist im Jahr 2013 in Deutschland um 11,3 % gestiegen [1]. Bioprodukte signalisieren dem Verbraucher ein höheres Qualitätsniveau, für das er bereit ist,
mehr zu bezahlen. Zur Überprüfung der Echtheit von Biolebensmitteln sind valide analytische Verfahren, die Falschdeklarationen aufdecken können, besonders wichtig.
Sarah Erich
»
Zur Person
Staatl. geprüfte Dipl.-
Eine Möglichkeit zur Differenzierung von
penmuster der Futterbestandteile, die in
konventionell und ökologisch erzeugter
der Milch nachweisbar sind [6,8,9]. Diese
Milch bietet die unterschiedliche Fut-
Isotopenmuster lassen sich mit der Stabil-
tergrundlage des Milchviehs [2–4]. Kon-
isotopenverhältnis-Massenspektrometrie
ventionell gehaltenes Milchvieh erhält
(IRMS) sehr genau ermitteln. In der Litera-
typischerweise Maissilage und Kraftfut-
tur ist die IRMS in Kombination mit ande-
ter zur Steigerung des Milchleistungsni-
ren Methoden zur Überprüfung der Fut-
veaus, wohingegen Biomilchkühe einen
tergrundlage bereits beschrieben [2,4,10].
hohen Anteil an Grünfutter erhalten und
Dabei werden Milchinhaltsstoffe wie Fett
der Kraftfutteranteil reduziert ist [5,6].
oder Casein isoliert und nach entsprechen-
Durch die Vorgaben der EG-Öko-Verord-
der Behandlung gemessen.
nung (VO (EG) Nr. 834/2007) ist der Einsatz
Um die Differenzierung zwischen kon-
von Kraftfutter bei ökologischer Haltung
ventionell und ökologisch erzeugter Milch
eingeschränkt [7].
zu verbessern, wurde im Rahmen dieser
Arbeit das Isotopenverhältnis einzelner
Freiburg als Projektleite-
Differenzierung von konventionell und ökologisch erzeugter
Milch
rin im Bereich Stabiliso-
Entscheidend für die Differenzierung ist
IRMS kombiniert wurde (GC-IRMS), um
topenanalytik sowie der
der unterschiedliche Fotosyntheseme-
das Kohlenstoff-Isotopenverhältnis ein-
Herkunfts- und Echtheits-
chanismus von C4-Pflanzen (z. B. Mais),
zelner Milchfettsäuren zu bestimmen [11].
bestimmung von Lebens-
im Vergleich zu C3-Pflanzen (z. B. Gras)
mitteln tätig.
[8]. Aufgrund verschieden starker isoto-
Stabilisotopenanalytik
pischer Fraktionierung bei der Fixierung
Die Biomasse der Lebensmittel ist im We-
des atmosphärischen CO2 ergeben sich
sentlichen aus den Elementen Wasser-
charakteristisch unterschiedliche Isoto-
stoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff
Lebensmittelchemikerin, seit 2013 am CVUA
«
Fettsäuren der Milch genauer betrachtet.
Dafür wurde eine Methode etabliert, bei
der die Gaschromatografie (GC) mit der
»
März 2015 | DLR
»
Analytik: Trends 2015
und Schwefel aufgebaut [12]. Diese Ele-
Milchfettes und des Milchproteins in Kor-
mente weisen verschiedene stabile Iso-
relation mit dem Gehalt an α-Linolensäure
tope auf, von denen das Verhältnis zwi-
im Milchfett [4].
schen leichtem Haupt- und schwerem
tik ermittelt werden kann. Durch geoche-
GC-IRMS-Analytik von Milchfettsäuren
mische, geophysikalische, biochemische
Die Zusammensetzung des Milchfetts wird
und biophysikalische Fraktionierungs-
maßgeblich durch das Futter der Milch-
prozesse wird das Isotopenverhältnis be-
kühe beeinflusst [6,14]. Die kurzkettigen
einflusst. Die Variationen der Isotopen-
Fettsäuren (kleiner C16) der Triglyceride
verhältnisse können Informationen zu
werden in den Milchdrüsen von der Kuh
Erzeugungsregionen, Rohstoffverwen-
selbst gebildet und machen ca. 50 % des
dung sowie Herstellungs- und Anbaume-
Milchfettes aus. Fettsäuren mit einer Ket-
thoden liefern.
tenlänge größer C16 werden direkt vom
Nebenisotop mittels Stabilisotopenanaly-
Das Isotopenverhältnis wird über die
Magen-Darm-Trakt der Kuh resorbiert und
δ-Notation in ‰ ausgedrückt, welche die
über das Blut zu den Milchdrüsen trans-
relative Abweichung zu internationalen
portiert, wo sie für die Synthese der Trigly-
Referenzstandardsubstanzen angibt [13].
ceride zur Verfügung stehen [14]. Daher
spiegeln Fettsäuren mit einer Kettenlänge
13
δ C [‰] =
mit: R =
RProbe – RRefstd.
RRefstd.
· 1000
größer C16 das Isotopenverhältnis des Futters in der Milch wider und werden durch
13
C
den Stoffwechsel der Kuh weniger stark
12
C
beeinflusst als kurzkettigere Fettsäuren.
103
Sandra Schill
Dipl.-Lebensmittelchemikerin, hat ihre
wissenschaftliche
Abschlussarbeit zum
Thema „Anwendung
und Optimierung von
IRMS-Methoden zur
Differenzierung von
ökologisch und konventionell erzeugter
Milch“ am CVUA Freiburg geschrieben.
Auf dieser Grundlage wurden Laurinsäure
(R: ratio (Isotopenverhältnis))
und Stearinsäure als repräsentative Milchfettsäuren für die Eigensynthese bzw. die
Für die Echtheitsüberprüfung von Bio-
direkte Resorption zur Stabilisotopenver-
milch eignen sich z. B. die δ13C -Werte des
hältnismessung mittels GC-IRMS herange-
Damit Sie wissen, was drin ist!
Hrsg. von der Deutschen Forschungsanstalt
für Lebensmittelchemie.
Bearbeitet von Dr. Gaby Andersen und Katrin Soyka.
5. Auflage 2011. XX, 484 Seiten. Format 11,5 x 16,5 cm.
Kunststoff flexibel. ISBN 978-3-8047-2679-6. € 26,80 [D] E-Book, PDF: € 26,80 [D].
ISBN 978-3-8047-2939-1
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DLR | März 2015
«
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zu über 50 Inhaltsstoffen in über 340
Lebensmitteln, gegliedert nach Lebensmittelgruppen. Nährwerte, Energiegehalt,
Hauptbestandteile und Inhaltsstoffe in
einheitlicher Systematik und handlichem
Format – schlagen Sie einfach nach!
«
Verhältnis 45/44
Analytik: Trends 2015
2,225
1,200
Verhältnis 45/44
104
1,175
1,150
1,125
720
Intensität [V]
Abb. 1
GC-IRMS-Probenchromatogramm; oben: Ratio
45/44 der CO2-Peaks
resultierend aus Laurin-
730
740
Zeit [s]
1,200
1,175
1,150
1,125
1,100
12:0-ME
1625
1675
1650
Zeit [s]
5
18:0-ME
4
3
2
säuremethylester
1
(12:0-ME) und Stearinsäuremethylester
250
(18:0-ME).
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
Zeit [s]
zogen. Die Kopplung eines IRMS mit ei-
rohr aus CuO/NiO/Pt) zu CO2 (Messgas)
nem Gaschromatografen ermöglicht eine
oxidiert. Durch Elektronenstoßionisation
komponentenspezifische Isotopenanalyse
gebildete Ionen wurden nach Einfachfo-
mit hoher Genauigkeit [15].
kussierung an hochohmigen Widerstän-
Die im extrahierten Milchfett enthal-
den (Faraday Cups) detektiert. Im Chro-
Abb. 2
tenen Fettsäuren wurden nach Methy-
matogramm werden die Fettsäuren als
Darstellung der
lierung als Fettsäuremethylester (FSME)
CO2-Peaks abgebildet.
α-Linolensäuregehalte
gaschromatografisch aufgetrennt und
Entscheidend für die Qualität der Sta-
mittels On-line-Combustion (Oxidations-
bilisotopenmessung ist eine basislinien-
13
des Milchfetts und δ CWerte der Fettsäuren
getrennte Detektion der CO2-Peaks, um
12:0 und 18:0
eine vollständige Integration zu ermöglichen. Grund dafür ist, dass das schwen = 78
G13C18:0-Werte [‰]
konventionell (n = 31)
rere Isotop früher eluiert als das leichtere
Bio (n = 44)
Hauptisotop und daher die komplette
Weidemilch (n = 4)
Peakfläche exakt erfasst werden muss,
um den korrekten Isotopenwert zu er-
−24
halten [15,16].
Berücksichtigt werden muss außerdem
−26
eine mögliche Massendiskriminierung bei
−28
der Derivatisierung der Milchfettsäuren.
Durch die Umesterungsmethode mit me-
−30
thanolischer KOH findet kein Bindungs−32
bruch am Methylierungsreagenz statt.
Die Massendiskriminierung beschränkt
−34
sich auf den Carboxyl-Kohlenstoff an der
G 13
C
Fettsäure. Dadurch können die δ13C-Werte
−18
12
:0
−20
-W
−22
er
te
[‰
−24
]
0,8
−26
−28
0,2
−30 0,0
0,4
0,6
1,0
1,2
len
ino
D-L
1,4
sä
1,6
g
ure
eh
reproduzierbar bestimmt werden [11].
1,8
[
alt
%]
Abbildung 1 zeigt ein mit der GC-IRMSMethode erhaltenes Chromatogramm einer Biomilchprobe.
Die GC-IRMS-Ergebnisse der beiden Fettsäuren wurden über die entsprechenden
»
März 2015 | DLR
»
Analytik: Trends 2015
Fettsäuremethylester-Standards (12:0-ME
Die so erhaltenen δ13C-Werte der
und 18:0-ME) korrigiert, deren δ13C-Werte
Milchfettsäuren von Proben unbekann-
aus der Analyse mittels Elementaranalysa-
ter Herkunft wurden durch Vergleich
tor-IRMS (EA-IRMS) bekannt waren. Die
mit authentischen Referenzproben zur
Differenz zwischen den mittels EA-IRMS
Ermittlung der Art der Erzeugung her-
13
bestimmten δ C-Werten der Fettsäuremethylester-Standards und den mittels GC-
angezogen.
IRMS gemessenen δ13C-Werten wurde als
Diskussion der Ergebnisse
Korrekturfaktor auf die Probenmesswerte
Die komponentenspezifische Analyse der
angewandt. Dadurch wurde eine chroma-
δ13C-Werte zeigte, dass Laurinsäure deut-
tografische Isotopendiskriminierung aus-
lich höhere δ13C-Werte aufweist als Ste-
geglichen.
arinsäure. Diese Differenz wird auf un-
Darüber hinaus wird durch den Eintrag
terschiedliche Synthesereaktionen und
des Kohlenstoffs bei der Derivatisierung
daraus resultierend unterschiedliche Frak-
der Fettsäuren das Stabilisotopenver-
tionierungen des Kohlenstoffs zurückge-
hältnis verändert [17]. Der δ13C-Wert der
führt [14]. Die Differenz der δ13C-Werte
Milchfettsäuren wurde deshalb mit dem
von Laurin- und Stearinsäure ist jedoch
mittels EA-IRMS gemessenen δ13C-Wert
konstant. Die δ13C-Werte des Futters spie-
des Methanols unter Berücksichtigung der
geln sich somit in allen Fettsäuren glei-
Fettsäurekettenlänge berechnet.
chermaßen wider.
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105
Andreas Probst
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DLR | März 2015
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106
Analytik: Trends 2015
Dr. Eva Annweiler
Staatl. geprüfte Lebensmittelchemikerin,
Laborleitung des
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im Bereich Herkunft
und Echtheit am
CVUA Freiburg
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Die ermittelten δ13C-Werte der Milch-
Werten der einzelnen Fettsäuren (Lau-
fettsäuren Laurinsäure (12:0) und Stea-
rinsäure und Stearinsäure) auf, die eine
rinsäure (18:0) wurden in Korrelation mit
Differenzierung
dem α-Linolensäuregehalt des Milchfettes
neller und ökologischer Erzeugung er-
betrachtet (Abb. 2).
möglichen. In Kombination mit dem
zwischen
konventio-
Die Grafik zeigt eine eindeutige Grup-
α-Linolensäuregehalt konnten alle öko-
pierung der konventionell und ökolo-
logisch erzeugten Milchproben eindeutig
gisch erzeugten Milchproben. Auf dieser
zugeordnet werden. Da die Differenzie-
Grundlage ist eine Authentifizierung der
rung auf der Futtergrundlage des Milch-
Art der Erzeugung der Milch im Rahmen
viehs beruht, gleichen die Analysenwerte
der Lebensmittelüberwachung mit hoher
einzelner konventioneller Milchproben
Aussagesicherheit möglich.
denen aus ökologischer Erzeugung, was
Aus Abbildung 2 geht außerdem hervor, dass sowohl Weidemilch- als auch
auf eine erhöhte Grünfütterung zurückzuführen ist.
einzelne konventionelle Milchproben im
Bereich der ökologisch erzeugten Milchproben liegen. Zurückzuführen ist dies
Anschrift der Autoren
auf eine erhöhte Fütterung des Milchviehs mit Gras und Klee (C3-Pflanzen). Entsprechende Werte wurden überwiegend
bei Milchproben gefunden, deren Probenahme-Zeitpunkt in den Sommermonaten lag, in denen auch konventionelle ErVerweise finden
Sie unter
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zeuger Gras als Futtermittel einsetzten.
Fazit
Die bisher untersuchten Milchproben wei-
Sarah Erich
Sandra Schill
Dr. Eva Annweiler
Andreas Probst
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Eine Vielzahl unerwünschter Arzneimittelwirkungen
kann sich auf dem Boden medikationsbedingter
Störungen des Mikronährstoffhaushalts entwickeln.
Eine Langzeittherapie mit Corticoiden steigert das Risiko
für eine Corticoidinduzierte Osteoporose. Thiazid- oder
Schleifendiuretika führen zu einem renalen Verlust an
Magnesium und Kalium, der das Risiko für metabolische
Störungen (z.B. Triglyceridämie, Insulinresistenz)
steigert. Metformin beeinträchtigt die diätetische
Verfügbarkeit von Vitamin B12 und begünstigt hierüber
neurologische Störungen. Eine cholesterinsenkende
Therapie mit Statinen führt zu Störungen des CoenzymQ10-Haushalts und des mitochondrialen Energiestoffwechsels, die sich in Form von Myopathien und
Neuropathien äußern können. Wer die Ursachen kennt,
kann Risiken ausschalten und Mikronährstoffe gezielt
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März 2015 | DLR
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Analytik: Trends 2015
107
Sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe
Intrinsische Markierung mit 13CO2
Maike Gleichenhagen
Sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe stehen seit mehreren Jahren im Fokus verschiedener wissenschaftlicher Disziplinen, da insbesondere den phenolischen Inhaltsstoffen zahlreiche
gesundheitsfördernde Wirkungen zugeschrieben werden. Einzelne polyphenolische Verbindungen erlangten großes Interesse für ihre mögliche vorbeugende Wirkung auf kardiovaskuläre und neurodegenerative Erkrankungen wie z. B. Alzheimer oder Parkinson [1,2].
Der Metabolismus dieser funktionellen
Isotope unterliegen nicht, wie instabile
Lebensmittelinhaltsstoffe ist jedoch nach
Isotope, dem radioaktiven Zerfall, sodass
heutigem Stand der Wissenschaft nicht
sie für den Einsatz in Humanstudien ge-
vollständig aufgeklärt, sodass sich nur
eignet sind und keine Beeinträchtigung
wenige postulierten Wirkungen auf wis-
für die Gesundheit darstellen.
senschaftliche Erkenntnisse stützen können [3].
Phenolische Inhaltsstoffe
Intrinsische Markierung mit 13CO2
Der Einsatz von
13
CO2 ist sehr kostspie-
lig. In dem hier vorgestellten Versuchsan13
Phenolische Verbindungen werden nur
satz wurden ca. 2 000 Liter
in relativ geringen Mengen in Pflan-
50 000 € eingesetzt. Daher war es wichtig,
Dr. rer. nat. Maike
zen gebildet und durchlaufen nach Ver-
Pflanzen auszuwählen, die in kurzer Zeit
Gleichenhagen
zehr im menschlichen Körper eine Viel-
viel essbare Blattbiomasse bilden und ver-
zahl von Stoffwechselwegen. So entsteht
schiedene Unterklassen der phenolischen
aus einer Verbindung eine große Anzahl
Verbindungen, wie z. B. Flavonoide und
an unterschiedlichen Konjugaten, die im
Phenolcarbonsäuren, repräsentieren. Pe-
Humanplasma in nur sehr geringen Kon-
tersilie ist reich an Flavonen und synthe-
»
zentrationen nachweisbar sind. Neben se-
tisiert Apigenin- und Diosmetinderivate,
im Fachgebiet Lebens-
lektiven und hochauflösenden Analysen-
welche in glykosylierter Form vorliegen.
mittelchemie, Universität
methoden eröffnet der Einsatz markierter
Polyphenolische Hauptkomponenten in
Bonn, im AK Prof. em.
Verbindungen eine zusätzliche, wichtige
Spinat sind die Methylendioxyflavone so-
Dr. Galensa; Arbeits-
Möglichkeit, den Metabolismus und die
wie Derivate der Methoxyflavonole Spin-
gruppe mit dem Schwer-
Bioverfügbarkeit von funktionellen Pflan-
acetin und Patuletin. Beide Untergruppen
punkt Biofunktionalität
zeninhaltsstoffen weiter aufzuklären.
liegen in unterschiedlichen Verknüpfun-
von Pflanzeninhalts-
Zu diesem Zweck wurde die intrinsi-
gen mit Phenolcarbonsäuren und Zuckern
stoffen im AK Prof. Dr.
sche Markierung mit dem stabilen Koh-
vor. Das Flavanon Eriocitrin (Eriodictyol-7-
Schieber, Lebensmittel-
lenstoffisotop
13
CO2 für ca.
Zur Person
Studium und Promotion
C im Rahmen der Pilot-
O-rutinosid) und die Phenolcarbonsäure
technologie und -bio-
studie PhytoFuN (Functional Nutrition)
Rosmarinsäure sind die phenolischen
technologie, Universität
an den Beispielpflanzen Petersilie, Spinat
Hauptkomponenten in den ausgewählten
Bonn
und Pfefferminze etabliert [4,5]. Stabile
Pfefferminzsorten. Die Strukturformeln
DLR | März 2015
«
«
108
Analytik: Trends 2015
«
OH
OH
OH
HO
O
HO
O
OH
MeO
OH
O
OH
Apigenin
Flavon
O
Patuletin
Methoxyflavonol
OH
OH
OH
OH
HO
O
O
O
O
OMe
OH
O
OH
5,3'4'-Trihydroxy-3-methoxy6:7-methylen-dioxyflavon
Methylendioxyflavon
O
Eriodictyol
Flavanon
OH
O
OH
OH
HO
O
Abb. 1
O
HO
Strukturformeln ausge-
Rosmarinsäure
Phenolcarbonsäure
wählter Flavonoide und
Phenolcarbonsäuren
einiger Flavonoide und Phenolcarbonsäu-
rischen Zusammensetzung stattgefunden
ren sind in Abbildung 1 dargestellt.
hat. Da die intrinsische Markierung von
Von den drei Pflanzenarten wurden je-
»
13
unter definiert eingestellten Bedingun-
geprüft werden, ob die Polyphenolbiosyn-
gen für Temperatur, Luftfeuchtigkeit und
these durch das 13C beeinflusst wurde.
Nach Identifizierung der phenolischen
viert und nur 13C-markiertes Kohlendioxid
Verbindung konnte gezeigt werden, dass
zur Assimilation zur Verfügung gestellt
unter der markierten Atmosphäre in al-
[4]. Nach 34 Tagen wurden die Pflanzen
len drei Pflanzenarten (je zwei Sorten)
geerntet, die Blätter gefriergetrocknet
das gleiche arttypische Polyphenolprofil
und zu einem feinen Pulver vermahlen.
ausgebildet wurde. Dies ist in der Abbil-
Parallel wurde in einer zweiten Klima-
dung 2 beispielhaft durch das HPLC-Chro-
kammer ein Kontrollansatz unter identi-
matogramm eines Petersilienextraktes
schen Bedingungen durchgeführt, jedoch
veranschaulicht. Es wurden die gleichen
13
mit atmosphärischem CO2 statt CO2.
«
CO2 erstmals durchgeführt wurde, sollte
fotosynthetisch aktiver Strahlung kulti-
12
Die substanzielle
Äquivalenz der 13CPolyphenole war
gegeben.
Petersilie, Spinat und Pfefferminze mit
weils zwei Sorten in einer Klimakammer
Die Pflanzen wurden visuell begutach12
13
Flavone, Methoxyflavonole, Methylendioxyflavone, Flavanone und Phenolcar-
tet und die C- und C-Biomassen gravi-
bonsäuren von Petersilie, Spinat und Pfef-
metrisch erfasst. So wurde überprüft, dass
ferminze unter 13CO2 synthetisiert; somit
keine Beeinflussung des Pflanzenwachs-
ist die qualitative substanzielle Äquiva-
tums durch die Änderung der atmosphä-
lenz gegeben. Diese Aussage wird durch
»
März 2015 | DLR
»
Analytik: Trends 2015
109
die quantitativen Bestimmungen gestützt, da auch hier keine maßgeblichen
Unterschiede festgestellt wurden. Vergleichbare Ergebnisse wurden für eine
weitere Gruppe der sekundären Pflanzeninhaltsstoffe ermittelt, und zwar für
einige Mono- und Sesquiterpene der Pfefdie
massenspektrometrische
Analyse wurde nachgewiesen, dass das
stabile Kohlenstoffisotop in das Molekül
eingebaut wurde. Dabei ist für jedes Kohlenstoffatom eine Masseneinheit für das
13
arbeit mehrerer wissenschaftlicher Disziplinen unabdingbar. An der
Projektdurchführung waren maßgeblich die Bereiche Lebensmittelchemie sowie Ernährungsphysiologie (Prof. Dr. Stehle, Dr. Bühlmeier)
des IEL der Universität Bonn, die Bereiche der Pflanzenwissenschaften
mit der Abteilung Gartenbauwissenschaften des INRES der Universität Bonn (Prof. Dr. Noga) und des IBG-2 des Forschungszentrum Jülichs
ferminze.
Durch
Für die Pilotstudie PhytoFuN war eine fachübergreifende Zusammen-
C zu addieren. Z. B. besteht Apiin aus
(Prof. Dr. Janzik, Dr. Jahnke) sowie die Firma Agroisolab GmbH in Jülich (Dr. Boner) beteiligt. Die eigenen Arbeiten wurden im Arbeitskreis
von Herrn Prof. em. Dr. Galensa (IEL-Lebensmittelchemie, Universität
Bonn) und in Kooperation mit Herrn Dr. Zimmermann (IEL-Lebensmitteltechnologie und -biotechnologie, Universität Bonn, sowie Institut
Kurz, Köln) durchgeführt.
26 C-Atomen und generiert im negativen Ionisationsmodus das [M–H]-Ion mit
m/z = 563; nach Vollmarkierung mit 26
13
C-Atomen ergibt das ein [M–H]-Ion mit
höht ist. Das stabile Kohlenstoffisotop
m/z = 589. In Abbildung 2 ist das Fullscan
konnte erfolgreich in die verschiedenen
MS-Chromatogramm eines Petersilienex-
Flavonoide und Phenolcarbonsäuren von
traktes dargestellt. Der Abbildung ist zu
Petersilie, Spinat und Pfefferminze einge-
entnehmen, dass für jede dargestellte po-
baut werden. Gleiches gilt für die Mono-
lyphenolische Verbindung die Masse er-
und Sesquiterpene der Pfefferminze.
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DLR | März 2015
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800
800
600
600
400
400
200
Absorption [mAU]
«
Analytik: Trends 2015
Absorption [mAU]
110
13
C
200
0
C
15
20
25
30
35
40
45
50
55
relative Intensität [%]
12
0
−200
60
Retentionszeit [min]
588
589
HO
100
OH
O
80
OH
HO
O
O
OH
O
60
OH
OH
587
OH
tion); rechts: Massen-
633
589
584
583
560
663
663
632
632
664
619
619
605
666
20
565
570
575
580
585
590
[m/z]
13
C
593
563
0
605
80
557
557
503
635
20
605
593
40
679
605
60
635
(Fullscan, neg. Ionisa-
40
579
MS-Chromatogramm
586
585
0
503
bei 340 nm; Mitte:
100
O
20
60
639
HPLC-Chromatogramm
80
725
Petersilienextrakt; links:
relative Intensität [%]
Abb. 2
100
relative Intensität [%]
40
12
C
0
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Retentionszeit [min]
spektrum von Apiin
Um die Effizienz der Markierung zu
lig über das Molekül verteilt und nicht in
einem spezifischen Molekülteil lokalisiert
gen ermittelt. Hierbei repräsentiert der
wurden. Das konnte beispielhaft für ein
Markierungsgrad den mittleren prozen-
Flavon ein Methylendioxyflavon, ein Fla-
tualen Anteil an C-Atomen in einer Ver-
vanon sowie für die Rosmarinsäure nach-
bindung.
gewiesen werden. Dieses Resultat liefert
Für die polyphenolischen Komponen-
einen weiteren Hinweis darauf, dass der
ten sowie für einige Mono- und Sesqui-
pflanzliche Stoffwechsel, wie z. B. die Po-
terpene wurden Markierungsgrade ein-
lyphenolbiosynthese oder auch die Syn-
zelner Moleküle von über 90 atom% C
these der Rosmarinsäure aus den Amino-
ermittelt. Eine 100%ige Markierung war
säuren L-Tyrosin und L-Phenylalanin, nicht
von vorneherein unwahrscheinlich: Die
beeinflusst wurde, wenn die Pflanze un-
Pflanzen wurden als Setzlinge, also be-
ter 13CO2 kultiviert wurde.
reits mit unmarkierter Biomasse und Speichersubstanzen in die markierte Atmosphäre überführt. Auch das
13
CO2 selbst
ist eine geringfügige Quelle für
12
Einsatz markierten Pflanzenmaterials in Humanstudien
C, da
Der Metabolismus der Polyphenole ist bis-
es nicht 100 % isotopenrein ist. Aus dem
her gut verstanden, aber noch nicht voll-
Massenspektrum des Apiins aus Petersilie
ständig aufgeklärt [3]. Es ist bekannt, dass
in Abbildung 2 ist zu erkennen, dass nach
phenolische Verbindungen im menschli-
34 Tagen unter
«
C-Atome zufäl-
einzelner polyphenolischer Verbindun-
13
»
12
überprüfen, wurde der Markierungsgrad
13
Polyphenole und
Terpene wurden zu
über 90 atom%
mit 13C markiert.
dass die eingebauten
13
CO2 nicht nur die voll-
chen Körper zahlreichen strukturellen
markierten Substanzen synthetisiert wur-
Modifikationen unterliegen. Folglich lie-
den. Es liegen auch Isotopologe mit einer
gen die meisten Verbindungen im Plasma
unterschiedlichen Anzahl an 12C-Atomen
und Urin in einer anderen chemischen
vor. Der Anteil an vollmarkierten Mole-
Form vor als genuin in der Pflanze. Zahl-
külen lag je nach Verbindung zwischen
reiche Faktoren, wie z. B. die chemische
13 und 46 %.
Struktur, die Lebensmittelmatrix oder die
Durch die Analyse der nicht vollmar-
Anwesenheit anderer sekundärer Pflan-
kierten Verbindungen konnte im Rahmen
zeninhaltsstoffe, können die Absorption
der Messgenauigkeit gezeigt werden,
eines Stoffes maßgeblich beeinflussen [3].
»
März 2015 | DLR
»
Analytik: Trends 2015
Glykosidisch gebundene Polyphenole
Durch die 13C-Markierung konnte gezeigt
werden durch die Enzyme des Intestinal-
werden, dass das Glucuronid nicht als Gan-
Traktes wie z. B. β-Glucuronidasen oder
zes absorbiert, sondern zuerst zum Agly-
Laktase-Phlorizin-Hydrolasen strukturell
kon hydrolysiert und dann im menschli-
verändert, bevor sie über den Dünndarm
chen Stoffwechsel wieder glucuronidiert
aufgenommen werden können [6]. Nach-
wurde.
gewiesen wurden bisher überwiegend
glucuronidierte, sulfatierte und methy-
Fazit
lierte Konjugate der verzehrten Polyphe-
Die intrinsische Markierung mit dem sta-
nole [7].
bilen Kohlenstoffisotop
Im Rahmen einer Pilothumanstudie
13
13
C lässt sich auf
eine Vielzahl von schnellwachsenden
C-markiertes Pflanzenmaterial
Nutzpflanzen anwenden. Die Markierung
von Petersilie und Spinat eingesetzt. Das
durch 13CO2 ist unabhängig von der Pflan-
13
C/12C-Verhältnis im Humanplasma und
zenart, -sorte und auch unabhängig von
-urin wurde mittels IRMS (Isotopenver-
der betrachteten phenolischen Verbin-
hältnis-Massenspektrometrie) analysiert
dung. Alle kohlenstoffhaltigen Verbin-
und bisher unbekannte Metabolite von
dungen des primären und sekundären
Polyphenolen aus Spinat vorläufig mittels
Pflanzenstoffwechsels werden markiert.
wurde
3
UHPLC-IonTrapMS identifiziert [5, Publikation in Vorbereitung]. In das
13
12
Das eröffnet die Möglichkeit, die Dyna-
C/ C-
mik von Stoffwechselwegen sowohl in
Verhältnis fließen alle Verbindungen ein,
Pflanzen als auch im menschlichen Orga-
die mindestens ein Kohlenstoffatom im
nismus besser zu erfassen. Durch den Ein-
Molekül besitzen. Somit ist diese Analytik
satz isolierter 13C-markierter phenolischer
nicht spezifisch für die Polyphenole, lie-
Verbindungen können in Zukunft der Ein-
fert aber erste Hinweise darauf, dass die
fluss der Lebensmittelmatrix wie auch die
13
Anwesenheit weiterer phenolischer Ver-
lichen Körper verstoffwechselt wurden.
bindungen auf die Bioverfügbarkeit und
C-markierten Inhaltsstoffe vom menschWie oben gezeigt, liegen die phenoli-
den Metabolismus einzelner Polyphenole
schen Inhaltsstoffe nicht nur als vollmar-
untersucht werden. Weiterhin können bis-
kierte Substanzen vor, sondern auch Iso-
her unbekannte Metabolite durch hoch-
12
topologe, die ein oder mehrere C-Atome
auflösende Massenspektrometrie entdeckt
enthalten, wurden synthetisiert. Diese
und identifiziert werden.
Verteilung ist gleichfalls im Metabolitenspektrum zu erwarten und vervielfacht
die Anzahl an möglichen Konjugaten,
die aus einem Polyphenol gebildet werden können. Dennoch war es möglich, die
13
C-vollmarkierten sulfatierten und glucu-
ronidierten Metabolite eines Methylendioxyflavons vorläufig (d. h. „nur“ mittels
LCMS) anhand der typischen Fragmentierungsmuster im MS2 und MS3 zu identifizieren.
Die
polyphenolische
Hauptkompo-
nente in Spinat ist das 5,3‘,4‘-Trihydroxy3-methoxy-6,7-methylen-dioxyflavon-4‘-
Anschrift der Autorin
Dr. rer. nat. Maike Gleichenhagen
Rheinische Friedrich-WilhelmsUniversität Bonn
Institut für Ernährungs- und
Lebensmittelwissenschaften – IEL
Fachbereich: Lebensmitteltechnologie
und -biotechnologie
Römerstaße 164
53117 Bonn
Tel.: 0228/73-4107
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glucuronid und liegt zu 35% vollmarkiert
vor. Im Humanplasma wurde ebenfalls
diese Verbindung als Konjugat vorläufig identifiziert. Dieses Konjugat enthielt
jedoch eine unmarkierte Glucuronsäure.
DLR | März 2015
«
111
Verweise finden Sie unter
www.dlr-online.de → DLRPlus
Passwort: Apiin
»
13
C-markierte
Pflanzeninhaltsstoffe
werden vom menschlichen Körper verstoffwechselt und
ermöglichen den
Metabolismus besser
zu erfassen.
«
112
Analytik: Trends 2015
«
Chrom: Traum oder Albtraum?
Bestimmung von Chrom(VI) in Trinkwasser,
Spielzeug und Leder
Dominik Schwarzer und Peter Krebs
Chrom ist ein faszinierendes Metall: Die Freunde amerikanischer Chopper werden nicht
müde, die herrlich verchromten Motorradteile auf Hochglanz zu polieren. Hier begegnet
das Schwermetall dem Mobilitätsfreund in seiner elementaren Form und „im-mobil“ und
somit in seiner schönen, weil unschädlichen Variante.
Begibt sich der Biker in seine Lederkluft
weitere Thematik in den öffentlichen Fo-
und dreht den Gashahn auf, lauern al-
kus – wie hoch ist die Chromatbelastung
lerdings nicht nur auf der Straße Gefah-
unseres Trinkwassers? Welche Konzen-
ren. Wieder ist Chrom im Spiel, diesmal
tration gilt als gesundheitlich unbedenk-
in der Lederkombi und den Stiefeln und
lich? Welche Analytik ist geeignet, die
auch nicht mehr elementar. Im Zuge sei-
Konzentration an hexavalentem Chrom
ner Verarbeitung wurde das Leder in ei-
sicher zu bestimmen? Neben der eigent-
ner Chrom(III)-oxidlösung gebadet. Nach
lichen Chromatografie, die weitestge-
heutigem Wissen gilt dies als gesundheit-
hend identisch durchgeführt wird, müs-
lich unbedenklich. Wird jedoch nicht sach-
sen Trinkwasser, Spielzeug und Leder
Dipl.-Ing. (FH) Dominik
gemäß gegerbt, so kann Chrom(VI) ent-
unterschiedliche Probenvorbereitungen
Schwarzer
stehen. Dies ist nicht nur extrem giftig, es
durchlaufen, um eine sichere Analyse
wirkt zusätzlich mutagen wie auch kanze-
zu gewährleisten. Nachfolgend werden
rogen. Untersuchungen haben ergeben,
Wege aufgezeigt, wie sich Chrom(VI) be-
dass selbst Kinderschuhe teilweise erheb-
quem durch Ionenchromatografie bestimmen lässt.
»
Zur Person
lich mit Chrom(VI) belastet sind. Kinder
Absolvierte ein Studium
sind jedoch nicht nur aus diesem Grund
der Chemie von 2004 bis
besonders gefährdet. Sie erforschen die
Bestimmung in Trinkwasser
2009 an der Hochschule
Welt nicht ausschließlich mit den Augen
In der Natur freigesetzt, landet hexava-
Aalen, seit 2010 bei
und Händen, sondern nehmen auch gerne
lentes Chrom im Trinkwasser und belas-
Metrohm Deutschland
den Mund zu Hilfe. So wurden auch in
tet dieses erheblich. Bereits kleinste Dosen
als Produktspezialist
Bauklötzen, Plüschtieren und Buntstiften
sind umwelt- und gesundheitsschädlich.
Ionenchromatografie im
gesundheitsschädliche Chromatkonzen-
Der EU-Grenzwert für Gesamtchrom, der
Applikationslabor
trationen nachgewiesen.
auch jenem der WHO und der deutschen
«
Chromatbelastung
Während in den vergangenen Jahren die
Trinkwasserverordnung entspricht, liegt
bei 50 µg/L. Derzeit wird diskutiert, diesen Grenzwert deutlich zu senken.
Risiken durch Chrom(VI) in Lederproduk-
Das nachfolgend beschriebene Verfah-
ten und Spielzeug viel und multimedial
ren ermöglicht Nachweisgrenzen im Be-
diskutiert wurden, rückte zuletzt eine
reich von 0,02 µg/L Chrom(VI). Die Appli-
»
März 2015 | DLR
»
Analytik: Trends 2015
113
kation erfüllt auch den nach EPA-Norm
218.7 geforderten Aufbau.
In der modernen Ionenchromatografie wird empfohlen, sämtliche Proben
vor der Injektion zu filtrieren. Ansonsten
kann es zur Ablagerung von Partikeln im
Injektionsventil, in Kapillaren oder auf der
Trennsäule kommen. Dies führt zu erhöhtem Druck im System, was wiederum Einfluss auf die Chromatografieleistung sowie die Lebensdauer der Trennsäulen hat.
Die Inline-Ultrafiltration (siehe Abb. 1) ist
eine schnelle und damit kostengünstige
Alternative zur manuellen Filtration. Sie
kombiniert die Probenaufgabe direkt mit
Chrom: beliebt bei Motorradfreunden und doch eine Gefahr
der Filtration. Aufgrund dieser Funktiona-
für die Umwelt
lität können Filter mit einer Porengröße
von 0,2 µm für mindestens 100 Proben
oder mehr eingesetzt werden.
material durch Magensaft. Die so erhaltene
Trinkwasserproben können somit ein-
Probe wird anschließend manuell neu-
fach direkt auf dem Autosampler platziert
tralisiert und verdünnt. Eine Verdünnung
werden. Alle weiteren Schritte erfolgen
ist notwendig, damit die durch die Salz-
vollautomatisch.
säureextraktion bedingte hohe Ionenkon-
Bestimmung in Spielzeug
zentration in der Migrationslösung eine
Anreicherung von Chrom(VI) zulässt. Alle
Die europäische Norm EN 71 Teil 3 be-
weiteren Schritte finden automatisiert
schreibt das zur Richtlinie 2009/48/EG ge-
statt.
hörige Prüfverfahren (siehe Tab. 1) einschließlich der Probenvorbereitung und
Auswertung der Ergebnisse. Im Zuge der
Probenvorbereitung wird eine Migrationslösung hergestellt, indem unter realitätsnahen Bedingungen Gefahrstoffe
aus dem Spielzeugmaterial gelöst werden, wie es etwa bei Hautkontakt, Verschlucken oder „in den Mund nehmen“
geschieht. Die Wahl des Analysenverfahrens bleibt dem Anwender selbst überlassen, sofern eine Validierung vorliegt.
Im Folgenden wird beispielhaft die Analyse einiger Proben von Fingermalfarben,
Deckweiß, Buntstiften, Tinten, Wasserfarben und Lacken beschrieben.
Probenaufschluss durch
„künstlichen Magensaft“
Abb. 1 Die beiden Teile der Ultrafiltrationszelle sind durch eine Filter-
Chrom(VI) wird durch verdünnte Salz-
membran separiert. Auf der einen Seite wird die Probe mit einer ho-
säure bei erhöhter Temperatur aus dem
hen Flussrate durch die Zelle gefördert. Auf der anderen Seite wird ein
Spielzeugmaterial extrahiert. Diese Art
Teil der Probe durch die Membran abgesaugt und zum Injektionsventil
des Probenaufschlusses simuliert das
befördert. Ein Filterkuchen wird vermieden, indem Partikel kontinuier-
Herauslösen aus verschlucktem Spielzeug-
lich mit einer hohen Flussrate aus der Zelle gespült werden.
DLR | März 2015
«
114
Analytik: Trends 2015
«
Tab. 1 Die drei Typen von Spielzeugmaterialien mit ihren Migrationsgrenzwerten für Chrom(VI) nach EU-Richtlinie
2009/48/EG und einigen Beispielen.
Spielzeugmaterialgruppe
trockene, brüchige, staubförmige oder geschmeidige
Spielzeugmaterialien
flüssige oder haftende
Spielzeugmaterialien
abgeschabte Spielzeugmaterialien
Beispiele
Buntstiftminen, Kreide, Wachskreide, Knetmasse
Fingermalfarben, Lacke,
flüssige Tinte in Stiften, Seifenblasenlösung, Klebstifte
Überzüge aus Lack, Polymere
u.ä. Papier, Pappe, Glas, Keramik, metallische Materialien,
Holz, Leder
Migrationsgrenzwert [mg/kg]
0,02
0,005
0,2
Matrixeliminierung und
Anreicherung für eine
zuverlässige Spurenanalytik
xavalente Chrom verbleibt währenddes-
Eine Matrixeliminierung muss durchge-
seiner starken Bindung an das Säulenma-
führt werden, damit die störungsfreie io-
terial können bis zu 10 mL Spüllösung ver-
nenchromatografische Bestimmung von
wendet werden, ohne dass Chrom(VI) elu-
Chrom(VI) erfolgen kann. Mithilfe einer
iert; ein Großteil der Matrix kann daher
Dosiereinheit und eines Dosinos wird ein
ausgespült werden.
Aliquot der verdünnten Migrationslösung
die Vis-Detektion stören können. Das hesen auf der Anreicherungssäule. Wegen
auf die Anreicherungssäule gebracht. Der
Bestimmung in Leder
Dosino ermöglicht ein genaues Dosieren
Beim Herstellen von Lederextrakten ent-
des Anreicherungsvolumens.
stehen gefärbte und trübe Lösungen.
Die Anreicherungssäule enthält einen
Für die verwendete Vis-Detektion müs-
Anionenaustauscher, der das Chrom(VI)
sen aber partikel- und trübungsfreie Ex-
bindet. In der Probe enthaltene Katio-
trakte vorliegen, die nur schwach oder am
nen und die organische Matrix werden
besten nicht gefärbt sind. Hochmoleku-
durch Spülen mit 50%igem Aceton elimi-
lare organische und anorganische Parti-
niert. Die Matrixeliminierung verhindert
kel aus der Probe können die Säule oder
das Auftreten von Störpeaks, die die Aus-
andere Teile des IC-Systems wie Filter oder
wertung des Chrom(VI)-Peaks beeinträch-
Kapillaren blockieren. Ferner können sich
tigen, und verlängert die Lebensdauer der
die Partikel auf der Trennsäule ablagern
Analysensäule. Die acetonhaltige Spüllö-
und somit die Trennleistung und Lebens-
sung eliminiert neben Ionen und orga-
dauer stark herabsetzen. Eine Filtration
nischen Probenbestandteilen auch Farb-
als Probenvorbereitung bzw. Matrixeli-
pigmente. Ein gründliches Entfernen der
minierung würde für diese Matrix nicht
Pigmente ist besonders wichtig, da diese
ausreichen. Durch die Verwendung der Inline-Dialyse als automatische Probenvorbereitungstechnik zur Abtrennung der
Probenmatrix werden diese Effekte weit-
Dipl.-Ing. Peter Krebs
gehend ausgeschlossen.
absolvierte ein Studium der Technischen
Chemie an der Fachhochschule Lübeck,
Inline-Dialyse
seit 1991 bei Metrohm Deutschland;
Die Herstellung der Extraktionslösungen
bis 2005 im Vertrieb Nord u. a. für die Be-
erfolgt nach DIN 53314. Vor der Injektion
reiche Titration, Ionenchromatografie und
Voltammetrie. Seit 2005 Marketingleiter
in der Metrohm Deutschland Zentrale in
Filderstadt
der Probe auf die Trennsäule werden die
hochmolekularen Verbindungen der Probenmatrix von den zu bestimmenden Ionen mittels Inline-Dialyse abgetrennt. In
der Dialysezelle wandern die Ionen und
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März 2015 | DLR
»
Analytik: Trends 2015
115
Moleküle aus der fließenden Probelösung
durch die semipermeable Membran in die
O
ruhende Akzeptorlösung. Als treibende
H
N
Kraft wirkt der Konzentrationsgradient
H
N
N
H
N
H
»
zwischen den beiden Lösungen.
Durch das patentierte „Stopped Flow“Verfahren wird in der Akzeptorlösung
eine Konzentration von nahezu 100 %
Abb. 2 1,5-Diphenylcarbazid bildet Kom-
der Probenkonzentration erreicht. Bei
plexe mit hexavalentem Chrom, die auf-
der Gleichgewichtseinstellung ruht die
grund ihrer Absorption im Vis-Bereich
Akzeptorlösung, während die Probelö-
mit dem UV/Vis-Detektor detektiert wer-
sung an der Membran kontinuierlich vor-
den können.
Die Bedeutung
der Bestimmung von
Chrom(VI) in Trinkwasser wird in den
kommenden Jahren
zunehmen.
«
bei gefördert wird, wodurch sie nicht an
Analytionen verarmen und sich kein Niederschlag auf der Membran bilden kann.
Nach 10 Minuten hat sich ein Gleichge-
schen Bestimmung von Chromat in Trink-
wicht eingestellt und das Dialysat wird in
wasser, Spielzeug und Leder steht heute
die Probenschleife transferiert. Das Ver-
eine bereits in vielen Laboratorien eta-
fahren ist soweit automatisiert, dass wäh-
blierte Analysenmethode zur Verfügung.
rend einer Messung bereits die nächste
Im Vergleich zur IC/ICP-MS-Bestimmung
Probe dialysiert werden kann und somit
ist sie kostengünstig in Anschaffung und
keine zusätzliche Zeit für die Probenvor-
Unterhalt.
bereitung anfällt. Auch die Kalibrierung
und die Bestimmung der Wiederfindungsrate des Dialysesystems lassen sich automatisieren und erfordern keinen Mehraufwand.
Chromatografie und Nachsäulenderivatisierung mit UV/VISDetektion
®
Nach der Injektion gelangt das in der Probe
enthaltene Cr(VI) über die Trennsäule in
Allergene erkennen und analysieren
den Nachsäulenreaktor. Hier reagiert es
mit dem Nachsäulenreagenz 1,5-Diphe-
• nylcarbazid (siehe Abb. 2) zu einem rot-
• !"
#
$%
violetten Farbstoff, der bei 538 nm im
UV/Vis-Detektor quantitativ erfasst wer-
• &
'
(
)
den kann. Durch die Nachsäulenderiva-
• *#
+
*
tisierung, die unter optimierten Arbeits-
• %/#
1
4
(
8)
bedingungen durchgeführt wird, ist eine
sehr spezifische und empfindliche Detektion von Chrom(VI) (siehe Abb. 3) möglich.
Die Steuerung aller Systemkomponenten
folgt durch die Software MagIC Net.
Fazit
Aufgrund seiner hohen Toxizität ist eine
zuverlässige Chrom(VI)-Analytik erforderlich. Mit der ionenchromatografi-
DLR | März 2015
«
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und die Auswertung der Messdaten er-
Intensität [mAU]
116
Analytik: Trends 2015
«
Aufgrund der vielfältigen Möglichkei-
5,0
ten der automatisierten Inline-Probenvorbereitung lassen sich die Bestimmungen
in allen beschriebenen Matrizes vollstän-
4,0
dig automatisieren. Der Einsatz in der
Routineanalytik ist somit sowohl für die
3,0
Qualitätssicherung im Produktionsprozess als auch in Dienstleistungslaboratorien und Untersuchungsämtern möglich
2,0
und sinnvoll.
Cr(VI)
1,0
Anschrift der Autoren
0,0
Dominik Schwarzer
Peter Krebs
Marketing
Deutsche METROHM
GmbH & Co. KG
In den Birken 3
70794 Filderstadt
Tel.: 0711/77088-213
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–1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
9,0
7,0
8,0
Retentionszeit [min]
Abb. 3
Bestimmung von Chrom
(VI) in Trinkwasser,
Injektionsvolumen
1000 µL, Messergebnis:
Quellen und Abbildung 4 finden
Sie unter www.dlr-online.de
→ DLRPlus
Passwort: Apiin
0,29 µg/L Cr(VI)
GHS umsetzen – Augenmaß gefragt!
Die praktische Umsetzung des GHS-Gefahrstoffrechts bis Mitte
2015 drängt, gleichzeitig sind immer noch nationale
Auslegungsvorschriften im Umbruch. Wie soll man damit
umgehen?
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März 2015 | DLR
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Internationale Literatur
117
Forschung Aktuell – eine Übersicht
Zusammengestellt von Susanne Großmann-Kühnau
Nachweis illegaler Hormonbehandlung bei Rindern
mum einzustellen. Im Europäischen
hältnisses (isotope ratio, IR) mithilfe
Wirtschaftsraum ist dafür der Einsatz
der Massenspektrometrie (MS) (GC-C/
von Hormonen mit estrogenhaltiger
IRMS).
Regal P et al.
Wirkung rechtlich festgeschrieben.
Wissenschaftler der Universitäten
Evaluation of the discriminative
Bestimmte Vertreter dieser Stoff-
von Wageningen (Niederlande) und
potential of a novel biomarker
klasse sind zugelassen, andere nicht.
Santiago de Compostela (Spanien)
for estradiol treatments in
Verboten ist die Anwendung von
erprobten jetzt die analytische Erfas-
bovine animals
17β-Estradiol.
sung über einen Biomarker, ein Di-
J Agric Food Chem 2014, 63 (1),
Der Nachweis eines rechtswidrigen
peptid aus Pyroglutaminsäure und
Einsatzes von Estradiol wird dadurch
Phenylalanin. Dazu behandelten
erschwert, dass dieses Hormon von
sie Kühe verschiedenen Alters, auch
Die hohe Milchleistung moderner
den weiblichen Tieren im Verlaufe ih-
präpubertäre Tiere, mit Estradiol. Bei
Milchkühe ist ohne ein sogenanntes
res Zyklus auch selbst gebildet wird.
den zwei Wochen alten Kälbern war
nicht
Bisher war die Methode der Wahl
der Wert des Biomarkers nur vorü-
denkbar. Man versteht darunter die
eine gaschromatografische Tren-
bergehend erhöht. Die sechs Monate
hormonelle Behandlung weiblicher
nung (GC) mit anschließender Ver-
alten weiblichen Rinder zeigten ei-
Rinder mit dem Ziel, die Zwischen-
brennung (combustion, C) einzelner
nen zwar verzögerten, aber anhal-
kalbezeit zum Vorteil des landwirt-
oder aller eluierten Substanzpeaks
tenden Anstieg des Biomarkers. Bei
schaftlichen Betriebes auf ein Opti-
und Bestimmung des Isotopenver-
den jüngeren Tieren könnte die zu-
370–378
Fruchtbarkeitsmanagement
Kritzmöllers Warenwelt
Grünes Wunder
Stumpf dunkelgrün, im Rohzustand von kreppig-rauher Struktur, gekocht und in Begleitung
von Speck oder Räucherwürsten als Vertreter der bodenständigen Küche Norddeutschlands bekannt, trat der Grünkohl erst vor wenigen Jahren seinen geografischen Zug in Richtung Süddeutschland und den Alpenraum an. Nach missbräuchlicher Verwendung als Hasenfutter eroberte sich die „Friesische Palme“ eher zaghaft ihren Platz in der winterlichen Küche, wobei
der argumentative Verweis auf den hohen Vitamingehalt Schützenhilfe leistete.
Befreit von wärmender Gemütlichkeit und fleischlichem Laster weht nun der Duft des Kohls
im Kometenschweif des Veganismus über den großen Teich. Im rohen Zustand geschüttelt und
püriert wird das Gemüse zum grünen Smoothie verarbeitet. Zur Vermeidung eines kindheitstraumatischen „Iiieh!“ dient die englischsprachige Bezeichnung „Kale“ als erfolgreiche
Tarnung. In „trendaffinen Kreisen als DAS Trendgemüse schlechthin gefeiert“, brilliert Biottas
bilinguales Smoothie-Traumpaar „Kale & Apfel“ auf dem Laufsteg des Chic.
PD Dr. Monika Kritzmöller
Forschungs- und Beratungsinstitut
Trends + Positionen
www.kritzmoeller.ch
[email protected]
DLR | März 2015
«
118
Internationale Literatur
«
sätzliche Gabe von Anabolika, die
den, fand sich Aflatoxin B2 am häu-
Dosis und/oder der Applikationsweg
figsten und zwar in Mengen bis zu
des Estrogens Ursache für den gerin-
0,48 ± 0,05 ng/L. Aflatoxin B1, Af-
geren Anstieg des Dipeptids sein. Die
latoxin G1 und Ochratoxin A folg-
Autoren geben zusätzlich zu ihren
ten in absteigender Reihenfolge.
eigenen Untersuchungsergebnissen
Die Autoren untersuchten zusätz-
noch eine Übersicht über Veröffent-
lich auf Spuren der Schimmelpilze
CH3
O
CH3
CH3
Safranal
lichungen anderer Wissenschaftler.
und fanden die Arten Chladospo-
Der Nachweis unzulässiger Behand-
rium, Fusarium und Penicillium. Ein
lung von Rindern mit Estradiol über
gesundheitliches Risiko für erwach-
den hier vorgestellten Biomarker ist
sene Konsumenten sehen sie in ih-
durchaus verfälscht und gestreckt
aber auf jeden Fall vielversprechend.
ren Ergebnissen nicht.
wird. Zur Bestimmung gibt es eine
ISO-Norm, bei der mit Wasser ex-
Trinkwasser in Flaschen:
enthalten sie Mykotoxine?
Optimierte Qualitätsprüfung
für Safran
Mata AT et al.
Bononi M et al.
Bottled water: Analysis of
Gas chromatography of safranal
mycotoxins by LC–MS/MS
as preferable method for the
Food Chem 2015, 176 (0), 455–
commercial grading of saffron
464
(Crocus sativus L.)
Food Chem 2015, 176 (0), 17–21
Das Vorkommen von Mykotoxinen in
trahiert und dann im UV vermessen
wird.
An den Universitäten von Mailand
und Bari in Italien erprobten Wissenschaftler nun eine GC-Methode zur
Bestimmung des Safranals, welches
sie zuvor mit Ethanol extrahiert hatten. Sie fanden eine streng lineare
Korrelation der Peakflächen zum Safranal mit einem Bestimmtheitsmaß
von R2 = 0,995 und einer Standard-
Lebensmitteln ist Gegenstand zahl-
Safranal ist der mengenmäßig vor-
reicher Studien. Wenig untersucht
herrschende Aromastoff des Safrans,
Nachweis- und Quantifizierungs-
ist dagegen das wichtigste Lebens-
der diesem teuren Gewürz seine ty-
grenzen lagen bei 0,05 bzw. 2,25 g/
mittel, das Trinkwasser, vielleicht weil
pische Note verleiht. Die Substanz
kg. Bei der vergleichenden Untersu-
hierin keiner diese toxischen Stoff-
wird beim Trocknen aus dem bitter
chung zahlreicher Safranproben mit
wechselprodukte der Schimmelpilze
schmeckenden Glykosid Picrocrocin
beiden Methoden fanden Sie keine
vermutet?
frei, welches für das Aroma des Saf-
Parallelität, halten jedoch die Extrak-
rans ebenfalls bedeutsam ist.
tion mit Ethanol und die GC-Bestim-
Portugiesische Wissenschaftler der
abweichung von 4,7–6,0 %.
Universität von Lissabon und des pri-
Der Gehalt an Safranal ist quali-
vaten Untersuchungsinstitutes Insti-
tätsbestimmend für dieses Gewürz,
mung für spezifischer und für eine
kommerzielle
tuto de Biologia Experimental Tec-
das wegen seines hohen Preises
besser geeignet als die ISO-Norm.
Qualitätskontrolle
nológica (IBET) in Oeiras schlossen
jetzt diese Lücke. Sie setzten dazu
eine Methode ein, bei der die Analyten zunächst mithilfe der Festpha-
Safran
senextraktion (solid phase extraction
Safran (Crocus sativus) ist eine Kro-
Gewürz eingesetzt, er ist in der
SPE) abgetrennt und dann nach einer
kusart, die im Herbst blüht. Anbau-
Volksmedizin auch wegen diverser
weiteren Aufreinigung mit Flüssig-
länder sind die Mittelmeeranrainer
pharmakologischer Wirkungen be-
chromatografie (liquid chromatogra-
und Staaten des nahen und mittle-
kannt. Überwiegend werden hier
phy LC) durch Tandemmassenspek-
ren Ostens. Das Gewürz Safran be-
krampflösende und beruhigende
trometrie (MS/MS) bestimmt wurden.
steht aus den Blütenstempeln. Ne-
Effekte auf das Zentralnerversys-
Die Bestimmungsgrenze lag für Afla-
ben der würzenden Wirkung wird
tem genannt. Bei Einnahme großer
toxine und Ochratoxine bei 0,2 ng/L,
auch die gelb färbende Eigenschaft
Mengen Safrans kann es zu Vergif-
für Fumonisine und Neosolaniol bei
des Safrans geschätzt. Sie rührt vom
tungserscheinungen wie Erbrechen
2,0 ng/L.
Crocin, einem Glykosid des Croce-
kommen. Auch abortive Effekte sind
tins her. Safran wird nicht nur als
bekannt.
In den untersuchten Trinkwässern, die in Flaschen verkauft wur-
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März 2015 | DLR
»
Aromaentwicklung bei Wein
in PET-Flaschen
Internationale Literatur
119
fural und Dioxanen in nicht unbe-
sem Schlagwort und mit neuen Mess-
trächtlichen Mengen. Die neuen
methoden nun als Nanobestandteile
PET-Flaschen ließen größere Verän-
klassifiziert.
Dombre C et al.
derungen zu als die recycelten PET-
Die anerkannte Definition für
Aromatic evolution of wine
Flaschen, letztere führten zur be-
Nanomaterial, die auch von der EFSA
packed in virgin and recycled
vorzugten Bildung von Estern und
vertreten wird, lautet: Nanomaterial
PET bottles
Alkoholen.
ist ein Stoff, dessen Größe zumindest
Food Chem 2015, 176 (0),
376–387
Gegenüber der Erwartung, dass
ein Aromaverlust durch Sorption an
in einer Dimension zwischen 1 und
100 nm liegt.
das Polymer passieren würde, war
Zur Messung der Teilchengröße
Wein in Plastikflaschen, ist das ein
der Nachweis von neu gebildeten
ist die Elektronenmikroskopie die
unverzeihlicher Bruch mit der Tradi-
Substanzen überraschend. Dennoch
Methode der Wahl. Allerdings lie-
tion oder ein Trend, der wegen di-
führen diese zu einer nachteiligen
gen bisher wenige Daten über die
verser praktischer Vorteile kommen
Veränderung des Weinaromas. Eine
Eignung und Zuverlässigkeit dieser
muss?
Lagerung von Wein in PET-Flaschen
Methode für Messungen an Nano-
ist deshalb nur für kürzere Zeiträume
material mit stark differierenden
zu empfehlen.
Teilchengrößen oder Lebensmitteln
Ungeachtet ideologischer Argumente untersuchten französische
Forscher der Universität von Montpellier vergleichend das Aromaprofil
von Roséwein, der einerseits in Glasflaschen, andrerseits in Polyethylenterephthalat (PET)-Flaschen über
fünf Monate gelagert war. Von den
PET-Flaschen standen sowohl solche
aus „neuem“ Polymer als auch solche
aus recyceltem PET zur Verfügung.
Die Aromaprofile der Weine aus
Glas- und PET-Flaschen unterschieden sich nach der Lagerzeit deutlich
voneinander, allerdings nur hinsicht-
mit absichtlich zugesetztem Nano-
Nanomaterialien – Unsicherheit bei der Messung der
Teilchengröße
an, die in Zusammenarbeit diverser
Universitäten und weiterer Institute
aus Großbritannien, Dänemark, Österreich und Belgien entstand. In ihr
Dudkiewicz A et al.
werden zahlreiche unterschiedliche
Uncertainties of size measure-
Lebensmittel, auch mit zugesetztem,
ments in electron microscopy
sogenanntem „engineered“ Nano-
characterization of nano-
material, mithilfe der Elektronenmi-
materials in foods
kroskopie vermessen.
Food Chem 2015, 176 (0),
Fazit dieser Untersuchung ist, dass
472–479
für Unsicherheiten in der Teilchen-
lich einer begrenzten Anzahl von
Substanzen.
material vor. Hier setzt die Studie
größenmessung die Zahl der TeilDas Vorkommen von Nanomateri-
chen weniger bedeutsam ist als Pro-
Im PET-gelagerten Wein waren ei-
alien in Lebensmitteln nimmt zu,
benahme, Probenaufbereitung und
nige sauerstoffempfindliche Kom-
real wie gefühlt. Zum einen werden
Auswertung der mikroskopischen Bil-
ponenten wie Methionol vermin-
Nanomaterialien
ver-
der. Die Empfehlung geht dahin, der
dert. Überraschend war das Autreten
mehrt zugesetzt, zum anderen wer-
Abtrennung der Matrix mehr Sorg-
neuer Alterungsnoten und Oxidati-
den Lebensmittelinhaltsstoffe, die
falt zu widmen und jede Analyse wie-
onsprodukte wie Ethylpyruvat, Fur-
eigentlich altbekannt sind, unter die-
derholt durchzuführen.
Der Autor dieses kompakten Fachbuchs schildert Bedeutung, Vorkommen und
Klinik der häufigsten Nahrungsmittelunverträglichkeiten sowie deren Diagnostik
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120
Analytik & Co.
«
Bakterien-Schnelltest
Bier erfreut sich weltweit großer
Anlage leicht ablösen und direkt mit
Beliebtheit. Für Brauereien ist eine
unterschiedlichen mikrobiologischen
gleichbleibend hohe Qualität des
Methoden analysieren. Das zeitauf-
Getränks unabdingbar. Um diese zu
wendige Anreichern in einem Nähr-
Das SPECTRONIC 200 ist ein ro-
gewährleisten, muss das Produkt frei
medium entfällt.
bustes, einfach zu bedienendes
Meldung
Viel messen
von schädlichen Mikroorganismen
Mit der neuen Methode können
Spektrofotometer, das sich vor
bleiben. Denn Erreger, die im Lauf
Bier und viele weitere Getränke auf
allem für Routineanwendungen
des Brauprozesses ins Bier gelan-
den Befall von Erregern untersuchen
eignet. Die integrierte Software,
gen, können den Genuss verderben.
werden, bei denen dies mit dem klas-
die über ein intuitiv zu bedienen-
Sie sorgen nicht nur für starke Ab-
sischen Membranfiltrationsverfahren
des Navigations-Pad mit Vollfarb-
weichungen im Geschmack und Ge-
kaum bis gar nicht möglich war. „Die
display gesteuert wird, wartet mit
ruch; der Gerstensaft kann auch trüb,
Membranfiltration eignet sich nicht
zahlreichen Besonderheiten auf,
sauer und unbekömmlich werden.
für die Qualitätskontrolle von Ge-
u. a. mit einem einfach zu reini-
Permanente Qualitätskontrollen
tränken wie Fruchtsäften, Milch, Cola
genden Probenraum. Darüber hi-
begleiten daher den Produktionspro-
und Rotwein. Sie enthalten so viele
naus gibt es keine innenliegenden
zess. Doch konventionelle mikrobio-
Fest- beziehungsweise Trübstoffe,
Teile, die einem Verschleiß unter-
logische Methoden benötigen 5 bis
dass der Filter schnell verstopft“, er-
liegen. Durch das Polymerge-
7 Tage, um Getränkeschädlinge wie
klärt Dr. Andreas Holländer, Wissen-
häuse ist das Gerät korrosionsbe-
Bakterien und Hefen nachzuweisen.
schaftler am IAP. Auch konnten Brau-
ständig gegenüber sauren oder
Häufig ist es dann zu spät, um Ge-
ereien per Membranfiltration bisher
oxidierenden Lösungen.
genmaßnahmen zu ergreifen. For-
nur kleine Probenvolumen von ma-
www.thermofisher.com
scher am Fraunhofer-Institut für An-
ximal einem Liter untersuchen. Mit
gewandte Polymerforschung IAP in
dem Polymerpulver sind Prüfungen
Potsdam haben in Zusammenarbeit
von 30 Litern und mehr möglich.
Auch die Anlage, mit der die Ober-
mit der Firma GEN-IAL aus Troisdorf
Überall dort, wo wenige Mikroben
fläche der Pulverpartikel funktiona-
ein Polymerpulver entwickelt, das
aus einer großen Menge Flüssigkeit
lisiert wird, entwickelten Dr. Hollän-
diese Tests deutlich vereinfacht und
extrahiert werden müssen, kann die
der und sein Team vom IAP. Sie wird
den Zeitaufwand verkürzt. Das Un-
neue Technik nützlich sein. Durch
nun von der Firma GEN-IAL für die Pi-
ternehmen beliefert Brauereien mit
den Einsatz des Pulvers erhöht sich
lotproduktion genutzt. 2015 soll der
Analyse-Hilfsmitteln für die Quali-
die Lebensmittelsicherheit, da die
Marktstart erfolgen, interessierte
tätskontrollen.
Chance, Spurenkontaminationen zu
Anwender können das Pulver bereits
entdecken, in größeren Getränkevo-
im Frühjahr dieses Jahres kaufen.
lumen eher gegeben ist.
www.fraunhofer.de
Vom Test bis zum zuverlässigen Ergebnis dauert es zwei bis drei Tage.
Der Grund: Bisher wird das Bier in
einer Anlage gefiltert. Bei diesem
Vorgang bleiben die Bakterien in einer Membran hängen und werden
anschließend aufwendig in einem
speziellen Nährmedium kultiviert,
bevor man sie mikroskopisch untersuchen kann. Das neue Polymerpulver vom IAP ersetzt diesen Vorgang:
Der flüssigen Probe wird das Pulver
zugegeben. Dessen funktionalisierte
Oberfläche bindet die Bakterien effizient. Die Erreger haften an den
100 bis 200 µm großen Pulverpartikeln. Diese lassen sich samt den Mikroben in einer eigens entwickelten
Das funktionalisierte Polymerpulver verteilt sich im Wasser.
»
März 2015 | DLR
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Analytik & Co.
121
Gegen Entzündungen
Trotz fettreichem Essen findet sich
Wirkzusammenhänge? Zumindest
schaftler heraus, dass der Naturstoff
in Frankreich eine geringere Herz-
ein Teil der schützenden Wirkung ist
an das Regulatorprotein KSRP bin-
erkrankungsrate als in Deutschland.
durch die Hemmung der Bildung von
det und es dabei aktiviert. KSRP ver-
Das sogenannte „French paradox“
Entzündungsfaktoren durch Resve-
ringert die Stabilität der Boten-RNA
wird dem Rotweingenuss der Fran-
ratrol zu erklären. Dieser Nachweis
(mRNA) für eine Vielzahl von ent-
zosen zugeschrieben. Dieses Phäno-
gelang einem Forscherteam um Ju-
zündlichen Mediatoren und hemmt
men gab in der Vergangenheit Anlass
niorprofessorin Andrea Pautz und
so deren Bildung.
zu verschiedenen Studien.
Prof. Hartmut Kleinert, beide vom
Pautz A et al.: Resveratrol post-tran-
In diversen Forschungsprojekten
Institut für Pharmakologie der Uni-
scriptionally regulates pro-inflamma-
ließ sich bereits zeigen, dass der in
versitätsmedizin Mainz, in einer ge-
tory gene expression via regulation
Rotwein enthaltene Naturstoff Res-
meinsamen Forschungsarbeit mit
of KSRP RNA binding activity. Nucl
veratrol eine schützende Wirkung
Prof. Oliver Werz (Universität Jena)
Acids Res (2014) doi: 10.1093/nar/
gegen
Herz-Kreislauf-Erkrankun-
und Prof. Verena Dirsch (Universität
gku1033
gen hat. Doch wie genau sind die
Wien). Konkret fanden die Wissen-
Grund gefunden
Antioxidanzien machen freie Radi-
skalen auf der molekularen Ebene“,
der Wasserstoffatome auf freie Ra-
kale im Körper unschädlich und sind
erklärt Georg Gescheidt-Demner
dikale und wandeln die schädlichen
vor allem in Zusammenhang mit Anti
vom Institut für Physikalische und
freien Radikale in harmlose Mole-
Aging in aller Munde. Zu dieser Ver-
Theoretische Chemie der TU Graz.
küle um.
bindungsklasse zählen auch Polyphe-
Sein Team beschäftigt sich seit meh-
Dieses Forschungsergebnis kann
nole, die z. B. in grünem Tee vorkom-
reren Jahren mit der Radikalchemie
die Entwicklung aktiver Substanzen
men. Chemiker der TU Graz haben
und ist als eine von weltweit weni-
für Antioxidanzien anregen. Auch
nun mittels eines speziellen Verfah-
gen Forschungsgruppen in der Lage,
andere Polyphenole, beispielsweise
rens die Polyphenole des grünen
mit sehr spezifischen schnelldetektie-
das in Rotwein vorkommende Res-
Tees auf molekularer Ebene unter-
renden Methoden Radikale im Na-
veratrol, werden nun von den Che-
sucht und den Grund für die stark
nosekundenbereich zu beobachten.
mikern genauer unter die Lupe ge-
antioxidative Wirkung belegt: Diese
Mittels der sogenannten zeitauflö-
nommen.
Moleküle besitzen mehrere aktive
senden EPR-Spektroskopie haben die
Neshchadin D et al.: Kurzlebige
Zentren, was bedeutet, dass ein An-
Forscher die Polyphenole des Grün-
Phenoxylradikale aus Polypheno-
tioxidans an mehreren Stellen gleich-
tees unter die Lupe genommen und
len des grünen Tees und hochreak-
zeitig wirkt.
dabei festgestellt: Die Polyphenole
tive Sauerstoffspezies: Detektion
Freie Radikale entstehen stoff-
des grünen Tees besitzen nicht wie
mittels zeitauflösender EPR-Spek-
wechselbedingt in jeder Körper-
bislang angenommen nur ein, son-
troskopie. Angew Chem 126 (48),
zelle. Sie greifen zum Beispiel Pro-
dern gleich mehrere Zentren. Diese
13504–13508 (2014); doi: 10.1002/
teine oder die DNA an und können
übertragen unabhängig voneinan-
ange.201407995
irreversible Schäden verursachen.
Dagegen wirken sogenannte Antioxidanzien. Das können körpereigene Enzyme, aber auch zugeführte
Vitamine und pflanzliche Stoffe sein.
„Bislang wurde die antioxidative
Eigenschaft von grünem Tee vor allem quantitativ bewertet, mit Messungen im Minutenbereich. Die
wirklich entscheidenden Prozesse
passieren aber in viel kürzeren Zeit-
DLR | März 2015
«
Meldung
Einfach und effizient
Clarity von DataApex ist eine moderne Chromatografie-Software, die die
Möglichkeit bietet, über 470 verschiedene Instrumente wie Autosampler,
Pumpen oder Detektoren unterschiedlicher Hersteller anzusteuern. Darüber
hinaus können an einer Arbeitsstation Daten von bis zu vier Chromatografiesystemen gleichzeitig aufgenommen und ausgewertet werden.
www.dataapex.com
122
Internationale Literatur
«
Für Sie gelesen!
Aromaverlust bei der Kaffeelagerung
röhrchen gewonnen. Nach Durch-
Ein neues Verfahren zur raschen Erfassung flüchtiger
Substanzen mit SPME/SAW
erfolgte die Identifizierung durch
lauf eines Temperaturprogramms
Vergleich der Retentionszeiten und
Massenspektren mit denen von Re-
Susanne Großmann-Kühnau
ferenzsubstanzen.
Für die GC/FID-Analyse wurden
die Aromasubstanzen über dem geDer Duft von Kaffee beim Öffnen der Packung bedeutet Vorfreude und
mahlenen Kaffee direkt in einem
macht Appetit auf das Getränk. Leider ist das verführerische Aroma meist
Headspace-Probengläschen gesam-
nach einigen Tagen „verflogen“.
melt. Es folgte eine Inkubationszeit
Wie schnell verflüchtigen sich die flüchtigen Substanzen? Wie lange wurde
von 15 min bei 30 °C bzw. 60 °C, be-
der Kaffee gelagert? Ist die Qualität schon beeinträchtigt? Dies sind Fra-
vor injiziert wurde und auf dem GC
gen, deren chemisch-analytische Beantwortung bisher recht zeit- und kos-
ebenfalls ein Temperaturprogramm
tenaufwändig ist.
ablief.
Sensorik
Wissenschaftler des Karlsruher In-
unerheblichen Gerätepark und kos-
Die sensorische Prüfung führten
stituts für Technologie (KIT), des
tet Zeit. Neben diesem Weg der Be-
sechs geübte Personen in Triangel-
Fraunhofer Instituts für Molekular-
stimmung ist auch die Nachschaltung
tests durch. Es galt dabei, die ver-
biologie und angewandte Ökologie
einer sogenannten „electronic nose“
schieden lange gelagerten Kaffee-
in Schmallenberg und der Universi-
an den Ausgang der GC-Säule mög-
proben am Geruch zu unterscheiden.
tät von Quito (Ecuador) entwickelten
lich.
nun ein Verfahren, mit dem die flüch-
In der hier referierten Studie dien-
tigen Aromastoffe des Kaffees nach
ten GC/MS und GC/FID als Referenz-
Zur Anreicherung der Aromastoffe
vorheriger Anreicherung in Summe
methoden, an denen die neue Me-
aus dem Headspace über gemahle-
schnell erfasst werden können. Die
thode gemessen wurde.
nem Kaffee hat sich die Festphasen-
Methode arbeitet mit einer Anord-
mikroextraktion (solid phase micro-
nung von Sensoren, die akustische
Kaffeeproben
Oberflächenwellen messen (surface
Kaffeebohnen der Sorten Espresso,
acoustic wave (SAW) sensor array).
Haushaltsmischung und dunkel ge-
Methodik
rösteter Arabica erwarben die Autoren im regionalen Einzelhandel,
Das zunächst naheliegende Instru-
mahlten die Bohnen mit haushalts-
ment zur Beschreibung von Aroma
üblichen Kaffeemühlen und lager-
und Aromaverlust ist die menschliche
ten Proben von jeweils 10 g in 50-mL-
Nase bzw. ein geübtes Sensorikpanel.
Headspace-Gläschen bis zu 14 Tage
Es wurde in dieser Studie ebenso ein-
nach dem Mahlen. Die Gläschen wur-
gesetzt wie die bisher üblichen che-
den nur abgedeckt, nicht aber ver-
misch-analytischen Verfahren.
siegelt, um eine haushaltsnahe La-
Die Trennung von Aromasubstan-
SPME
gerung mit Luftzutritt nachzustellen.
zen obliegt meist der Gaschromatografie (GC). Massenspektrometrie
GC-Bedingungen
(MS) oder ein Flammenionisations-
Die GC/MS-Analyse diente der Be-
detektor (FID) übernehmen im An-
stimmung der einzelnen Aroma-
schluss daran Identifizierung und
komponenten. Sie wurden hierfür
Quantifizierung der einzelnen Sub-
aus dem Kopfraum über dem gemah-
stanzen. Dies erfordert einen nicht
lenen Kaffee mithilfe von Absorber-
Meldung
Kompakt in der Hand
Die handgehaltenen kompakten
NIR-Spektrometer von JDSU werden für schnelle Kontrollen u. a.
in der Qualitätssicherung und Lebensmittelproduktion eingesetzt.
Die robusten Geräte sind für den
Prozessalltag konzipiert und verfügen über integrierte WolframLichtquellen. Sie messen ein NIRSpektrum innerhalb von 0,25 s.
Für die Spektralbereiche 950–
1650 nm und 1150–2150 nm werden zwei verschiedene Modelle
angeboten.
www.soliton-gmbh.de
»
März 2015 | DLR
»
Internationale Literatur
123
rung schneller als schwerer flüchtige
SAW-Sensoren
es tun. Die GC-Analyse ist also, abge-
Diese arbeiten prinzipiell mit der
Wechselwirkung tritt. Dadurch än-
sehen von dem hohen apparativen
Veränderung von angelegten Schall-
dern sich Ausbreitungsgeschwindig-
Aufwand, zur Bestimmung der La-
wellen durch die Probe. Die Akustik-
keit und Amplitude der angelegten
gerdauer von Kaffee wenig geeignet.
wellen werden von Oszillatoren er-
Wellen, was durch Änderung der Re-
Die Panelisten konnten verschie-
zeugt und liegen üblicherweise im
sonanzfrequenz am Oszillator mess-
den lange gelagerte Kaffees am Ge-
Ultraschallbereich zwischen 10 MHz
bar wird.
ruch unterscheiden, jedoch nur wenn
und 2 GHz. Akustische Oberflächen-
SAW-Sensoren werden im Bereich
die Lagerzeiten um mehr als 48 h dif-
wellen können Longitudinal- oder
der
Datenverarbei-
ferierten. Lediglich frisch gemahle-
Transversalwellen sein. In jedem Fall
tung,
Kommunikationstechnolo-
ner Kaffee verlor sein Aroma so
ist die Ausbreitung an der Oberflä-
gie, Hochfrequenztechnologie und
schnell, dass das im sensorischen Test
che nur zweidimensional. Der Sensor
für zahlreiche physikalische Mes-
auch schon nach zwei Tagen deutlich
ist mit einer speziellen Beschichtung
sungen, auch ferngesteuert, ein-
feststellbar war.
ausgestattet, die mit der Probe in
gesetzt.
Elektronik,
SPME/SAW
Vor der Detektion durch SAW-Senextraction SPME) bereits bewährt.
erfolgte auf einer sehr kleinen Hoch-
soren bietet sich bei einer so gerin-
Sie wurde in dieser Studie der De-
frequenzplatine. Das Gas mit den an-
gen Analytkonzentration wie sie im
tektion mit den SAW-Sensoren vor-
gereicherten Aromastoffen des Kaf-
Kopfraum über gemahlenem Kaffee
geschaltet.
fees strömt durch vergoldete Kanäle.
vorliegt, ein Anreicherungsschritt
Aufgrund der miniaturisierten Bau-
an. Bei Einsatz der SPME für diesen
SAW-Sensoren
weise ist auch das Gasvolumen mit
Schritt können zudem unterschied-
Die hier eingesetzten SAW-Sensoren
80 µl sehr klein, was zu sehr kurzen
liche Feuchtegehalte im Headspace
beruhen auf Oberflächen-Transver-
Analysenzeiten führt.
durch hydrophobes Adsorptionsma-
salwellen (surface transverse wave
terial an der Quarzfaser ausgeglichen
STW) und arbeiten bei 433 KHz. STW-
Ergebnisse
Einheiten wurden ausgewählt, weil
Die GC/MS-Analyse bietet zunächst
rigen die Möglichkeit, Aromastoffe
sie eine relativ dicke Beschichtung
einmal eine Trennung und Identifi-
selektiv aufzukonzentrieren.
zulassen, was wiederum zu hoher
zierung der einzelnen Aromakom-
Die SAW-Signale korrelierten in
Empfindlichkeit führt. Zu dick sollte
ponenten bis zu Konzentrationen
den Untersuchungen linear mit der
die Beschichtung gerade bei einem
im niedrigen ppb-Bereich. Diese
Lagerdauer im Bereich von ca. 50 bis
Analyten wie Kaffeearoma jedoch
Empfindlichkeit erreicht das SPME/
340 h nach Mahlen des Kaffees. Die
nicht sein, um die Zeit der Sorption
SAW-Verfahren nicht. Für Korrelati-
Reproduzierbarkeit der Messungen
und damit die Dauer einer Analyse
onsrechnungen zwischen beiden Me-
war innerhalb der Studie sehr gut,
nicht unnötig zu erhöhen. Nach
thoden sind deshalb nur Substanzen
müsste aber für Analysen in größe-
Prüfung zahlreicher Polymere wur-
mit einer Peakfläche von > 0,1 %
ren zeitlichen Abständen verifiziert
den zur Beschichtung Polyisobuty-
der Gesamtpeakfläche einzubezie-
werden.
len (PIB), Polyepichlorhydrin (PECH),
hen. Von den so verbleibenden 30
Polybutylmethacrylat (PBMA) und
flüchtigen Stoffen sind nur sechs als
fünf weitere ausgewählt. Bei den
kennzeichnend für das typische Kaf-
letztgenannten handelte es sich
feearoma bekannt.
werden. Das Adsorbens bietet im Üb-
Originalbeitrag
Barié N, Bücking M, Stahl U,
um käufliche Mischungen mehrerer
Die Detektion mit dem FID zeigte
Substanzen, die eigentlich für an-
eine Abnahme der Summe flüchtiger
Detection of coffee flavour
dere Anwendungszwecke angebo-
Substanzen mit der Lagerdauer. Die-
ageing by solid-phase micro-
ten werden. Alle acht Stoffe wur-
ser Zusammenhang war nicht linear,
extraction/surface acoustic
den in Toluol gelöst und einzeln auf
auch nicht bei Betrachtung einzel-
wave sensor array technique
acht SAW-Sensoren aufgebracht,
ner Substanzen oder Substanzgrup-
(SPME/SAW)
die man hintereinander anordnete.
pen oder der unterschiedlichen Inku-
Food Chem 2015, 176 (0),
Ein neunter unbeschichteter Sensor
bationstemperaturen. Leichtflüchtige
212–218
diente als Referenz. Die Anordnung
Stoffe verflüchtigen sich bei Lage-
DLR | März 2015
«
Rapp M
124
Internationale Literatur
Bei der GC/FID-Analyse werden
Teilchen/Volumen
gemessen,
«
Fazit
thode gegenüber der GC/MS- oder
GC/FID-Analyse einige Vorteile: sie
die
SAW-Sensoren erfassen hingegen
Die Autoren entwickelten für die
ist schneller, kostengünstiger und er-
Masse/Volumen. Höhermolekulare,
summarische Bestimmung der Aro-
fordert einen weit geringeren Ge-
schwerer flüchtige Substanzen fal-
mastoffe im Kopfraum über ge-
räteaufwand. Zudem erlauben die
len dadurch systematisch mehr ins
mahlenem Kaffee ein Instrument,
Ergebnisse die direkte Abschätzung
Gewicht.
das auf der Messung mit SAW-Sen-
der Lagerdauer.
Die zusätzliche Betrachtung von
soren basiert. In einem Bauteil im
Als weiterer Schritt ist geplant, die
Espresso und dunkel geröstetem
Miniaturformat sind acht verschie-
Reproduzierbarkeit der Methode
Arabica zeigte für diese Kaffees die
den beschichtete SAW-Sensoren
über längere Zeiträume zu prüfen
gleichen Gesetzmäßigkeiten, wie sie
hintereinandergeschaltet.
Nach
und ggf. Möglichkeiten zur Kalibrie-
bei der Haushaltsmischung erkannt
vorheriger Anreicherung der Subs-
rung zu erarbeiten. Außerdem sol-
worden waren. Die drei Kaffeesor-
tanzen mithilfe der SPME ist damit
len die Beschichtungen weiter opti-
ten konnten zudem nach Durch-
eine schnelle und reproduzierbare
miert und ein tragbares Gerät zum
führung einer Hauptkomponenten-
Messung möglich. Die so erhalten
Einsatz vor Ort entwickelt werden,
analyse in einer zweidimensionalen
Werte für die Aromastoffe korrelie-
in das eine Einheit zur Anreicherung
Darstellung voneinander differen-
ren linear mit der Lagerdauer des
der flüchtigen Aromastoffe inte-
ziert werden.
Kaffees. Schon jetzt bietet die Me-
griert ist.
TTIP: Dossier des vzbv zu Lebensmittelthemen
Die einen sehen darin den Königsweg
ein von der Verbraucherzentrale Bun-
Frage: Was könnte im Rahmen von
zu neuem Wachstum und Beschäfti-
desverband (vzbv) in Auftrag gegebe-
TTIP auf die deutschen Verbraucher
gung – die anderen befürchten den
nes Dossier vor zu den verschiedenen
zukommen?
Weltuntergang: Das transatlantische
umstrittenen Aspekten. Der Journa-
Der Autor arbeitet mit vielen ak-
Freihandelsabkommen TTIP spaltet
list und Ernährungswissenschaftler
tuellen Zitaten und schafft es, die
die Gemüter – und das, obwohl die
Dr. Friedhelm Mühleib liefert als Au-
fachlichen Sachverhalte über weite
wenigsten wissen, worüber sie re-
tor der Studie auf 75 Seiten einen Sta-
Strecken regelrecht als Geschichten
den. Unter dem Titel „Lebensmittel-
tusbericht zu den Positionen bei vier
zu erzählen, was die Lektüre auf-
sicherheit und Prozessqualität von
Verhandlungsthemen im Lebensmit-
schlussreich und durchaus spannend
Lebensmitteln“ hat der Verbraucher-
telbereich: Nanotechnologie bei Le-
macht. Obwohl eine Auftragsarbeit,
zentrale Bundesverband (vzbv) ganz
bensmitteln, Dekontaminierung von
bleibt der Text – vom Einstiegskapi-
aktuell ein Dossier zu den verschie-
Geflügel, Hormonfleisch und Klon-
tel vielleicht abgesehen – durchgän-
denen umstrittenen Aspekten im Le-
fleisch.
gig sachlich und verzichtet auf Ideo-
bensmittelbereich veröffentlicht.
Jedes der vier zentralen Kapitel ar-
logisierung. Ergänzt wird die Arbeit
Seit Kurzem wird wieder verhandelt
beitet zunächst Hintergründe und
durch eine umfangreiche Liste von
– wie immer unter Ausschluss der Öf-
Verlauf der jeweiligen Diskussion
Quellen und Links, die interessierten
fentlichkeit: Anfang Februar sind die
auf. Darauf fußend wird die Ist-Situ-
Lesern die Vertiefung der Themen er-
Unterhändler von Europäischer Union
ation beschrieben. Die wird ergänzt
leichtern. Jedem, der sich mit TTIP im
und USA in die achte Verhandlungs-
durch einen Blick auf die Sicht der
Lebensmittelbereich beschäftigt, ist
runde gestartet – u. a. mit Beratun-
Wissenschaft zum jeweiligen Thema
die Lektüre des Dossiers unbedingt
gen über den Lebensmittelbereich.
und eine Zusammenfassung der
zu empfehlen.
Wieder wird dem durchschnittlichen
wichtigen Aspekte und Argumente
Lebensmittelsicherheit und Prozess-
Zeitungsleser aufgetischt, dass nun
in der aktuellen gesellschaftlichen
qualität von Lebensmitteln – Fall-
Chlorhühnchen, Hormonfleisch, Klon-
Debatte. Zudem enthält jedes Kapitel
beispiele. Dossier Dr. F. Mühleib im
fleisch und ähnliche Zumutungen
eine kurze Beschreibung der rechtli-
Auftrag des vzbv. Link: www.vzbv.
bald kommen. Doch worum geht es
chen Situation diesseits und jenseits
de/pressemeldung/ttip-hart-verhan-
dabei eigentlich genau? Hierzu liegt
des Atlantiks und eine Erörterung der
deln-fuer-verbraucherinteressen
»
März 2015 | DLR
DEUTSCHE LEBENSMITTEL-RUNDSCHAU
111. Jahrgang März 2015 Behr’s Verlag l Hamburg l ZKZ 9982
Angewandte Wissenschaft
» Originalarbeiten exklusiv für Sie vorgestellt
HPTLC-Bioautography/Mass Spectrometry:
A Tailored Tool for Screening Veterinary Antibiotic Residues
Yisheng Chena,b and Wolfgang Schwacka
a
Institute of Food Chemistry, University of Hohenheim,
b
School of Food Science and Technology, Jiangnan University,
Garbenstrasse 28, 70599 Stuttgart/Germany
214022 Wuxi/China
Abstract
The increasing awareness of negative impacts of antibiotic residues in
foods of animal origin pushed forward regulatory demands, challenging in terms of high sample throughput. Facing such challenges, the
hyphenation of high-performance thin-layer chromatography (HPTLC)
with a bioluminescent assay and mass spectrometry was introduced as
a new tailored tool to rapidly and easily screen residues of antibiotics.
Zusammenfassung
Das wachsende Bewusstsein für negative Auswirkungen von Antibiotikarückständen in tierischen Lebensmitteln forciert regulatorische
Maßnahmen mit der besonderen Herausforderung eines hohen Probendurchsatzes. Angesichts dieser Herausforderung wurde die Kopplung
der Hochleistungsdünnschichtchromatografie (HPTLC) mit einem Biolumineszenz-Assay und der Massenspektrometrie als ein neues, maßgeschneidertes Werkzeug für ein schnelles und leichtes Screening für
Antibiotika-Rückstände eingeführt.
Introduction
Controlling residues of veterinary antibiotics in animal
foods represents one of the most important aspects of the
food safety framework, resulting in extensive monitoring
programs enforced by food safety authorities. For a long
time, the role of thin-layer chromatography (TLC) was insignificant in this field, owing to intrinsic disadvantages as
compared to modern LC-MS systems. However, the recent
developments in high-performance thin-layer chromatography (HPTLC) subverted this notion. The hyphenation
Tabelle 1 sowie die Abbildungen 2 und 4 finden Sie unter
www.dlr-online.de → DLRPlus
Passwort: Apiin
of HPTLC with effect-directed analysis (EDA) and mass
spectrometry enables sensitive and reliable screening of bioactive compounds like antibiotics, while the sample preparation is minimized.
HPTLC-bioluminescent bioautography: compatibility and
sensitivity
Aliivibrio fischeri (A. fischeri, DSM No. 7151) is a very efficient and versatile probe for bioactive compounds [1]. Its
hyphenation to HPTLC can simply be done by plate dipping, followed by bioautography detection. However, as the
medium, the plate layer plays a pronounced role in sensitive
detection of inhibitors. As shown in Table 1, the eight types
of HPTLC plates displayed dramatically different compatibility and sensitivity in A. fischeri bioautography. Exclusively, satisfactory detection (ng/zone level) was achieved on
amino plates (F254S) after 3 hours of incubation, enabling
the detection of most first line veterinary antibiotics (5
groups, 16 species, Fig. 1) at their strictest tolerance limits
[3]. Penicillines and sulfonamides unfortunately could not
be detected even at concentrations higher than the MRLs,
since they are directed towards Gram positive bacteria. For
sulfonamides, however, another selective and sensitive
HPTLC screening method was developed [4].
Integrated cleanup, separation and detection by HPTLCbioautography
When HPTLC separation was applied to real samples (bovine milk and porcine kidney), the complexity of food matrix aggravates the problem of limited track space and sep-
126
«
Originalarbeiten
Tetracyclines (TCs)
OH
O
OH
NH2
O
OH
O
OH
OH
O
O
H
OH
NH2
OH
OH
Cl
H
NH2
O
HO
N
OH
HO
OH
H
H
OH
N
OH
N
OH
Doxycycline (DC)
Chlortetracycline (CTC)
O
OH
O
O
Oxytetracycline (OTC)
N
HO
OH
NH2
OH
OH
O
OH
O
O
Tetracycline (TC)
Fluoroquinolones (FQs)
O
HN
O
N
F
N
N
N
OH
N
N
OH
OH
F
N
F
N
O
O
O
O
Marbofloxacin (MF)
Enrofloxacin (EF)
Ciprofloxacin (CF)
N
O
Amphenicols (APs)
Cl
OH
OH
Cl
H
N
H
N
Cl
–
O
+
Cl
O
O
N
OH
OH
S
O
O
O
Chloramphenicol (CAP)
Thiamphenicol (TAP)
Aminoglycosides (AGs)
H2N
N
HN
HO
O
HO
O
O
O HO
O
O
HO
OH
NH2
N
O
O
OH
O
HO
NH2
OH
H 2N
HO
H
O
HO
H
N
O
N
HN
HO
NH2
NH2
H2N
H2 N
NH2
H2N
NH2
OH
HO
HO
OH
O HO
OH
O
HN
NH2
OH
Dihydrostreptomycin (DSMC)
Gentamicin (GMC)
Streptomycin (SMC)
NH2
NH2
HO
H2N
H2N
OH
OH
O
O
O
O
O
HO
OH
O
NH2
OH
NH2
HO
Neomycin (NOMC)
Macrolides (MLs)
O
O
O
N
O
O
HO
O
O
HO
OH
O
N
O
O
O
N
O
OH
OH
OH
O
OH
O
O
N
O
O
O
O
O
HO
O
HO
O
O
O
O
O
HO
O
O
OH
O
OH
OH
OH
O
Tylosin (TLS)
Erythromycin (ERTC)
Spiramycin (SPMC)
Fig. 1 Structure formulas of the studied antibiotics detectable by HPTLC-bioautography (A. fischeri).
»
111. Jahrgang | März 2015 | DLR
4000
Signal Intensity
Signal Intensity
»
(A)
Window2
3500
blank
spiked
3000
5000
(B)
4500
blank
spiked
4000
3500
2500
127
Originalarbeiten
Window2
3000
Window1
Window1
2000
2500
2000
1500
1500
1000
1000
500
500
P
TA
C
AP
C
F
M
F
EF
TC
G
M
N C
O
M
C
D
SM
C
SM
C
ER
TC
SP
M
C
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S
D
C
C
TC
O
TC
P
TA
C
AP
C
F
M
F
EF
TC
G
M
N C
O
M
C
D
SM
C
SM
C
ER
TC
SP
M
C
TL
S
D
C
C
TC
0
O
TC
0
Fig. 3 Evaluation of the bioluminescence detectability of the studied antibiotics spiked into milk (A) and kidney (B) at levels of interest [3].
Reuse with permission from [2]
Tab. 2 HPTLC-MS data obtained for the target antibiotics (the most intensive ions are in bold font). Reuse with permission from [2]
Analytes
Elemental composition
ESI+/MS
ESI–/MS
C22H24N2O9
483.0[M+Na]+
459.0[M–H]–
461.0[M+H]+
481.0[M+Na–2H]–
467.0[M+Na]+
443.0[M–H]–
OTC
C22H24N2O8
TC
+
C22H24N2O8
DC
445.0[M+H]
465.0[M+Na–2H]–
467.0[M+Na]+
465.2[M+Na–2H]–
445.0[M+H]+
CTC
C22H23ClN2O8
479.0[M+H]+
477.0[M–H]–
501.0[M+Na]+
499.0[M+Na–2H]–
TLS
C46H77NO17
916.5[M+H]+
914.3[M–H]–
ERTC
C37H67NO13
734.2[M+H]+
779.3[M+Na–2H]–
SPMC
C43H74N2O14
843.5[M+H]+
841.5[M–H]–
863.3[M+Na–2H]–
GMC
C21H43N5O7
478.3[M+H]+
NOMC
C23H46N6O13
637.0[M+Na]+
SMC
C21H39N7O12
582.0[M+H]+
DSMC
C21H41N7O12
584.0[M+H]+
C11H12Cl2N2O5
323.0[M+H]+
321.0[M–H]–
345.0[M+Na]+
367.0[M+HCOO]–
378.0[M+Na]+
354.0[M–H]–
373.0[M+NH4]+
400.0[M+HCOO]–
363.0[M+H]+
407.0[M+HCOO]–
CAP
TAP
MF
C12H15Cl2NO5S
C17H19FN4O4
424.2[M+HCOO]–
EF
C19H22FN3O3
360.0[M+H]+
404.0[M+HCOO]–
CF
C17H18FN3O3
332.0[M+H]+
376.0[M+HCOO]–
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aration capacity. A former sample cleanup was proven not
adequate to exclude co-extractives that led to serious background inhibition. Moreover, the diversity in chemical
properties of analytes hampered a compromise that balances specificity for each group in additional cleanup steps
like solid phase extraction.
Therefore, a novel strategy, the so called “window”, was
applied, not aiming to achieve complete separation of individual antibiotics, but to focus them within designated windows free from interferences. Here, after chromatography
with methanol/acetonitrile (4/6, v/v), the analytes were focused within two windows (at the origin and just beneath
the solvent front), while the interfering matrix was outside
(Fig. 2). As shown in Figure 3, in each window, signals due
to antibiotics at the critical levels were significantly higher
than the cut-off level of blank samples. Besides, there is no
worry about losing any analyte, because all substances
eventually stay on the plate. The resulting bioautography is
ready either for simple eye-inspection or video-scan of the
digitalized-image. Any suspicious inhibition within the two
windows indicates the presence of antibiotics.
Confirmation by TLC-MS
Although highly simplified, the samples showing inhibition
must be chemically elucidated to guarantee unambiguous
identification, which is of particular concern in screening.
Ideally, such task was accomplished by an elution-head
based TLC-MS interface coupled to an electrospray ionization mass spectrometer (Fig. 4). Thereafter, substances responsible for inhibition can easily be unveiled by their respective diagnostic ions (Tab. 2).
Comments
Recently, the outstanding openness and flexibility of
HPTLC have been re-valued in analytical chemistry, especially for screening purposes. This work proved that the
combination of HPTLC and EDA is an efficient platform
to screen antibiotic residues in animal products, exemplarily shown for milk and kidney.
References
[1] Girotti S, Ferri EN, Fumo MG, Maiolini E: Monitoring of environmental
pollutants by bioluminescenct bacteria. Anal Chim Acta 608 (1), 2–29
(2008).
[2] Chen Y, Schwack W: High-performance thin-layer chromatography
screening of multi class antibiotics in animal food by bioluminescent
bioautography and electrospray ionization mass spectroscopy. J Chromatogr A 1356, 249–257 (2014).
[3] The European Commission regulation (EU) No 37/2010 of 22 December
2009 on pharmacologically active substances and their classification regarding maximum residue limits in foodstuffs of animal origin. Off J Eur
Union L 15, 1–72 (2010).
[4] Chen Y, Schwack W: Rapid and selective determination of multi-sulfonamides by high-performance thin layer chromatography coupled to
fluorescent densitometry and electrospray ionization mass detection.
J Chromatogr A 1331, 108–116 (2014).
Wein ist mehr als
Karl-Gustav Bergner
und Edmund Lemperle
Rebensaft – ein Mysterium,
ein Medikament, eine Gabe
Gottes.
Weinkompendium
Botanik – Sorten – Anbau –
Bereitung – Chemische
Zusammensetzung –
Weiterverarbeitung – Wein
in der Medizin
Wie wird er angebaut? Woraus
setzt er sich zusammen? Und
welchen medizinischen Nutzen
kann der Genuss von Wein
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Fragen beantwortet der
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129
Stable Isotope Dilution Assay of Bisphenol A, Bisphenol F and Bisphenol S from Thermal Paper
Using High-Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry
Julie Zech1,2, Aneta Manowski1,2, Anne-Kathrin Schulze2,
Carsten Canitz1,2, Konrad Neumann1,2, Leif-Alexander Garbe1,2
1
Research Institute for Special Analyses, Research and Teaching
Institute for Brewing in Berlin (VLB), Seestrasse 13, 13353 Berlin/
Germany
2
Institute of Bioanalytics, Department of Biotechnology,
Technische Universität Berlin, 13353 Berlin/Germany
Summary
A stable isotope dilution assay (SIDA) was developed to quantify bisphenol A (BPA), bisphenol F (BPF), and bisphenol S (BPS) from thermal paper by high-performance liquid chromatography-tandem mass
spectrometry (LC-MS/MS). The SIDA was verified for BPA, BPF, and
BPS resulting in average recoveries from 106 to 115 %. d4-Isotope standards were applied to determine bisphenols contained on supermarket
receipts (n = 14) from Berlin, Germany. BPA values of 0.07 to 20.1 mg/g
paper weight were determined. One receipt contained 6.43 mg/g BPS;
BPF was not detected. Synthesis of 2,6-dideuterio-4-[1-(3,5-dideuterio4-hydroxy-phenyl)-1-methyl-ethyl]phenol (BPA-d4), 2,6-dideuterio-4[(3,5-dideuterio-4-hydroxy-phenyl)methyl]phenol (BPF-d4), and 2,6-dideuterio-4-(3,5-dideuterio-4-hydroxy-phenyl)sulfonyl-phenol (BPS-d4)
is described. BPA and BPF were labeled directly via acid induced hydrogen-deuterium exchange reaction in deuterium oxide, while BPS was
deuterated by labeling 4-(4-hydroxyphenyl)sulfanylphenol followed by
oxidation of the intermediate.
Zusammenfassung
Eine Stabilisotopenverdünnungsanalyse (SIDA) zum Nachweis von Bisphenol A (BPA), Bisphenol F (BPF) und Bisphenol S (BPS) aus Thermopapier mittels Flüssigchromatografie-Tandem-Massenspektrometrie
(LC-MS/MS) wurde entwickelt. Die SIDA wurde mit Wiederfindungen
zwischen 106 und 115 % als geeignet zur Quantifizierung von BPA, BPF
und BPS aus Papier nachgewiesen. Die entwickelte Methode wurde zur
Bestimmung von Bisphenolgehalten in Kassenzetteln (n = 14) aus Berlin, Deutschland angewandt. Für BPA wurden dabei 0,07 bis 20,1 mg/g
Papier quantifiziert. Ein Kassenzettel enthielt 6,43 mg/g BPS; BPF wurde
nicht nachgewiesen. Die Synthesen von 2,6-Dideuterio-4-[1-(3,5dideuterio-4-hydroxy-phenyl)-1-methyl-ethyl]phenol (BPA-d4), 2,6-Dideuterio-4-[(3,5-dideuterio-4-hydroxy-phenyl)methyl]phenol (BPF-d4)
und 2,6-Dideuterio-4-(3,5-dideuterio-4-hydroxy-phenyl)sulfonyl-phenol
(BPS-d4) werden beschrieben. BPA und BPF wurden mittels säurekatalysierter Wasserstoff-Deuterium-Austauschreaktion in Deuteriumoxid
markiert. BPS-d4 wurde durch Deuterierung von 4-(4-Hydroxyphenyl)
sulfanylphenol und anschließender Oxidation des Zwischenprodukts
dargestellt.
1 Introduction
Bisphenol A (BPA; 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methyl-ethyl]
phenol) is topic of scientific, political, and public concern.
In the European Union a temporary tolerable daily intake
(t-TDI) of 4 μg/kg bw per day was defined (January 2015)
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[1]. Changing laws [2,3] and the increasing suspiciousness
in BPA in public enforce the search for substitutes [4] and
lead to replacement of BPA#. Bisphenol F (BPF; 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol) and Bisphenol S (BPS;
4-(4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol) as structural related
compounds might be adequate [4,5]. An increasing demand on BPA analytics in food contact materials is seen
and might rise in 2015 (law changes in France)#.
Earlier exclusively bisphenol absorption via oral intake
was examined, mainly focusing on BPA. Nowadays additional sources like aspiration [1,6–9] and contact exposure
[1,10,11] are studied. Sources for aspiration can be uptake
from the air or from household dust. Trans-dermal absorption is mainly caused from handling thermal paper, especially from supermarket receipts. BPA is used as developer
in thermal paper. In the color active layer of the paper the
weak acidic bisphenol serves as proton donor causing the
leuco dyestuffs, mostly spiro lactones, to undergo a structural change from the white/invisible to the visible molecule upon heating [5,12]. Reported findings of BPA from
thermal paper receipts vary around the milligram per
gramm range [11,13,14]. About 1 μg of BPA is transferred
to the fingers while handling a receipt [11]. Biotransformation of BPA during trans-dermal passage accounted for
27 % of the applied dose in human [10]. These facts evidence that exposition through contact is high and that
trans-dermal absorption of BPA adds significantly to the
total bisphenol exposition of humans. Free and therefore
reactive BPA acts as endocrine disrupting chemical in the
human organism [15,16].
For analysis of bisphenols liquid or gas chromatography
coupled with mass selective detectors (LC-MS, GC-MS)
are common. To obtain precise and accurate results the use
of isotope standards is advantageous. Synthesis and application of BPA-d14 is described [17], commercial standards
from d6 to d16 are available. In chromatography highly
deuterated standards often show isotope effects resulting
in separation of analyte and standard. This might result in
different interferences for analyte and standard. For quan-
#
Personal contact: Dr. A. Mattulat (PiCA GmbH, Berlin/Germany)
130
Originalarbeiten
«
tification of bisphenolic compounds next to BPA matrix
matched calibration [18] or BPA isotope standards [6,19]
as internal standard are used; implying that there is a demand for isotope standards. The aim of the study presented was to develop d4-labled standards for BPA, BPF,
and BPS. Isotope standards and analytes are supposed to
co-elute within application experiments. The standards
should be applicable for determination of bisphenolic compounds using gas or liquid chromatography with mass selective detection.
Bisphenol content on German supermarket receipts was
not published (as at October 2014). Thus for application
of the isotope standards BPA, BPF, and BPS were quantified by SIDA-LC-MS/MS from receipts randomly collected
in stores in Berlin/Germany.
2 Experimental
2.1 Chemicals and reagents
Synthesis: Bisphenol A, bisphenol S, 4-(4-hydroxyphenyl)
sulfanylphenol, and deuterium oxide were purchased from
Sigma-Aldrich (Steinheim/Germany). Bisphenol F was obtained from Alfa Aesar (Karlsruhe/Germany). Diethyl ether
was purchased from Merck (Darmstadt/Germany), distilled
prior to use and stored over potassium hydroxide. Further
solvents and salts were obtained from different suppliers
and used without purification. NMR: Dimethylsulfoxide-d6
and acetone-d6 were purchased from ABCR (Karlsruhe/
Germany), trichloromethane-d1 was purchased from Roth
(Karlsruhe/Germany). GC-MS: N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) was purchased from SigmaAldrich (Steinheim/Germany), Helium 5.0, (99.9990 % purity) was purchased from Air Liquide GmbH (Berlin/
Germany). LC-MS/MS: Acetonitrile (LC-MS grade) was
purchased from VWR International GmbH (Darmstadt/
Germany). Methanol (HPLC grade) and syringe filters
(nylon, 0.2 μm) were purchased from Roth (Karlsruhe/Germany). Milli-Q water was provided through a Synergy® UV
ultrapure water system from Millipore Corporation
(Molsheim/France) after a rinsing period of 15 min.
2.2 Synthesis of 2,6-dideuterio-4-[1-(3,5-dideuterio-4hydroxy-phenyl)-1-methyl-ethyl]phenol (BPA-d4)
1 g BPA (4.4 mmol), 10 g deuterium oxide, and a droplet
of H2SO4 (96 %) were stirred and heated in a closed steel
vessel in a high-pressure laboratory autoclave (Roth, Karlsruhe, Germany) for 2 h at 160 °C. After cooling to room
temperature for 1 h the raw product was poured into
50 mL of aqueous NaHCO3-solution (saturated) and extracted with diethyl ether (2 × 25 mL). The combined organic phases were dried over Na2SO4 and evaporated to
dryness under reduced pressure. The dried residue was resuspended and purified by column chromatography (20 g
silica gel 60, petroleum ether/ethyl acetate; 9/1; v/v). Elution was accomplished by gravity. BPA-d4 was obtained
after evaporation to dryness under reduced pressure.
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ (ppm) = 7.09 (s,
4H, HAr), 4.66 (br s, 2H, OH), 1.62 (s, 6H, CH3). 13CNMR (75 MHz, CDCl3, 25 °C): δ (ppm) = 153.3 (Cq),
143.5 (Cq), 128.0 (CH), 114.6 (t, JC-D = 23.4 Hz, C2H),
41.8 (Cq), 31.2 (CH3).
2.3 Synthesis of 2,6-dideuterio-4-[(3,5-dideuterio-4-hydroxy-phenyl)methyl]phenol (BPF-d4)
BPF-d4 was synthesized analog to BPA-d4 using 1 g BPF
(5.0 mmol) and 40 g deuterium oxide. A heating period of
8 h was applied. 1H-NMR (400 MHz, acetone-d6, 25 °C):
δ (ppm) = 8.05 (br s, 2H, OH), 7.01 (s, 4H, HAr), 3.77
(s, 2H, CH2). 13C-NMR (100 MHz, acetone-d6, 25 °C):
δ (ppm) = 156.2 (Cq), 133.7 (Cq), 130.4 (CH), 115.6
(t, JC-D = 24.2 Hz, C2H), 40.8 (CH2).
2.4 Synthesis of 2,6-dideuterio-4-(3,5-dideuterio-4-hydroxy-phenyl)sulfonyl-phenol (BPS-d4)
BPS-d4 was synthesized applying two steps. First 1 g
4-(4-hydroxyphenyl)sulfanylphenol (4.6 mmol) was deuterated as described for BPA-d4 with a heating period of
24 h. Second the purified intermediate was oxidized:
4-(4-hydroxyphenyl)sulfanylphenol-d4 was suspended in as
few glacial acetic acid as possible. 4 mL of H2O2 (30 %)
were added dropwise and the solution was refluxed for
30 min [20]. After standing overnight 20 mL ice-cold water were added and extraction was performed with diethyl
ether (2 × 25 mL). Remaining acetic acid was cleared by
washing with NaHCO3-solution (saturated) until neutral
pH was achieved. The diethyl ether phase was dried over
Na2SO4 and evaporated to dryness under reduced pressure.
1
H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, 25 °C): δ (ppm) = 10.53
(br s, 2H, OH), 7.70 (s, 4H, HAr). 13C-NMR (75 MHz,
DMSO-d6, 25 °C): δ (ppm) = 161.5 (Cq), 132.1 (Cq), 129.3
(CH), 115.6 (t, JC-D = 19.8 Hz, C2H).
2.5 1H- and 13C-Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR)
NMR spectra were recorded on a Bruker Avance II 400
(1H, 400 MHz; 13C, 100 MHz), Bruker Avance III 500 (1H,
500 MHz; 13C, 125 MHz), and Bruker Avance 300 (1H,
300 MHz; 13C, 75 MHz) spectrometer at room temperature. The chemical shifts, δ, were referenced versus residual
solvent shifts in parts per million (ppm). The coupling constants, J, are reported in Hertz (Hz). Multiplicities are indicated as follows: singlet (s), doublet (d), triplet (t), quartet
(q), multiplet (m), and broad (br).
2.6 Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)
Purity of isotope standards as well as isotopologue patterns were confirmed by GC-MS with and without silylation using N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide
(BSTFA) and pyridine (1/1; v/v, 80 °C, 15 min). GC-MS
analysis was performed using a GCMS-QP2010plus system (Shimadzu, Duisburg, Germany). Chromatographic
separation was achieved on a DB-5ms UI capillary column
(30 m × 0.25 mm; 0.25 μm; Agilent J&W Scientific, Böb-
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lingen/Germany). Helium was used as the carrier gas at a
constant flow of 1.1 mL/min. The oven temperature was
raised from an initial temperature of 150 °C to 300 °C at
15 °C/min; 300 °C were maintained for 10 min. Sample injections were performed using a split of 1:10. The injector
was set to 240 °C. Electron impact ionization-mass spectrometry (70 eV) was performed with ion source and interface temperatures of 200 and 250 °C, respectively. The
scan range measured from m/z 70 to 500.
2.7 Liquid chromatography-tandem mass spectrometry
(LC-MS/MS)
LC-MS/MS analysis was performed using a modular HPLC
system including degasser, binary pump (LC-20AD), autosampler, and column oven (Shimadzu, Duisburg/Germany) coupled to a QTRAP® 5500 mass spectrometer (AB
Sciex, Darmstadt/Germany). Analysis of mass spectrometric data was performed with Analyst 1.5.1 software.
Chromatographic separation was achieved using an OTU
TriKala C18 column (125 × 3 mm; 5 μm; Application & Chromatography, Oranienburg/Germany) connected to a C18 guard column (4 × 3 mm; Phenomenex,
Aschaffenburg/Germany). Mobile phase A consisted of
water, mobile phase B of acetonitrile. The mobile phase
flow rate was 500 μL/min. Gradient elution was achieved
by ramping from 25 % B to 58 % B within 11 min, followed by a cleaning step at 90 % B for 3 min and re-equilibration (16 min). An aliquot of each calibration/sample
solution was filtrated using a 0.2 μm nylon filter prior to
injection into the LC-MS/MS system. The injection volume
was 5 μL.
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131
For MS/MS detection negative electrospray ionization
(ESI(–)) multiple-reaction monitoring (MRM) mode was
used. The MS/MS parameters were optimized by direct infusion via syringe pump and flow injection analysis via
LC-system of the target analytes and isotope standards
into the mass spectrometer. Nitrogen was used as both a
curtain and a collision gas. Curtain gas was maintained at
40 psi. Optimized ion spray voltage was –4500 V, the
source temperature was 500 °C. The final MRM transitions and optimized analyte specific parameters are shown
in Table 1.
2.8 Stable isotope dilution assay (SIDA) of bisphenols
from thermal paper
Prior to use all required glass ware was washed with
methanol and heated to 200 °C. The use of plastic ware
was prevented.
Calibration
Appropriate aliquots of analytes and isotope standards
were weighed in separately and diluted with acetonitrile to
a concentration of 1 mg/mL. The stock solutions were
stored at –25 °C until use. BPA-d4, BPF-d4, and BPS-d4
stock solutions were mixed and diluted with methanol/water (50/50; v/v) to result in an isotope standard working solution of 5 μg/mL. BPA, BPF, and BPS stock solutions were
mixed and diluted with methanol/water (50/50; v/v) to result in an analyte working solution of 500 ng/mL. Working
solutions were stored for no more than 4 weeks at 4 °C.
Calibration was conducted for BPA:BPA-d4 and BPF:BPF-d4
in concentration ratios from 1:10 to 20:1, for BPS:BPS-d4
Tab. 1 ESI(–)-MS/MS parameters: Ion transitions, declustering potential (DP), entrance potential (EP), collision energy (CE), and collision
cell exit potential (CXP)
Compound
BPA
BPA-d4
BPF
BPF-d4
BPS
BPS-d4
a
Ion transitionsa
Precursor ion [M–H]– [m/z]
Product ion [m/z]
227.0
212*
133
93.0
231.0
216*
135
94.9
199.0
92.9
105*
77.0
203.0
95.0
107*
79.0
248.9
108*
91.9
156
252.9
110*
93.8
158
Quantifier ion transitions are marked with an asterisk
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«
DP [V]
–55.0
–55.0
–55.0
–53.3
–53.3
–53.3
–96.7
–96.7
–96.7
–55.0
–55.0
–55.0
–16.7
–16.7
–16.7
–41.7
–41.7
–41.7
EP [V]
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
CE [V]
–26.0
–33.3
–58.7
–26.0
–37.3
–60.0
–29.3
–29.3
–32.7
–30.0
–30.0
–32.7
–36,0
–47.3
–30.0
–37.3
–48.0
–30.0
CXP [V]
–15.7
–9.70
–7.70
–9.00
–11.7
–10.3
–7.60
–6.30
–6.30
–9.70
–9.00
–11.0
–9.70
–9.00
–17.3
–9.70
–9.00
–9.00
132
Originalarbeiten
«
from 1:10 to 2:1. Isotope standard concentration was kept
constant at 50 ng/mL. Calibration curves were constructed
by plotting the peak area ratios (analyte/isotope standard)
over the corresponding concentration ratios. The resulting
equations were y = 1.54x + 0.0111 (BPA/BPA-d4,
R2 = 0.9991), y = 1.07x – 0.0566 (BPF/BPF-d4,
R2 = 0.9976), and y = 1.84x + 0.0499 (BPS/BPS-d4,
R2 = 0.9983).
Sample preparation
Liquid-solid extraction was developed based on literature
[11,19]. In short: Three 1 by 1 cm squares were cut out of
the middle of each tested receipt. Each square was divided
into small stripes, weighed, and transferred to a glass centrifuge tube. 0.5 to 5 mL of isotope standard solution was
added, corresponding to 2.5 to 25 μg of each isotope
standard. 6 mL of methanol/water (50/50; v/v) were added
and the samples were shaken at 200 min–1 (Certomat®,
B. Braun, Melsungen/Germany) for 30 min. Samples were
then centrifuged for 5 min at 3000 × g (Centrifuge 5804 R,
Eppendorf, Hamburg/Germany) and the supernatant was
transferred to a 50 mL graduated flask. The extraction was
repeated once and the supernatants were combined and
filled up with acetonitrile/water (25/75; v/v). Prior to
LC-MS/MS analysis samples were diluted to achieve an
isotope standard concentration of 50 ng/mL. With every
extraction series a blank was carried along.
Recovery experiments, limit of detection, and limit of
quantification
The accuracy of the developed SIDA was proven by recovery experiments. Photocopying paper was used as a blank
matrix and spiked with analytes at concentrations of
1 and 10 mg/g. Sample preparation and measurement
were conducted as described before. Recovery experiments were performed in triplicates. From resulting signal-to-noise ratios of the 1 mg/g spiking level limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were
estimated.
3 Results and discussion
3.1 Synthesis and characterization of deuterated bisphenols
BPA-d4 and BPF-d4 could be synthesized successfully from
unlabeled BPA and BPF, respectively. Hydrogen-deuterium
exchange in acidulated deuterium oxide, liquid-liquid extraction, and column chromatography yielded d4-isotope
standards. Synthesis of BPA-d14 is described taking 12 days
[17]. In comparison the presented BPA-d4 can be synthesized within one workday! For BPA, an extended heating
period yields higher deuterated products (data not shown).
BPF-d4 takes longer due to the prolonged heating period of
eight hours. Concerning BPS direct deuteration as described for BPA and BPF resulted in poor deuteration efficiency, mainly expressing d0 to d2 isotopologues (data not
shown). Synthesis of BPS-d4 demanded a “detour”: changing the educt for deuteration from BPS to 4-(4-hydroxyphenyl)sulfanylphenol and subsequent oxidation of the intermediate. All three isotope standards have been
characterized by NMR, GC-MS, and LC-MS/MS.
Electron impact ionization GC-MS analysis of deuterated
bisphenols is known to be challenging, since deuteriumhydrogen exchange might occur [21] when no hydroxyl
group derivatization is performed. Additionally BPS does
not pass the column when applied in its native state. When
trimethylsilyl-derivatization is used the original isotopologue distribution of the standards is adulterated slightly
due to the natural isotope pattern of silicon [17]. However,
combining NMR data with GC-MS and LC-MS/MS measurements it could be proven that no d0-isotopologue was
contained in any of the isotope standards as well as that
the targeted d4-isotopologue was the prevalent one. GCMS spectra of silylated bisphenols are shown in Figure 1.
NMR data is placed in sections 2.2 to 2.4 beneath synthesis descriptions. Figure 2 shows a comparison of LC-MS/
MS product ion spectra belonging to analytes and their
corresponding isotope standards. The d4-deuteration of the
bisphenols (d2 on each phenol ring, respectively) ensures
that d4- and d2-fragments are suitable for LC-MS/MS
quantification.
3.2 Stable isotope dilution assay
Liquid chromatography-tandem mass spectrometry
The target bisphenols were separated on a C18 column in a
time of 11 min. One run including rinsing step and re-equilibration lasted 30 min. Gradient elution using water
and acetonitrile was applied. LC-MS/MS chromatograms
(Fig. 3) show that using the established method co-elution
of isotope standards and target analytes was achieved to a
great extent. Isotope standards elute only 0.04 to 0.07 min
before the analytes ensuring a great overlap of the corresponding peak areas used for quantification.
MS/MS parameters were optimized according to common
procedures (direct infusion and flow injection analysis).
For the examined bisphenols and their isotope standards
precursor ions corresponded to the deprotonated molecules [M–H]– in ESI(–). Fragmentation patterns from isotope standards correlated highly with those of the non-labeled compounds (Fig. 2), thus corresponding ion
transitions were chosen for quantification. Extracted ion
chromatograms (XIC) of quantifier ion transitions are
shown in Figure 3. Quantifier and qualifier ion transitions
are listed in Table 1. For BPA and BPS the most intense ion
transitions were selected as quantifiers. For BPF the 199/93
ion transition (most intense after optimization) showed a
slight ion suppression within recovery experiments. Thus
the 199/105 ion transition was used as quantifier. Ionization of BPS is about 10 times more sensitive compared to
BPA and BPF, which show almost similar intensities. Signals for BPS concentrations above 100 ng/mL resulted in
signal saturation. Thus the working range had to be reduced compared to BPA and BPF.
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100
Intensity [%]
relative
Intensity[%]
[%]
Intensity
»
357
(A) nominal mass: 372
90
80
70
80
D
D
O
O
Si
O
Si
60
50
50
40
40
D
D
30
135
91
20
191 207
151
115
10
165
209
137
93
20
153
372
193
376
10
0
0
140
165
190
100
215
240
290
265
340
315
179
390
365
90
Intensity
relative
Intensity[%]
[%]
115
90
relative
Intensity[%]
[%]
Intensity
361
(B) nominal mass: 376
90
Si
O
30
344
(C) nominal mass: 344
90
80
149
135
70
Si
40
140
165
240
265
315
290
365
390
181
(D) nominal mass: 348
348
80
151
137
D
D
O
O
70
Si
50
D
D
93
165
30
30
340
90
40
105
215
Si
91
20
190
60
O
163
50
115
100
Si
O
60
123
121
20
329
256
211
10
107
10
271
245
333
259 275
0
0
115
90
140
165
190
215
240
265
290
315
340
365
90
390
100
Intensity
relative
Intensity[%]
[%]
relative
Intensity[%]
[%]
Intensity
100
70
Si
60
90
133
Originalarbeiten
(E) nominal mass: 394
80
70
O
Si
135
60
O
Si
140
165
190
215
240
265
290
315
340
365
390
100
(F) nominal mass: 398
90
137
80
D
70
D
O
Si
60
O
S
115
O
Si
398
O
S
152
50
50
O
91
40
93
383
40
150
30
379
394
D
30
167
20
20
O
121
165 181
10
215
184
231
123
261
257
213
D
201
10
229
288
0
0
90
115
140
165
190
215
240
265
290
315
340
365
390
m/z [Da]
90
115
140
165
190
215
240
265
290
315
340
365
390
m/z [Da]
Fig. 1 Structures, nominal masses and electron impact mass spectra of the O-bis(trimethylsilyl) derivatives of BPA (A), BPA-d4 (B), BPF (C),
BPF-d4 (D), BPS (E) and BPS-d4 (F)
Calibration curves obtained by plotting peak area ratios of
analyte and isotope standard over concentration ratios revealed a linear relationship over the described ranges. Applying linear regression correlation coefficients R2 > 0.997
were achieved for all bisphenols examined.
3.3 Sample preparation
Liquid-solid extraction could be optimized with regard to
reducing methanol usage and time in comparison to published methods [11,19]. Both methods use methanol as an
extraction agent, but for the presented SIDA methanol/water (50/50, v/v) was tested to be sufficient. Liao et al. (2012)
conducted three 30 min extraction steps [19], while Biedermann et al. (2010) extracted overnight applying 60 °C [11].
In the presented work two extraction steps of 30 min each
at room temperature were sufficient. Extraction of the paper
samples was performed after addition of the d4-isotope
standards. Due to severe differences in bisphenol content in
thermal paper, for some samples more internal standard had
to be added in a second workup to provide a sample measurement within calibration working ranges.
DLR | März 2015 | 111. Jahrgang
«
3.4 Recovery experiments, limit of detection, and limit of
quantification
Recoveries were determined for concentration levels of
1 mg/g and 10 mg/g using photocopying paper as a blank
matrix. SIDA was conducted in triplicates resulting in recoveries from 106 % to 115 % (Tab. 2). Relative standard
deviations (RSD) ranged from 2.8 % to 9.5 % which meet
the demands of modern analytic procedures. For the
10 mg/g samples the BPS peak areas where out of the linear
range after dilution (IS 50 ng/mL). Since BPS was found
only once within application experiment and the amount
correlated rather with the 1 mg/g sample, the recovery experiment was not repeated with a greater volume of isotope
standard. Limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were estimated based on the signal-to-noise ratios of the 1 mg/g spiking samples. Signal-to-noise ratio of 3
gave the following LODs: 0.73 μg/g for BPA, 0.66 μg/g for
BPF, and 0.08 μg/g for BPS. LOQs were determined as the
concentrations ensuing in a signal-to-noise ratio of 10, resulting in 2.44 μg/g for BPA, 2.21 μg/g for BPF, and
0.27 μg/g for BPS.
Originalarbeiten
«
4.0
Intensity [x 106]
Intensity [x 106]
134
(A) nominal mass: 228
227.1
3.0
5.0
(B) nominal mass: 232
231.1
4.0
D
D
3.0
2.0
HO
OH
HO
OH
D
2.0
D
1.0
1.0
133.0
93.1
212.1
79.1
0.0
95.1
215.1
119.0
0.0
75
100
125
150
175
200
225
250
5.0
75
Intensity [x 106]
Intensity [x 106]
216.1
135.1
211.2
116.9
(C) nominal mass: 200
199.1
4.0
100
125
HO
200
225
250
(D) nominal mass: 204
3.0
203.1
D
2.0
OH
175
3.5
2.5
3.0
150
D
HO
OH
D
D
1.5
2.0
1.0
1.0
95.0
0.5
77.0
93.1
79.0
104.8
0.0
75
100
125
150
175
200
225
5.0
249.0
(E) nominal mass: 250
75
Intensity [x 107]
Intensity [x 107]
107.1
157.0
0.0
4.0
O
100
125
150
175
200
225
3.5
(F) nominal mass: 254
3.0
253.1
D
D
O
2.5
HO
108.0
3.0
HO
OH
S
O
92.0
OH
S
O
2.0
D
110.0
D
1.5
2.0
94.0
1.0
1.0
0.5
155.9
188.1
189.1
158.0
184.0
111.0
185.0
0.0
0.0
75
100
125
150
175
200
225
250
275
75
100
125
m/z [Da]
150
175
200
225
250
275
m/z [Da]
Fig. 2 Structures, nominal masses and ESI(-)-MS/MS spectra of BPA (A), BPA-d4 (B), BPF (C), BPF-d4 (D), BPS (E) and BPS-d4 (F)
3.5 SIDA-LC-MS/MS of bisphenols from thermal paper
The developed method was applied to quantify BPA, BPF,
and BPS from 14 receipts as one of the most discussed
thermal paper samples. Results show that 13 out of 14 receipts contained BPA. BPS was found in one sample, while
BPF was not detected in any sample. Detailed results are
shown in Table 3. RSD from application experiment (conducted in triplicates) show a very high precision ranging
from 2.0 % to 6.2 %. Sample 4 shows an abnormal low
amount of BPA (0.07 mg/g) in comparison to the other
samples (0.5 % of the BPA sample average of 14.6 mg/g).
Since the blank of the corresponding series was negative
and analysis was conducted in triplicates with a resulting
RSD of only 3.6 % a cross-contamination was disproved.
A potential source of BPA in this receipt could be the usage
of recycling paper even though this sample does not have a
different appearance as the rest of the set. There is probably a different developer applied on the paper, assuming
that the detected amount of BPA is not sufficient for coloring reaction.
»
111. Jahrgang | März 2015 | DLR
5
Intensity [x 104]
Intensity [x 104]
»
(A)
10.88 min
XIC of MRM: 227/212
4
3
2
Originalarbeiten
135
3
(B)
10.81 min
XIC of MRM: 231/216
2
1
1
0
0
6
7
8
9
10
11
12
4
(C)
3
5
Intensity [x 104]
Intensity [x 104]
5
8.72 min
XIC of MRM: 199/105
2
6
7
8
9
10
11
12
11
12
11
12
3
(D)
8.85 min
XIC of MRM: 203/107
2
1
1
0
0
6
7
8
9
10
11
6
(E)
6.06 min
(XIC of MRM: 249/108)
5
5
12
Intensity [x 106]
Intensity [x 106]
5
4
3
6
7
8
9
10
8
9
10
3
(F)
6.02 min
XIC of MRM: 253/110
2
1
2
1
0
0
5
6
7
8
9
10
11
5
12
6
7
Retention time [min]
Retention time [min]
Fig. 3 Extracted LC-ESI(–)-MS/MS chromatograms of quantifier transitions showing retention times of BPA (A), BPA-d4 (B), BPF (C), BPF-d4
(D), BPS (E) and BPS-d4 (F)
Tab. 2 Recoveries [%] of SIDA-LC-MS/MS in photocopying paper (n = 3)
Photocopying
paper
1–3
4–6
Analyte
Spiked conc.
[mg/g]
RSD
[%]
Recovery
[%]
0.97
Measured conc.
mean ± SD
[mg/g]
1.11 ± 0.09
BPA
BPF
8.2
0.98
1.06 ± 0.10
9.5
114
108
BPS
BPA
0.98
9.54
1.06 ± 0.10
11.0 ± 0.64
9.5
5.9
BPF
9.54
10.1 ± 0.29
BPS
9.53
108
115
106
2.8
out of linear range
Tab. 3 Concentration ± standard deviation [mg/g] of bisphenols in supermarket receipts from Berlin/Germany (n = 3)
Receipt
1
BPA [mg/g]
19.5 ± 0.95
RSD [%]
4.9
2
20.1 ± 0.51
2.5
3
1.58 ± 0.73
4.6
4
0.07 ± 0.00
3.6
5
10.1 ± 0.28
2.8
6
18.0 ± 0.71
3.9
7
8
9
10.5 ± 0.21
ND
20.0 ± 0.20
2.0
ND
ND
6.2
10
19.7 ± 0.69
3.5
11
17.9 ± 0.36
2.0
12
10.9 ± 0.28
2.6
13
16.8 ± 0.84
5.0
14
10.6 ± 0.26
2.5
ND
ND
ND
ND
ND
ND
DLR | März 2015 | 111. Jahrgang
«
BPF [mg/g]
ND
ND
ND
ND
ND
ND
RSD [%]
BPS [mg/g]
ND
RSD [%]
ND
ND
ND
ND
ND
ND
6.43 ± 0.20
ND
ND
ND
ND
ND
ND
3.0
136
Originalarbeiten
«
4 Conclusions
The isotope standards BPA-d4, BPF-d4, and BPS-d4 have
been synthesized cost- and time-saving applying a few synthesis steps only. The deuteration of BPF and BPS is shown
for the first time. The presented BPA-d4-synthesis taking
8 h illustrates an improved concept compared to Varelis &
Balafas (2000) BPA-d14-synthesis [17] taking 12 days.
For application a SIDA-LC-MS/MS method was developed
for the quantification of BPA, BPF, and BPS from thermal
paper receipts. In the examined set of samples from Berlin/
Germany (in 2014) BPA is the most common developer. A
shift towards the usage of other bisphenols was not seen
yet. The BPA results (arithmetic mean: 14.6 mg/g, minimum 0.07 mg/g, maximum 20.1 mg/g) correspond with
published results from other countries. The finding of
6.43 mg/g BPS in one receipt allows the assumption that
BPS can be used in corresponding concentrations as BPA in
thermal paper. Findings of BPS are reported in thermal paper receipts in one former study [19], but interpretation is
difficult since ranges are very large and the sets of samples
do not show Gaussian distribution. In short, there is not
enough comparison data existent yet.
The application of the developed isotope standards within
further projects in regard to articles of daily use as well as
food, and food contact materials is planned. Their suitability for further clean up and extraction procedures will be
examined.
Acknowledgements
Special thanks go to Dr. P. Schmieder (Leibniz-Institut für
Molekulare Pharmakologie) and Dr. S. Kemper (Department of Chemistry, Technische Universität Berlin) for providing the machines and software for NMR measurements
as well as Dr. A. Mattulat for the insides in tendencies
within service analytics of bisphenol A.
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Processing Aids (CEF), Scientific Opinion on the risks to public health
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Die kompletten Beiträge aus „Angewandte Wissenschaft Originalarbeiten exklusiv
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111. Jahrgang | März 2015 | DLR
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Veranstaltungen
137
AG Pestizide hält 100. Sitzung ab!
richten bzw. Messergebnissen stellt
Festsitzung in Kassel
nisse dar. Durch die Akkreditierung
eines der größten Handelshemmsoll Transparenz hergestellt werden.
Jubiläum bei der AG Pestizide: Am 11. November 2014 fand im Hessischen
Die Entwicklung der
Rückstandsanalytik
Landeslabor in Kassel die Festsitzung aus Anlass der 100. Sitzung der AG Pes-
Einen Überblick über die Entwick-
tizide der Lebensmittelchemischen Gesellschaft, Fachgruppe in der GDCh,
lung in den letzten Jahren gab Dr.
statt. Gegründet worden war die AG vor 46 Jahren in Frankfurt. Die AG Pes-
Michelangelo Anastassiades. Traditi-
tizide ist die älteste aktive und mit 19 aktiven und fast 50 korrespondieren-
onell stellt die Probenvorbereitung
den Mitgliedern wohl auch die größte Arbeitsgruppe in der Lebensmittel-
den Flaschenhals bei der Pestizidana-
chemischen Gesellschaft.
lytik dar. Die ersten einfachen Multimethoden waren auf wenige Substanzen begrenzt. Später wurden
mehr Substanzen untersucht, aber
komplexe Aufarbeitungen waren
Der Obmann Dr. Magnus Jezussek
zung in Gesetzgebungsprozessen.
notwendig. Aufgrund unzureichen-
begrüßte 43 ehemalige sowie aktive
Auch heute stehen diese Fragestel-
der Gerätetechnik ließen Selektivi-
und korrespondierende Mitglieder
lungen sowie die Qualität von Rück-
tät und Spezifität zu wünschen übrig.
zu diesem besonderen Anlass. Die Ju-
standsuntersuchungen im Fokus der
Aus dem Leben eines Obmanns be-
biläumssitzung stand durch ihre Fest-
AG.
vorträge im Zeichen des Rückblicks
richtete Dr. Günther Kempe. Er hob
Die Meemken-Liste, nach ihrem
u. a. seinen ersten Infotag in Leipzig
und der bis heute zu bewältigten Ar-
Initiator Dr. Hans-Albert Meemken
1983 als Teilnehmer hervor. Viele Ver-
beiten. Gleichzeitig wurde der Bogen
benannt, berichtete bereits zu Zei-
änderungen am Laborarbeitsplatz
zu aktuellen Themen gespannt.
ten, als noch keiner über Computer
fallen in diese Zeit: von der gepack-
Als Vertreter der Lebensmittelche-
verfügte, über signifikante Höchst-
ten Säule zur Kapillare, vom GPC bis
mischen Gesellschaft schickte Dr. Ger-
mengenüberschreitungen und neu
zu modernen Analysentechniken wie
hard Marx ein Grußwort, worin er die
aufgetretene Wirkstoffe. Dr. Lutz
LC-MS/MS und GC-MS/MS, Multime-
Entwicklung, Aufgaben und Ziele der
Alder konnte in seinem Vortrag zei-
thoden wie DFG S19, Chem Elut (BfR)-
AG Pestizide beleuchtete.
gen, dass die Liste bei der Setzung
Methode oder QuEChERS.
Die Anfänge der AG Pestizide
von Schwerpunkten zu einer Zeit, wo
zum Nachweis von über 500 Wirk-
Resümee
Über die Anfänge der AG Pestizide
stoffen nur GC mit gepackten Säu-
Die AG Pestizide ist über die Jahr-
berichtete Dr. Magnus Jezussek. Als
len, DC und HPLC-UV zur Verfügung
zehnte hinweg die Schnittstelle zwi-
erster Obmann wurde Dr. K. Pfeil-
standen, sehr hilfreich war.
schen Laboren der amtlichen Über-
sticker auf der konstituierenden
Die ersten Laborvergleichsuntersu-
wachung und Handelslaboren sowie
Sitzung am 24.1.1968 in Frankfurt
chungen im Bereich der Rückstands-
der Industrie und Wissenschaft im
am Main gewählt. Namhafte Per-
analytik wurden von der AG Pestizide
Pestizidbereich.
sönlichkeiten hatten dieses Amt in
durchgeführt – hier war man Vorrei-
den Folgejahren inne: Dr. H.-P.Thier,
ter. Damit stark verbunden ist für
Ausblick
W. Frank, Dr. W. Specht, W. Hörtig,
alle damaligen Teilnehmer der Name
Analytischer
Dr. W. Gilsbach, Dr. G. Kempe.
Dr. Willi Gilsbach.
mende Regelungen im Bereich der
Fortschritt,
zuneh-
Bei Gründung wurden drei we-
Ein aktuelles Thema ist die Labo-
Qualitätssicherung und rechtliche
sentliche Aufgaben festgelegt: die
rakkreditierung. Dr. Andreas Hent-
Veränderungen werden dafür sor-
Bearbeitung von Problemen auf dem
schel (stellvertretender Obmann und
gen, dass auch in Zukunft in der AG
Gebiet der Pestizidrückstände in Le-
Fachbegutachter bei der Deutschen
Pestizide engagierte Mitarbeiter be-
bensmitteln, die Vereinheitlichung
Akkreditierungsstelle, DAkkS) stellte
nötigt werden, um anstehende Auf-
der Analytik von Pestizidrückstän-
die Frage, ob wir auf dem richtigen
gaben zu bewältigen.
den und deren lebensmittelrechtli-
Weg zu vergleichbarer Qualität sind.
che Bewertung sowie die Unterstüt-
Die Nichtanerkennung von Prüfbe-
DLR | März 2015
«
Dr. Iris Suckrau,
LAVES Oldenburg
138
Karriere
«
Karriere
Lebensmittelüberwachung
Universität in Münster promovierte
Biologe zunächst der Forschung zu Lebensmitteln aus Getreide, Kartoffeln
und später auch den Ölsaaten. Dabei stand die gesamte Bandbreite der
Verarbeitungsstufen vom Rohstoff
bis zum verzehrsfertigen Lebensmittel im Fokus. Arbeiten zur Produktsicherheit rückten in den letzten Jahren immer mehr in den Vordergrund.
Insbesondere Pflanzenschutzmittel-
Prof. Dr. Meinolf G. Lindhauer
rückstände, Mykotoxine und hitzeinDr. Melanie Hassel
duzierte Schadstoffe wie Acrylamid
standen im Zentrum der Forschung.
tenten Wissenschaftler und loyalen
Seit Ende Januar leitet Dr. Melanie
Auch die Verarbeitungsqualität von
Kollegen.
Hassel das Institut für Lebensmittel
Agrarprodukten wurde intensiv un-
tierischer Herkunft des Landesun-
tersucht. Dazu reichten die Arbeiten
Neuer Institutsleiter
tersuchungsamtes (LUA). Das Insti-
über die jeweiligen Verarbeitungs-
Prof. Dr. Alexander Böker leitet seit
tut in Koblenz ist landesweit für die
stufen bis hin zum Enderzeugnis und
dem 1. Februar 2015 das Fraunho-
Untersuchung von Fleisch, Fisch, Ei-
schlossen auch den Genuss- und Ge-
fer-Institut für Angewandte Polymer-
ern und Milchprodukten im Rahmen
sundheitswert der einzelnen Lebens-
forschung IAP in Potsdam-Golm. Er
der staatlichen Lebensmittelüberwa-
mittel ein.
übernimmt das Amt von Prof. Hans-
chung zuständig.
Vor seiner Zeit als Stellvertreter des
Peter Fink, der das Institut seit 2006
Hassel ist in Duisburg geboren und
Präsidenten am Max Rubner-Institut
führte und im März 2015 in den Ru-
hat in Leipzig Tiermedizin studiert.
war Lindhauer neben der Funktion
hestand verabschiedet wird. Böker
Sie arbeitete als wissenschaftliche As-
als Institutsleiter in Detmold auch
wird gleichzeitig auf den Lehrstuhl
sistentin an der Universität und als
für fünf Jahre (1999–2003) Präsident
für Polymermaterialien und Polymer-
Tierärztin in einem Leipziger Diag-
des Senats der damaligen Bundes-
technologien an der Universität Pots-
nostiklabor, bevor sie zum Landesun-
forschungsanstalten im Geschäfts-
dam berufen.
tersuchungsamt wechselte. Zuletzt
bereich des BMELV. Lindhauer ist
Alexander Böker war seit 2008 In-
leitete sie im Institut für Lebensmit-
Mitglied mehrerer nationaler und
haber des Lehrstuhls für Makromole-
tel tierischer Herkunft den Arbeits-
internationaler Forschungsorganisa-
kulare Materialien und Oberflächen
bereich „Mikrobiologie und Moleku-
tionen, darüber hinaus Vizepräsident
an der RWTH Aachen sowie stellver-
larbiologie“.
der Detmolder Arbeitsgemeinschaft
tretender wissenschaftlicher Direk-
Getreideforschung e. V. und Co-Or-
tor des DWI – Leibniz-Institut für In-
ganisator von internationalen Kon-
teraktive Materialien e. V. Während
ferenzen.
seiner wissenschaftlichen Laufbahn
Institutsleiter verabschiedet
Nach 23 Jahren im Dienste der Lebensmittelforschung für die Bun-
Als Lehrbeauftragter für Lebens-
forschte der studierte Chemiker im
desrepublik Deutschland wurde Prof.
mitteltechnologie mit dem Spezial-
In- und Ausland auf dem Gebiet der
Dr. Meinolf Georg Lindhauer, Leiter
gebiet Stärketechnologie und Ge-
Polymere. Schwerpunkte seiner Ar-
des MRI-Institutes für Sicherheit und
treidekunde erhielt er 2007 die
beit sind die Strukturierung von
Qualität bei Getreide, in den Ruhe-
Honorarprofessur der Hochschule
Oberflächen mittels Copolymer- oder
stand verabschiedet.
Ostwestfalen-Lippe. Anlässlich sei-
Nanopartikel-basierter Techniken so-
Von 1992 an war Lindhauer an ei-
ner Verabschiedung im Rahmen ei-
wie die Synthese von Protein-Poly-
ner der Vorläufer-Einrichtungen des
nes wissenschaftlichen Kolloquiums
mer-Hybridpartikeln. Zudem forscht
heutigen Max Rubner-Instituts tätig.
in Detmold würdigte der MRI-Prä-
er an Selbstorganisationsphänome-
Am Standort Detmold widmete sich
sident Prof. Dr. Gerhard Rechkem-
nen von Nanopartikeln und Polyme-
der an der Westfälischen Wilhelms-
mer Lindhauer als überaus kompe-
ren im elektrischen Feld.
»
März 2015 | DLR
»
Wann
Veranstaltungstitel
16.3.2015
Jahrestagung 2015 Lebensmittel- Berlin
Wo
Veranstaltungskalender
139
Information
GDCh, LChG, RV Nordost, [email protected]
chemische Gesellschaft,
17.3.2015
RV Nordost
Seminar: Kosmetikrecht in der
18.3.2015
Praxis
Jahrestagung 2015 Lebens-
Köln
Behr’s Verlag, Averhoffstr. 10, 22085 Hamburg,
Düsseldorf
Tel.: 040-22 70 08 62, www.behrs.de
GDCh, LChG, RV NRW, [email protected]
Rheinbach
GDCh, Postfach 90 04 40, 60444 Frankfurt/Main,
(bei Bonn)
[email protected]
mittelchemische Gesellschaft,
RV Nordrhein-Westfalen
18.–19.3.2015 GDCh-Fortbildung: Pyrolyse
-GC/MS von Kunststoffen,
Grundlagen
18.–20.3.2015 28. Deutscher Lebensmittel-
Wiesbaden
Verlagsgruppe Deutscher Fachverlag, Mainzer
20.3.2015
rechtstag
GDCh-Fortbildung:
Frankfurt/
Landstr. 251, 60326 Frankfurt/Main, www.zlr.de
GDCh, Postfach 90 04 40, 60444 Frankfurt/Main,
23./24.3.2015
Methodenvalidierungen
2. Internationale Konferenz:
Main
Köln
[email protected]
muva kempten, Ignaz-Kiechle-Straße 22, 87437
Trenn- + Trocknungstechnologien
Kempten, Tel.: 0831/5909 908, Fax: 0831/590 33 081,
für Milch und Molke
23.–26.3.2015 ANAKON 2015
Graz/
[email protected], www.muva.de
GDCh, Postfach 90 04 40, 60444 Frankfurt/Main,
24./25.3.2015
Österreich
Dresden
[email protected]
Prof. Dr. Thomas Simat, TU Dresden, Professur für
Workshop: Sensorik von
Bedarfsgegenständen
Lebensmittelkunde und Bedarfsgegenstände, Bergstr. 66, 01069 Dresden, [email protected],
Fax: 0351/463-34138, wbk.tu-dresden.de/generalize/
24.–27.3.2015 7. Anuga FoodTec
Köln
index.php?next=80&cid=261
Koelnmesse GmbH, Messeplatz 1, 50679 Köln und
DLG e. V., c/o Prof. Dr. Herbert J. Buckenhüskes,
Eschborner Landstraße 122, 60489 Frankfurt am
Main, Tel.: 069/24788-315, Fax: 069/24788-129,
25.3.2015
Online-Seminar: Angewandte
Kempten
www.anugafoodtec.de
muva kempten, Ignaz-Kiechle-Straße 20–22,
Statistik in der Analytik; Modul
87437 Kempten, Tel.: 0831/5290-0,
2: Auswertung von Ringver-
Fax.: 0831/5290-100, [email protected], www.muva.de
suchen und Bedeutung von
25./26.3.2015
Bewertungskriterien
Seminar: Lebensmittel kenn-
26./27.3.2015
zeichnen – aber richtig!
Jahrestagung 2015 Lebensmittel- Jena
Hamburg
Behr’s Verlag, Averhoffstr. 10, 22085 Hamburg,
Tel.: 040-22 70 08 62, www.behrs.de
GDCh, LChG, RV Südost, [email protected]
chemische Gesellschaft,
28./29.3.2015
RV Südost
DGF: Practical Short Course on
13./14.4.2015
Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft (DGF)
Fats and Oils as Renewable Feed-
e. V., Postfach 90 04 40, 60444 Frankfurt/Main,
stock for the Chemical Industry
Tel.: 069/79 17-533, Fax: 0 69/79 17-564,
Trier
[email protected]
Behr’s Verlag, Averhoffstr. 10, 22085 Hamburg,
sensorik
Seminar & Workshop:
Hamburg-
Tel.: 040-22 70 08 62, www.behrs.de
Behr’s Verlag, Averhoffstr. 10, 22085 Hamburg,
Angewandte Lebensmittel-
Geesthacht
Tel.: 040-22 70 08 62, www.behrs.de
31.3./1.4.2015 Praxisworkshop: Lebensmittel9./10.4.2015
Karlsruhe
Mikrobiologie
6. Berliner LC/MS/MS-Symposium Berlin
AB Sciex, Landwehrstraße 54, 64293 Darmstadt,
www.absciex.com
DLR | März 2015
«
«
140
Veranstaltungskalender
Wann
Veranstaltungstitel
Wo
14./15.4.2015
QM-PraxisForum: HACCP für
Köln
Behr’s Verlag, Averhoffstr. 10, 22085 Hamburg,
15.4.2015
Fortgeschrittene
Halbtages-Workshop:
Kempten
Tel.: 040-22 70 08 62, www.behrs.de
muva kempten, Ignaz-Kiechle-Straße 20–22,
Information
Qualifikation von sensorischen
87437 Kempten, Tel.: 0831/5290-0,
Prüfpersonen – Eignungstest
Fax.: 0831/5290-100, [email protected]
nach DIN 10961 ‚Schulung von
Prüfpersonen für sensorische
20./21.4.2015
Prüfungen‘
GDCh-Fortbildung: Anwender-
Krefeld
kurs kosmetische und
GDCh, Postfach 90 04 40, 60444 Frankfurt/Main,
[email protected]
22.04.2015
pharmazeutische Emulsionen
Seminar: Sicher durch die
Köln
Behr’s Verlag, Averhoffstr. 10, 22085 Hamburg,
22./23.4.2015
Lebensmittelkontrolle
20. internationale Tagung:
Potsdam-
Tel.: 040-22 70 08 62, www.behrs.de
IGV GmbH, Arthur-Scheunert-Allee 40–41,
Healthy grain for a healthy diet
Rehbrücke
14558 Nuthetal, Tel.: 033200/89-107,
Fresenius-Intensivseminar:
Mainz
Fax: 033200/89-220, [email protected]
Die Akademie Fresenius, Alter Hellweg 46,
22./23.3.2015
44379 Dortmund, Tel.: 0231/7 58 96 74,
Allergenmanagement in der
27.4.2015
Praxis
GDCh-Fortbildung:
Frankfurt/
www.akademie-fresenius.de/2267
GDCh, Postfach 90 04 40, 60444 Frankfurt/Main,
28.4.2015
Lebensmittelrecht, Grundlagen
Main
GDCh-Fortbildung: Lebensmittel- Frankfurt/
[email protected]
GDCh, Postfach 90 04 40, 60444 Frankfurt/Main,
5./6.5.2015
recht, Update
Seminar: Lebensmittelhygiene
[email protected]
Behr’s Verlag, Averhoffstr. 10, 22085 Hamburg,
& HACCP
Main
Hamburg
Tel.: 040-22 70 08 62, www.behrs.de
Open-access-Einrichtung
Grow your Ink, so heißt eines der
novation fördern. Auch von anderen
baubar zu machen. Daneben wird
ersten Projekte von La Paillasse, ei-
französischen Städten wie Bordeaux
ein DNA-Barcode entwickelt, der den
nem Labor für Biotechnologie. Her-
und Lyon wurde das Konzept bereits
genetischen „Fingerabdruck” von
gestellt wird Tinte, die von einem
übernommen. Die Zusammenarbeit
Lebensmitteln ermittelt.
nicht-pathogenen Bakterium produ-
erfolgt über ein virtuelles Netzwerk,
La Paillase beschäftigt sich nicht nicht
ziert wird. Die Tinte und das dazuge-
über das auch ein Austausch mit ähn-
nur mit Biotechnologie, sondern mit
hörige Set zur ihrer Herstellung sol-
lichen Laboren in der Schweiz, in
allen Technologien und Innovati-
len in Kürze auf den Markt gebracht
Irland und in China möglich ist. Alle
onen: u. a. mit intelligenten Texti-
werden.
Projekte sind als open source ausge-
lien, Robotik, Mikrofluidik etc. Die
La Paillasse wurde 2011 von Tho-
legt, d. h. Erfahrungen und geistiges
Einrichtung soll zu einem Gründer-
mas Landrain, einem Forscher für
Eigentum werden geteilt.
zentrum für Start-ups werden und so
synthetische Biologie, in Vitry-sur-
Derzeit werden von La Paillasse rund
auch jungen Doktoranden eine be-
Seine gegründet. In dieser Einrich-
30 Projekte durchgeführt: So nutzen
rufliche Perspektive bieten, da es im
tung sollen Biologen, Informatiker,
z. B. zwei Ingenieure des Grundla-
akademischen Bereich in Frankreich
Philosophen, Designer etc. zusam-
genforschungszentrums von Sony
für sie nur wenige Stellen gibt.
menkommen und die interdiszipli-
die Kompetenzen der Biologen, um
näre Arbeitsweise Kreativität und In-
elektronische Geräte biologisch ab-
lapaillasse.org
»
März 2015 | DLR
»
Ehrungen
141
Ehrungen
plomarbeit mit dem Titel „Kompeti-
Getreidetagung – Preise
tive Wasserbindung in Stärke-FaserAuf der Tagung des Berlin-Branden-
stoff-Mischungen“, die sie bei Prof.
burgischen Gesellschaft für Getreide-
Dr. Eckhard Flöter im Fachgebiet Le-
forschung e. V. wurden Mitte Januar
bensmittelverfahrenstechnik im Stu-
mehrere Preise verliehen.
dienfach Lebensmitteltechnologie an
Den mit 2 500 € dotierten Förder-
der TU Berlin angerfertigt hat. Sie
preis 2015 des Verbandes Deutscher
zeigte, dass die physikalischen Eigen-
Großbäckereien e. V. erhielt Katha-
schaften von Stärkekörnern in Mi-
rina Scherf. Sie studierte von 2004 bis
2008 Lebensmittelchemie an der TU
schung mit partikulären BallaststofKatharina Scherf
fen von der sich in Abhängigkeit vom
München, gefördert über das Baye-
jeweiligen Wassergehalt der beiden
rische Begabten-Förderungsgesetz
Komponenten einstellenden Wasser-
und das Max-Weber-Programm Bay-
erfolgreiche Marktplatzierung koch-
aktivität abhängen. Durch den Aus-
ern. Anschließend hat sie eine 6-mo-
salzreduzierter Produkte setzt jedoch
gleich im Wassergehalt zwischen den
natige freiwillige Forschungsarbeit in
den gleichzeitigen Erhalt der Verar-
Komponenten wird die Glasüber-
der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Mi-
beitungs- und der Geschmacksqua-
gangstemperatur der Stärke beein-
chael Rychlik am Lehrstuhl für Ana-
lität der Backwaren voraus. lm Rah-
flusst. Es handelt sich dabei um ein
lytische Lebensmittelchemie der TU
men der Arbeit sollten daher die
komplexes Reaktionsgeschehen, das
München durchgeführt.
salzgeschmacksbestimmenden Para-
von den unterschiedlichen Wasser-
Die nun ausgezeichnete Doktorar-
meter in Brotkrume und Polysaccha-
bindungseigenschaften der Faser-
beit hat Scherf am Lehrstuhl für Le-
rid-basierten Modellsystemen identi-
stoffe wesentlich bestimmt wird.
bensmittelchemie und molekulare
fiziert und grundlegende Kenntnisse
Phillis Wieland erhält den Preis
Sensorik der TU München in Freising
zur Salzgeschmackswahrnehmung in
für ihre wissenschaftliche Abschluss-
unter der Leitung von Prof. Dr. Tho-
Backwaren erarbeitet werden.
arbeit im Staatsexamensstudiengang
mas Hofmann angefertigt. Seit Juni
Der Preis der Bäcker-Innung Berlin
Lebensmittelchemie, die experimen-
2012 arbeitet sie als wissenschaftli-
mit je 1 000 € ging an Dipl.-Ing. Jes-
tell am Institut für Getreideverarbei-
che Mitarbeiterin an der Deutschen
sica Peinhardt und Phillis Wieland.
tung (IGV GmbH) unter der Betreu-
Forschungsanstalt für Lebensmittel-
Peinhardt erhält den Preis für ihre Di-
ung von Dr. Linda Uhr durchgeführt
chemie in Freising. Dort gehört sie
zur Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Peter Köhler und führt Arbeiten zum
Thema „Zöliakie und Gluten“ durch.
lm Rahmen dieser Arbeiten hat sie
bereits unter ihrem Mädchennamen
Konitzer publiziert.
Da eine Korrelation zwischen erhöhter Zufuhr von Natriumchlorid
und Bluthochdruck bei salzsensitiven Personen besteht, fordern nationale sowie internationale Organisationen eine Reduktion der täglichen Kochsalzaufnahme. In Deutschland werden etwa 25 % der täglichen
Natriumzufuhr allein durch Brot- und
Getreideprodukte abgedeckt. Eine
Prof. Dr. Eckhard Flöter, Jessica Peinhardt, Obermeister der Bäcker-Innung
Reduktion des Salzgehalts in Back-
Berlin Hans-Joachim Blauert, Phillis Wieland und Prof. Dr. Lothar W. Kroh
waren ist daher erstrebenswert. Die
(v. l. n. r.)
DLR | März 2015
«
142
Ehrungen
«
ckelte Methode, „direct STORM“
(dSTORM), erlaubt auch, konventionelle Farbstoffe in der hochauflösenden Mikroskopie zu nutzen.
Bereits einzellige Lebensformen
wie Bakterien verfügen über die chemische Ausstattung, Reize wahrzunehmen. Die Signalübertragung in
vielzelligen Organismen ist weitaus
komplexer und findet an den Grenzflächen zwischen den Synapsen statt.
Ein elektrischer Reiz bewirkt, dass mit
Neurotransmittern gefüllte Vesikel
an der präsynaptischen aktiven Zone
fusionieren und so die Botenstoffe in
den synaptischen Spalt entleert werden. Diese werden von Rezeptoren
Dr. Peter Köhler, Theresa Walter und Prof. Dr. Dr. e.h. Friedrich Meuser
an der Postsynapse aufgenommen,
(v. l. n. r.)
womit die Signalübertragung abgeschlossen ist.
Dieser Vorgang, bei dem eine Viel-
und von Prof. Dr. Lothar W. Kroh, TU
chemischen Weg zur Herstellung glu-
zahl von synaptischen Proteinen in-
Berlin, Institut für Lebensmitteltech-
tenfreier Weizenstärke aufgezeigt,
volviert ist, ist äußerst komplex. In-
nologie und Lebensmittelchemie,
die keine Zöliakie-Toxizität mehr auf-
wiefern aktive Zonen in der Synapse
wissenschaftlich geleitet wurde. Die
weist, gleichzeitig aber ihre back-
molekular organisiert sind, ist nur un-
Arbeit hatte den Nachweis und die
technisch interessierenden funktio-
zureichend verstanden. dSTORM wird
Quantifizierung technischer Enzyme
nellen Eigenschaften behält. Betreut
eingesetzt, um Struktur-Funktionszu-
in Mehl und Backwaren durch Flüs-
wurde die Arbeit von Dr. Peter Köh-
sammenhänge der Signaltransduk-
sigkeitschromatografie mit massen-
ler von der Deutschen Forschungsan-
tion innerhalb von neuromuskulären
spektrometrischer Detektion zum
stalt für Lebensmittelchemie.
Verbindungen in Drosophila-Larven
Gegenstand. Die entwickelte instrumentell-analytische Methode zeich-
zu untersuchen. Hierzu wird das synaptische Protein „Bruchpilot“ der
Kosteneffizienz aus und liefert bei
Forschungspreis für Weiterentwicklung
guten Wiederfindungsraten exakte
Dr. Sebastian van de Linde, Nach-
auf die strukturelle Organisation des
Analysenwerte. Unter dem Aspekt
wuchsgruppenleiter am Lehrstuhl
Proteins geschlossen werden.
der stetigen Verbesserung der Le-
für Biotechnologie und Biophysik
Die Peter und Traudl Engelhorn-
bensmittelsicherheit trägt sie zum
der Universität Würzburg, hat den
Stiftung fördert den wissenschaft-
Verbraucherschutz auf dem Gebiet
mit 10 000 € dotierten Forschungs-
lichen Nachwuchs im Bereich der
der Herstellung von Backwaren bei.
preis 2015 der Peter und Traudl En-
Biotechnologie und Gentechnik. Ge-
Den Bernhard-van-Lengerich-For-
gelhorn-Stiftung erhalten. Die Preis-
gründet wurde sie in Erinnerung an
schungspreis für innovative For-
verleihung fand am 13. Januar 2015
Peter Engelhorn.
schungstätigkeiten
in Klosters (Schweiz) statt.
net sich durch eine hohe Zeit- und
von
Nach-
aktiven Zone mit Antikörpern markiert. So kann mithilfe von dSTORM
Die Stiftung fördert Forschungs-
auf
Bereits im Rahmen seiner Promo-
vorhaben in der Form von Stipen-
dem Gebiet der Lebensmittelwissen-
tion, die er am Lehrstuhl von Profes-
dien für besonders ausgewiesene
schaften, dotiert mit 1 000 €, erhielt
sor Markus Sauer Ende 2007 begann,
Nachwuchswissenschaftler. Dies ge-
Theresa Walter für die im Journal
hat sich van de Linde auf die Wei-
schieht vorzugsweise mit der Ge-
of Cereal Science beschriebene Me-
terentwicklung der Lokalisationsmi-
währung von zweijährigen Stipen-
thode „Production of gluten-free
kroskopie konzentriert, die eine opti-
dien für Postdoktoranden. Darüber
wheat starch by peptidase treat-
sche Auflösung unterhalb von 20 nm
hinaus wird alle zwei Jahre ein For-
ment“. Walter hat damit einen bio-
erreichen kann. Die von ihm entwi-
schungspreis ausgeschrieben.
wuchswissenschaftlern/-innen
»
März 2015 | DLR
»
143
Marktplatz
Der Marktplatz – Ihr Forum für Produkte und Dienstleistungen
In jeder Ausgabe der DLR finden Sie, lieber Leser,
den DLR-Marktplatz. Wie auf dem Wochenmarkt
treffen sich hier die Anbieter von Produkten
und Dienstleistungen rund um die Lebensmittel-
» Ihr Forum für Produkte und
analytik mit ihren Kunden. Jeder ist mit seinem
Dienstleistungen
Einführungsangebot
Marktstand vertreten, jeder sucht den Kontakt
zu seinen Kunden. Und die Kunden suchen den
Kontakt zu den Anbietern.
48
So kommt zusammen, was zusammen gehört.
Marktplatz
«
Marktplatz
»Chemische und
gender Produkte und Dienstleistungen:
Verbrauchsmaterialien
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»Mikrobiologische
Analytik
Laboreinrichtung
»Mikrobiologische
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spruch.
»Chemische und
physikalische A
Verbrauchsmateri
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nehmen Sie die Angebote unserer Kunden in An-
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Marktplatz
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Messgeräte und
Wenn Sie Interesse an einer Anzeigenschaltung
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Messgeräte und
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Forum für Produkte und Dienstleistungen und
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Nutzen Sie, liebe Leser, den DLR-Marktplatz, das
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Analytik
Beratung,
Zertifizierung
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Laboreinrichtung
48
Marktplatz
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• Beratung, Zertifizierung
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Fax. 030/6392-3886
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Pharmazeutika, Trinkwasser,
Medizinprodukten sowie im
Umwelt- und Produktionsbereich.
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»Chemische und
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Analyselabore
SSSSS SSS SRSSSS
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Beratung, Zertifizie
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DLR | März 2015
S S S S S S S S S S S S S S S S S S S SR
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• Analyselabore
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Analyselabore
• Verbrauchsmaterialien
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S S S S S S S S S S S S S S S S S RSR R
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• Messgeräte und Zubehör
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Desinfektionsmittel
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Analytik
• Laborausstattung und Laborgeräte
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»Reinigungs- und
Auf dem Marktplatz finden Sie Anbieter fol-
»Lebensmittelanalytik
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Impressum
DEUTSCHE LEBENSMITTEL-RUNDSCHAU
Analytik >> Forschung >> Technik >> Recht
Herausgeber
Prof. Dr. Alfred Hagen Meyer
[email protected]
Chefredaktion
Dr. Gabriele Lauser
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Redaktion
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Dr. Jörg Häseler
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Verlag
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Geschäftsführer
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Urheber- und Verlagsrecht
Die Zeitschrift und alle in ihr enthaltenen
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Gebrauchsnamen
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen und dgl.
in dieser Zeitschrift berechtigt nicht zu der
Annahme, dass solche Namen ohne Weiteres
von jedermann benutzt werden dürfen; oft
handelt es sich um gesetzlich geschützte eingetragene Warenzeichen, auch wenn sie
nicht als solche gekennzeichnet sind.
Bildnachweise
Titelseite
System für die
Ionenchromatografie
© Metrohm Deutschland
GmbH
Seite 113
Chopper
© Fotolia/A. Armyagov
Seite 117
Biotta Veggie © Biotta AG
Seite 120
Bakterienschnelltest
© Fraunhofer IAP
Seite 138
Dr. M. Hassel © LUA
Prof. Dr. M. G. Lindauer
© MRI
Seite 141
Getreidetagung – Preise
© Gabriele Gölz, BerlinBrandenburgische
Gesellschaft für Getreideforschung e. V.
2015 B. Behr’s Verlag GmbH & Co. KG
Averhoffstraße 10
22085 Hamburg
ISSN 0012-0413
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März 2015 | DLR
Fett- und Tensidanalytik
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Herausgegeben von der Deutschen
Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V.,
Münster
2. Aufl. inkl. 20. Akt.lfg. 2014.
3050 Seiten. Mit archivierten Methoden
auf CD-ROM. Loseblattausgabe.
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Deutsche Gesellschaft
für Fettwissenschaft e.V. (Hrsg.)
DGF-Einheitsmethoden
Archivierte Methoden des Loseblattwerks
Diese CD-ROM ist eine Beilage zur 2. Auflage mit 20. Aktualisierungslieferung 2014 des Loseblattwerks | ISBN 978-3-8047-3330-5
Alle Daten urheberrechtlich geschützt. Unautorisiertes Kopieren verboten!
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Seit mehr als 50 Jahren sind die DGF-Einheitsmethoden das Standardwerk zur Untersuchung von
Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen. Die vierbändige Loseblattsammlung ist
eine umfassende Zusammenstellung validierter Analysenverfahren, die dem aktuellen Wissensstand
der Fettanalytik gerecht wird.
Internationale Normen werden in einer leicht verständlichen und praxisnahen Form beschrieben, die
es dem Anwender leicht macht, diese sofort im Laboralltag anzuwenden. Daneben finden sich auch
viele Methoden, die in internationalen Normen noch nicht veröffentlicht wurden.
Ein Großteil der Methoden liegt bereits in englischer Sprache vor. Diese moderne Methodensammlung
ist unentbehrlich für Labore, die Routinemethoden im Bereich der Fett- und Tensidanalytik einsetzen
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Aktuelles Inhaltsverzeichnis und Methodenregister im Internet:
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Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart
Birkenwaldstraße 44 | 70191 Stuttgart
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Der neue LMIV Kommentar
mit Kommentar zu den Durchführungsverordnungen inklusive Ergänzungsband
+++ Allergene +++ Nano +++ x-Höhe +++ Herkunft +++ Einfrierdatum +++ Fernabsatz +++ Big 7 +++
Autor:
Prof. Dr. Moritz Hagenmeyer
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Der Autor ist Partner der Sozietät KROHN
Rechtsanwälte, Hamburg, Lehrbeauftragter
für Lebensmittelrecht, Fachanwalt für
gewerblichen Rechtschutz, Mitglied im
BLL-Rechtsausschuss und Germany Correspondent der EffL, auf Lebensmittel- und Wettbewerbsrecht spezialisiert, Autor zahlreicher
Veröffentlichungen, referiert regelmäßig im
In- und Ausland.
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Hagenmeyer
2. Aufl
Autor: M. Hagenmeyer
2. Auflage 2015, DIN A5, HC, ca. 534 Seiten, inklusive Ergänzungsband und Schuber (wird zeitnah nach Erlass der
Durchführungsverordnung nachgeliefert)
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Prof. Dr. M. Hagenmeyer kommentiert
darin praxisnah für Sie:
• die seit dem 13. Dezember verbindlich geltende LMIV
• die Durchführungsverordnung (EU) Nr. 828/2014 zur
Kennzeichnung von Gluten
• die Durchführungsverordnung (EU) Nr. 1337/2013
hinsichtlich der Angabe des Ursprungslandes bzw.
Herkunftsortes von bestimmten Fleischarten
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betreffend die Information der Verbraucher über Lebensmittel erscheint in Kürze in einer überarbeiteten 2. Auflage. Von Seiten des Gesetzgebers stehen noch weitere
Anpassungen der LMIV an das nationale Recht aus.
Mit dem LMIV Kommentar sind Sie über die bereits geltenden Regelungen bestens informiert. Zeitnah nach Erlass der noch ausstehenden weiteren Durchführungsverordnung erhalten Sie von uns ohne weitere Kosten einen
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bpa.pressemitteilung - Bundesverband privater Anbieter sozialer

Inhaltsverzeichnis 51. HKP - Rahmenvertragsänderungen mit den

Inhaltsverzeichnis 36. Das Wohn- und Teilhabegesetz 3 a. Alle

Inhaltsverzeichnis 38. Das Wohn- und Teilhabegesetz (WTG) 3 a

14. § 87b SGB XI 3 Wichtige Informationen für die

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17- Bundes-Wildfruchttagung 05-03-15 Programm PDF - DLR