Material zu FP03 ()

Universität Augsburg
Lehrstuhl für Experimentalphysik 6
Physikalisches Fortgeschrittenenpraktikum
Anleitung zum Versuch FP3:
Paramagnetismus und Suprafluidität
[email protected]
Stand: Mai 2015
1. Einleitung
1.1. Vorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
2
2. Theorie
2.1. Helium als Quantenﬂüssigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Thermometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
2
3
4
3. Versuchsaufbau
3.1. Kryostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Suszeptibilitätssonde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
7
7
4. Durchführung
7
5. Auswertung
8
A. Numerische Differentiation in Python
10
1. Einleitung
Dieser Versuch soll eine Einführung in die experimentelle Tieftemperaturphysik geben. Sie
werden lernen, wie Temperaturen bis hinunter zu 1,2 K erzeugt und gemessen werden können
und die praktische Arbeit mit Kryoﬂüssigkeiten kennenlernen.
Weiterhin gibt der Versuch Einblicke in die speziellen Eigenschaften von ﬂüssigem Helium
und den Magnetismus von lokalen atomaren Momenten.
1.1. Vorbereitung
Lesen Sie die Auszüge aus dem Lehrbuch von Blundell [2] über Paramagnetismus und die
Funktionsbeschreibung [4] des Lock-In-Verstärkers.
2. Theorie
2.1. Helium als Quantenflüssigkeit
Betrachtet man ein Heliumatom in einem Kasten der Länge L als Materiewelle, so hat der
Grundzustand mit kx,y,z = π/L eine kinetische Energie
3¯h2
¯2 2
h
(kx + ky2 + kz2 ) =
2M
2M
2
π
L
Aufgrund der geringen Masse M hat Helium also eine hohe Nullpunktsenergie. Die Eigenschaften von ﬂüssigem Helium werden damit ganz wesentlich durch quantenmechanische Eﬀekte
bestimmt. So ist Helium das einzige Element, welches unter seinem eigenen Dampfdruck auch
bei noch so tiefer Temperatur nicht fest wird.
Ein Heliumatom besteht aus zwei Nukleonen und zwei Elektronen, deren Spins jeweils antiparallel zeigen. Der gesamte Kern- bzw. Elektronenspin beträgt also I = 0 und S = 0, so
daß das gesamte Atom ganzzahligen Spin besitzt. Es ist damit ein Boson und wird durch die
Bose-Einstein-Statistik beschrieben. Bei genügend tiefen Temperaturen kommt es zur BoseEinstein-Kondensation. Dabei besetzen fast alle Teilchen den Grundzustand und teilen sich
eine gemeinsame makroskopische quantenmechanische Wellenfunktion.
Experimentell äußert sich die bei Tc = 2,17 K einsetzende Bose-Einstein-Kondensation im
Phänomen der Supraﬂuidität. Darunter versteht man das reibungsfreie Fließen auch durch engste Öﬀnungen, da die Flüssigkeit ihre Viskosität verliert. Weiterhin ist die Wärmeleitfähigkeit
im supraﬂuiden Zustand um mehr als fünf Größenordnungen höher. Während normalﬂuides
Helium siedet, d. h. in seinem gesamten Volumen Dampfblasen bildet, verschwinden diese im
supraﬂuiden Zustand. Die von außen zugeführte Wärme kann aufgrund der großen Wärmeleitfähigkeit durch die Flüssigkeit transportiert und an der Oberﬂäche von den dort verdampfenden
Atomen abgeführt werden.
Der Übergang zwischen normal- und supraﬂuider Phase ist ein Phasenübergang zweiter
Ordnung. Trägt man die speziﬁsche Wärme als Funktion der Temperatur auf, so zeigt sich ein
ausgeprägtes Maximum bei Tc . Da die Form des Graphen an die des griechischen Buchstaben Λ
erinnert, spricht man auch vom sog. Lambda-Übergang. Der Verlauf der speziﬁschen Wärme c
kann analytisch durch
T − Tc
c(T ) = −A log
Tc
2
A0
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
B
C
1,25 K ≤ T < 2,1768 K
2,1768 K < T ≤ 5,0 K
1,392408
0,527153
0,166756
0,050988
0,026514
0,001975
3,146631
1,357655
0,413923
0,091159
0,016349
0,001826
-0,017976
0,005409
0,013259
0
5,6
2,9
-0,004325
-0,004973
0
0
10,3
1,9
Tabelle 1: Koeﬃzienten für Gl. (1) nach der ITS-90 [3].
beschrieben werden. Man bezeichnet dies als eine logarithmische Divergenz der speziﬁschen
Wärme am Phasenübergang.
Dampfdruck Beim Verdampfen von Helium handelt es sich um einen Phasenübergang erster
Ordnung, d. h. zur Umwandlung von Flüssigkeit in Gas muß bei konstanter Temperatur die
molare Verdampfungswärme L aufgebracht werden. Die Steigung der Phasengrenzlinie im T p-Diagramm ist durch die Clausius-Clapeyron-Gleichung gegeben:
dT
∆S
L
=
=
dp
∆V
T ∆V
Für ideale Gase folgt daraus mit pV = RT die Dampfdruckformel
L
p(T ) = p0 exp −
R
1
1
−
T
T0
mit den Randwerten p0 = 1013 mbar und T0 = 4,22 K für Helium; der Dampfdruck steigt also in
Form eines Arrheniusgesetzes mit der Temperatur an. Umgekehrt läßt sich durch Erniedrigung
des Dampfdrucks über der Flüssigkeit, d. h. durch Abpumpen, die Temperatur verringern.
2.2. Thermometrie
Genau so wichtig wie die Erzeugung tiefer Temperaturen ist ihre exakte Messung. Man unterscheidet dabei zwischen zwei Arten von Thermometern:
Primärthermometer verwenden ein Meßgröße, deren Temperaturabhängigkeit mit einer exakten Theorie des untersuchten physikalischen Systems vorhergesagt werden kann. Ein solches
System wäre beispielsweise ein ideales Gas, das der Zustandsgleichung pV = RT gehorcht. Ein
Primärthermometer sollte daher, wenn es sorgfältig realisiert wird und alle Fehlerquellen berücksichtigt und korrigiert, unabhängig vom konkreten Aufbau die exakte Temperatur liefern.
Primärthermometer ﬁnden sich typischerweise in Metrologielaboren wie der PTB oder dem
NIST.
Sekundärthermometer sind dagegen einfacher zu realisieren, ein Beispiel hierfür sind Widerstandsthermometer. Sie müssen aber an anderen Thermometern kalibriert werden. Hierfür
deﬁniert die internationale Temperaturskala ITS-90 [3] verschiedene Temperaturﬁxpunkte, die
über Materialeigenschaften realisiert werden können. Dies sind beispielsweise Schmelz- oder
Tripelpunkte von Substanzen wie Edelgasen, Wasser oder Metallen.
3
Tiefe Temperaturen deﬁniert die ITS-90 über die Dampfdruckkurve von 4 He, die über ein
Polynom wiedergegeben ist:
T [K] =
9
X
i=0
Ai
ln(p [Pa]) − B
C
i
(1)
Dabei gibt es zwei Sätze von Parametern, einen unterhalb und einen oberhalb des LambdaPunkts. Die Parameter sind in Tab. 1 wiedergegeben.
2.3. Paramagnetismus
Ein idealer Paramagnet besteht aus lokalisierten, nicht miteinander wechselwirkenden magnetischen Momenten. Dies können beispielsweise Atome mit nicht vollständig gefüllten Schalen
sein. Unter dem Einﬂuß eines äußeren Magnetfelds H richten sich die magnetischen Momente
parallel aus und es entsteht eine Magnetisierung M . Bei endlicher Temperatur wirkt dem aber
die thermische Energie entgegen, die eine Unordnung der Momente begünstigt.
Die magnetische Suszeptibilität als Funktion der Temperatur wird durch das Curie-Gesetz
beschrieben:
M
µ0 ng 2 J(J + 1)µ2B
C
χ(T ) =
=
≡
(2)
H
3kB T
T
Dabei bezeichnet n die Dichte der magnetischen Momente, g den Landé-Faktor, J die Quantenzahl des elektronischen Gesamtdrehimpulses (zusammengesetzt aus Bahn- und Eigendrehimpuls) und µB = e¯
h/2me das Bohrsche Magneton.
In der Realität gibt es natürlich keinen idealen Paramagneten, da die magnetischen Momente immer in irgendeiner Weise miteinander wechselwirken. Bei genügend tiefer Temperatur
kommt es zur magnetischen Ordnung. Für den Fall wechselwirkender Momente, der mit einem
Molekularfeldansatz behandelt werden kann, wird das Curie-Gesetz zum Curie-Weiss-Gesetz
modiﬁziert:
C
χ(T ) =
T −θ
Hierbei bezeichnet θ die Weiss-Temperatur. Sie ist für ferromagnetische Wechselwirkung positiv
und gleich der Curie-Temperatur, θFM = TC . Für antiferromagnetische Wechselwirkung ist sie
negativ und hat den Betrag der Neel-Temperatur, θAFM = −TN .
Als zu untersuchender Paramagnet wird in diesem Versuch eine Probe aus Gadoliniumsulfat,
Gd2 (SO4 )3 ·8 H2 O, verwendet. Das magnetische Moment stammt hier von der teilweise gefüllten
4f-Schale des Gadoliniums, welche 7 Elektronen enthält. Nach den Hundschen Regeln sind die
Zustände mit den magnetischen Quantenzahlen -3, -2, . . . , 3 je mit einem Elektron besetzt, so
daß der gesamte Bahndrehimpuls L = 0 und der gesamte Spin S = 7/2 ist. Das Gadoliniumatom
besitzt damit ein magnetisches Moment µ = 7 µB .1
Die Elektronenkonﬁguration von Gd3+ ist [Xe]4f7 . Die maximale Aufenthaltswahrscheinlichkeit der 4f-Zustände liegt näher am Kern als die der voll besetzten 5s- und 5p-Zustände. Die
magnetischen 4f-Zustände beﬁnden sich also innerhalb der Xenon-Edelgasschale. Außerdem
sind die einzelnen Moleküle durch das enthaltene Kristallwasser weit voneinander entfernt.
Beides führt dazu, daß die magnetischen Momente nur schwach miteinander wechselwirken. Es
handelt sich also um eine gute Annäherung an den idealen Paramagneten.
1
Die z-Komponente eines quantenmechanischen Drehimpulses, der durch die Quantenzahl J charakterisiert
ist, kann Werte von −¯
hJ bis h
¯ J annehmen und sein Betrag ist ¯
hJ(J + 1). Häufig spricht man kurz, aber
ungenau von „Drehimpuls J“. Entsprechendes gilt für das magnetische Moment.
4
Druckmessung
el.dAnschlüsse
Einfüllstutzen
zurdHeRückleitung
VentildzumdPumpenddes
Isolationsvakuums
Lock-In-Verstärker
Ausgang
Eingang
fl.dHe
R
fl.dN2
Vakua
Modulationsspule
Detektionsspulen
Experiment
Probe
Abbildung 1: Prinzipieller Aufbau eines Glaskryostaten für ﬂüssiges Helium und ﬂüssigen
Stickstoﬀ.
5
Abbildung 2: Spulensystem zur Messung der magnetischen Suszeptibilität.
HeliumRückleitung
Sondenrohr
Manometer
Ventil.zum
Isoliervakuum
innerer.Kryostat
Sfl..He)
äußerer.Kryostat
Sfl..N2)
Splitterschutz
Nadelventil
Drehschieberpumpe
Abbildung 3: Foto des Versuchsaufbaus. Die Pfeile zeigen die Strömung des Heliumgases während
der Dampfdruckerniedrigung an.
6
3. Versuchsaufbau
3.1. Kryostat
Die Abbildung 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Helium-Badkryostaten. Er besteht im
wesentlichen aus zwei ineinandergesteckten vakuumisolierten Glasgefäßen. Das äußere Bad wird
mit ﬂüssigem Stickstoﬀ gefüllt, der zur Vorkühlung auf 77 K sowie als Strahlungsschild dient.
In das innere Bad wird das ﬂüssige Helium eingefüllt; dort beﬁndet sich auch das eigentliche
Experiment.
Ein Foto des gesamten Versuchsaufbaus ist in Abb. 3 zu sehen. Über eine Drehschieberpumpe kann das Hauptbad abgepumpt und so durch Dampfdruckerniedrigung abgekühlt werden,
wobei der Dampfdruck von einem ans Hauptbad angeschlossenen Manometer abgelesen wird.
Die Pumpleistung läßt sich über das Nadelventil vor der Pumpe dosieren.
Das Gas von der Druckseite der Pumpe wird zur Rückgewinnung und Wiederverﬂüssigung
in die Helium-Rückleitung geführt.
3.2. Suszeptibilitätssonde
Zur Messung der Suszeptibilität wird ein Spulensystem verwendet, welches in Abb. 2 skizziert ist. Die Wechselspannung am Ausgang des Lock-In-Verstärkers prägt über den Vorwiderstand R der Modulationsspule einen Wechselstrom auf, der ein magnetisches Wechselfeld H(t) = H0 cos(ωt) erzeugt. Die Amplitude der in den Detektionsspulen induzieren Wechselspannung wird vom Lock-In-Verstärker gemessen.
Die beiden Detektionsspulen haben die gleiche Querschnittsﬂäche A und Windungszahl n,
sind aber gegensinnig gewickelt, so daß sich ohne eingebaute Probe die nach dem Induktionsgesetz U = −Φ˙ gemessene Induktionsspannung gerade aufhebt:
U = −Φ˙1 + Φ˙2 = −nAµ0 H˙ + nAµ0 H˙ = 0
Wird nun in die Detektionsspule 1 die Probe mit der Magnetisierung M = χH eingebracht, so
folgt für die Induktionsspannung:
U (t) = −nAµ0 (H˙ + M˙ ) + nAµ0 H˙ = −nAµ0 χH˙ = nAµ0 χH0 sin(ωt)
Das Meßsignal ist damit proportional zur Suszeptibilität χ.
Abb. ?? zeigt ein Foto der Meßsonde mit dem Spulensystem und der Probe (folgt).
4. Durchführung
Vorbereitung Pumpen Sie das Isolationsvakuum zwischen dem Helium- und Stickstoﬀbad
mit einer Turbomolekularpumpe auf einen Druck von weniger als 10−5 mbar. Pumpen Sie mit
der Drehschieberpumpe die Luft aus dem Hauptbad ab und ﬂuten Sie es mit sauberem Helium
aus der Gasﬂasche.
Einfüllen der Kryoflüssigkeiten Füllen Sie unter Anleitung der Betreuerin/des Betreuers das
äußere Bad mit ﬂüssigem Stickstoﬀ und das innere Bad mit ﬂüssigem Helium. Sicherheitshinweis: Für ausreichende Belüftung des Praktikumsraums sorgen – Erstickungsgefahr! Schutzbrille und Kälteschutzhandschuhe tragen!
7
Abkühlen Reduzieren Sie die Temperatur durch Dampfdruckerniedrigung von 4,2 K auf die
minimal erreichbare Temperatur von ca. 1,5 K. Leiten Sie dazu das Heliumgas über die Drehschieberpumpe in die Rückleitung und öﬀnen Sie langsam das Nadelventil vor der Pumpe. Das
Abkühlen sollte kontrolliert über einen Zeitraum von ca. 1 h erfolgen, damit Flüssigkeit, Gas
und Meßsonde stets im thermodynamischen Gleichgewicht sind.
Notieren Sie während des Abkühlvorgangs die am Lock-In-Verstärker gemessene Induktionsspannung U als Funktion des Helium-Dampfdrucks. Bei Tc = 2,17 K können Sie den Übergang
in den supraﬂuiden Zustand beobachten.
Aufwärmen Schließen Sie alle Ventile und deaktivieren Sie die Drehschieberpumpe. Durch
die von außen zugeführte Wärme erhöhen sich die Temperatur und der Druck jetzt langsam
wieder. Achtung: wenn der Druck im Heliumbad Atmosphärendruck erreicht, muß das Ventil
zur Rückleitung geöﬀnet werden, um einen gefährlichen Überdruck zu vermeiden!
Registrieren Sie während des Aufwärmvorgangs die Spannung U als Funktion der Zeit mit
dem Computer.
5. Auswertung
1. Berechnen Sie mit Gl. (2) die Suszeptibilität von Gadoliniumsulfat (Dichte 3,0 g/cm3 ,
Molgewicht 746,8 g/mol) bei den Temperaturen 4,2 K und 1,5 K. Erklären Sie damit,
warum man nicht mit einer Detektorspule auskommt, sondern den Aufbau aus zwei
kompensierten Spulen benötigt.
2. Tragen Sie die Induktionsspannung als Funktion der aus dem Helium-Dampfdruck bestimmten Temperatur auf. Bestimmen Sie durch Anpassung eines Curie-Weiss-Gesetzes
eine Kalibrierung für das Suszeptibilitätsthermometer.
3. Errechnen Sie aus Ihrer Kalibrierung und den beim Aufwärmen aufgenommenen Daten
die Temperaturkurve T (t).
4. Nehmen Sie an, daß beim Aufwärmen dem Heliumbad von außen ein konstanter Wärmestrom Q˙ = dQ/dt = const. zugeführt wird. Berechnen Sie aus der Aufwärmkurve T (t)
die speziﬁsche Wärme c(T ) = dQ/dT .
5. Bestimmen Sie die Temperatur Tc des supraﬂuiden Übergangs und vergleichen Sie mit
Literaturwerten.
Hinweis Bei der Berechnung der speziﬁschen Wärme müssen Sie eine Kurve, die durch diskrete Datenpunkte (xi ,yi ) gegeben ist, numerisch ableiten. Der einfachste Ansatz hierzu ist
die Bildung des Diﬀerenzenquotienten yi′ = (yi − yi−1 )/(xi − xi−1 ). Sie werden allerdings feststellen, daß dabei auch ein kleines Rauschen in den Meßdaten zu starken Sprüngen in der so
bestimmten Ableitung führt, so daß sich der λ-Übergang nur schlecht auﬂösen läßt.
Eine bessere Methode ist es, auf einem lokalen Intervall der Breite ∆ um xi eine Gerade an
alle Datenpunkte anzupassen, deren x-Werte innerhalb dieses Intervalls [xi − ∆/2,xi + ∆/2]
liegen. Die Steigung der Geraden ergibt dann die Ableitung yi′ im Punkt xi . Indem man das
Intervall über den ganzen Datensatz verschiebt, erhält man an jedem Punkt der Kurve die
Ableitung. Ein eﬃzientes Verfahren dafür ist der sog. Savitzky-Golay-Filter [5, 6, 7].
8
Führen Sie die Rechnung für verschiedene Intervallbreiten ∆ durch. Ein kleines ∆ führt
zu mehr Rauschen in der Ableitung, ein zu großes ∆ verwischt die λ-Spitze. Sie können ein
Programm oder eine Programmiersprache Ihrer Wahl verwenden; Beispielcode in Python ist
im Anhang zu ﬁnden.
Protokoll Im Protokoll sollte kurz auf die folgenden Themen eingegangen werden: Supraﬂuidität, Phasenübergang 2. Ordnung, atomare magnetische Momente, Zustandssumme, Brillouinfunktion, Molekularfeld. Lange Herleitungen sind nicht erforderlich.
Literatur
[1] C. Enss und S. Hunklinger: Tieftemperaturphysik, Springer-Verlag (2000).
Kapitel 1: Helium – Grundlegende Eigenschaften
[2] S. Blundell: Magnetism In Condensed Matter, Oxford University Press (2000).
Kapitel 2.4: Paramagnetism und Kapitel 5.1: Ferromagnetism
[3] The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90). Metrologia 27, 3 – 10 (1990).
http://www.its-90.com/its-90p3.html
[4] What is a lock-in ampliﬁer? Auszug aus dem Handbuch zum SR830 von Stanford Research
Systems, Inc.
[5] W. H. Press et al.: Numerical Recipes in C. Cambridge University Press (2002).
Kapitel 14.8: Savitzky-Golay Smoothing Filters
[6] http://en.wikipedia.org/wiki/Savitzky-Golay_filter
[7] http://docs.scipy.org/doc/scipy/reference/generated/scipy.signal.savgol_
filter.html
9
A. Numerische Differentiation in Python
Das folgende Beispielprogramm erzeugt eine verrauschte Sinuskurve und zeigt ihre mittels
Diﬀerenzenquotienten bzw. Savitzky-Golay-Filter errechnete Ableitung.
# numerische Ableitung von rauschbehaftete Meßdaten
# C. Stingl, Experimentalphysik 6, Universität Augsburg 2015
# Python 2.7, Scipy 0.14, Matplotlib 1.3.1
from
from
from
from
from
scipy import *
matplotlib.pyplot import *
numpy.random import rand
scipy.interpolate import interp1d
scipy.signal import savgol_filter
# einige leicht verrauschte Testdaten erzeugen
# da es auch ein Rauschen in den x-Werten gibt, haben die Datenpunkte
(x[i],y[i]) nicht alle den gleichen Abstand auf der x-Achse
֒→
N = 100
# Zahl der Datenpunkte
x = linspace(0, 2*pi, N) + rand(N)*.01
y = sin(x) + rand(N)*.05
# Differenzenquotienten berechnen
diffquot = [(y[i+1]-y[i-1])/(x[i+1]-x[i-1])
֒→
len(x)-1)]
# [1]
for i in range(1,
# durch Interpolation die Daten auf äquidistante x-Werte bringen
# die Datenpunkte (x_reg[i], y_reg[i]) haben danach den gleichen Abstand auf
der x-Achse
֒→
f = interp1d(x, y)
x_reg = linspace(min(x), max(x), N)
# erzeugt gleichmäßig
֒→
verteilte x-Werte
y_reg = f(x)
# berechnet die
֒→
entsprechenden y-Werte
# Über ein lokales Intervall von 11 Datenpunkten ein Polynom erster Ordnung
֒→
(Gerade) an die Daten y_reg anpassen und die erste Ableitung (Steigung)
֒→
zurückgeben. delta ist der Abstand der x-Werte.
deriv = savgol_filter(y_reg, window_length=11, polyorder=1, deriv=1,
delta=2*pi/N)
֒→
# Daten und die Ableitungen plotten
plot(x, y, marker="x", linestyle=’none’, label="Testdaten")
plot(x[1:-1], diffquot, label = "Differenzenquotient")
plot(x_reg, deriv, label = "Savitzky-Golay")
10
# [1]
# Achsenbeschriftung und Legende
xlabel("x"); ylabel("y"); legend()
erzeugen
֒→
show(block=False)
# Graph anzeigen
# [1] dem ersten und letzten x-Wert kann kein Differenzenquotient zugeordnet
֒→
werden, da benachbarte Datenpunkte benötigt werden
11
S. Blundell, Magnetism in Condensed Matter
Oxford University Press (2000)
2.4
2.4 Paramagnetism 23
Paramagnetism
Paramagnetism8 corresponds to a positive susceptibility so that an applied
magnetic field induces a magnetization which aligns parallel with the applied
magnetic field which caused it. In the previous section we considered materials
which contained no unpaired electrons, and thus the atoms or molecules had no
magnetic moment unless a field was applied. Here we will be concerned with
atoms that do have a non-zero magnetic moment because of unpaired electrons.
Without an applied magnetic field, these magnetic moments point in random
directions because the magnetic moments on neighbouring atoms interact only
very weakly with each other and can be assumed to be independent. The
application of a magnetic field lines them up, the degree of lining up (and
hence the induced magnetization) depending on the strength of the applied
magnetic field.
The magnetic moment on an atom is associated with its total angular
momentum J which is a sum of the orbital angular momentum L and the spin
angular momentum S, so that
8
The prefix para means 'with' or 'along' and
leads to English words such as parallel.
Here, as throughout this book, these quantities are measured in units of h. The
way in which the spin and orbital parts of the angular momentum combine
will be considered in detail in the following sections. In this section we will
just assume that each atom has a magnetic moment of magnitude u.
Although an increase of magnetic field will tend to line up the spins, an
increase of temperature will randomize them. We therefore expect that the
magnetization of a paramagnetic material will depend on the ratio B/T. The
paramagnetic effect is in general much stronger than the diamagnetic effect,
although the diamagnetism is always present as a weak negative contribution.
2.4.1
Semiclassical treatment of paramagnetism
We begin with a semiclassical treatment of paramagnetism (which as we will
see below corresponds to J = oo) in which we ignore the fact that magnetic
moments can point only along certain directions because of quantization.
Consider magnetic moments lying at an angle between 6 and 6 + d0 to the
applied field B which is assumed without loss of generality to be along the z
direction. These have an energy — uB cos 0 and have a net magnetic moment
along B equal to u cos 0. If the magnetic moments could choose any direction
to point along at random, the fraction which would have an angle between 0
and 9 + d0 would be proportional to the area of the annulus shown in Fig. 2.4
which is 2n sin d0 if the sphere has unit radius. The total surface area of
the unit sphere is 4n so the fraction is1/2sin 6 d9. The probability of having
angle between 0 and 0 + d0 at temperature T is then simply proportional
to the product of this statistical factor, 1/2 sin0 d0, and the Boltzmann factor
exp(uB cos 0 / k B T ) where kB is Boltzmann's constant. The average moment
Fig. 2.4 To calculate the average magnetic
moment of a paramagnetic material, consider
the probability that the moment lies between
angles 9 and 0 + d0 to the z axis. This
is proportional to the area of the annulus
on the unit sphere, shown shaded, which is
2n sin 0 d0.
24 Isolated magnetic moments
Fig. 2.5 The magnetization of a classical
paramagnet is described by the Langevin
function, L(y) = cothy — 1/y For small y,
L(y) = y/3, as indicated by the line which is
tangential to the curve near the origin. As the
magnitude of the magnetic field is increased,
or the temperature decreased, the magnitude
of the magnetization increases.
along B is then
where I have defined y = u B / k B T and x = cos0. This leads to
Paul Langevin (1872-1946)
where L(y) = coth y — 1/y is the Langevin function. It is shown in Fig. 2.5.
For small y,
so that
We will use n to denote the number of magnetic moments per unit volume.
The saturation magnetization, Ms, is the maximum magnetization we could
obtain when all the magnetic moments are aligned, so that Ms = nu. The
magnetization that we actually obtain is M = n { u z ) and the ratio of the
magnetization to the saturation magnetization is a useful quantity. Thus we
have
9
For small fields, x « 1, so B = u 0 H.
and using x = M/H « u 0 M / B which is valid in small fields,9 we have
2.4 Paramagnetism 25
This demonstrates that the magnetic susceptibility is inversely proportional to
the temperature, which is known as Curie's law (after its discoverer, Pierre
Curie).10
2.4.2
Pierre Curie (1859-1906)
Often people write
Paramagnetism for J = 1/2
where Ccune is the Curie constant.
The calculation above will now be repeated, but this time for a quantum
mechanical system. The classical moments are replaced by quantum spins with
7 = 1/2. There are now only two possible values of the z component of the
magnetic moments: mj = ±1/2. They can either be pointing parallel to B or
antiparallel to B. Thus the magnetic moments are either — uB or uB (assuming
g = 2) with corresponding energies uBB or — u B B . (These two solutions are
sketched in Fig. 2.6.) Thus
Fig. 2.6 The energy of a spin-1/2 magnetic
moment as a function of magnetic field.
so writing y = u B B / k B T = g u B J B / k B T (where J =1/2and g = 2) one has
that
This function is different from the Langevin function, but actually looks pretty
similar (see Fig. 2.7). In small applied fields tanh(uB/k B T) « uB/ kBT and
Equation 2.27 can be derived very efficiently using an alternative method. The
partition function Z is the sum of the Boltzmann probabilities weighted by any
degeneracy. The partition function for one spin is
Fig. 2.7 The magnetization of aspin-1/2paramagnet follows a tanh y function. For small
y, tanh y = y, as indicated by the line which
is tangential to the curve near the origin.
26 Isolated magnetic moments
Fig. 2.8 The (a) magnetization M (normalized by the saturation magnetization), (b)
energy E, (c) heat capacity C (at constant
applied magnetic field) and (d) entropy 5
of a paramagnetic salt containing n noninteracting spin-1/2 ions per unit volume as a
function of k B T / u B B . The quantities E, C
and S are therefore plotted per unit volume
of paramagnetic salt.
and the Helmholtz free energy can be evaluated using the expression F =
—k B T In Z yielding the Helmholtz free energy for « spins per unit volume as
See Appendix E for more details on Z, F and
expressions such as M = - ( 3 F / 3 B ) T .
The magnetization is then given by M = — ( d F / d B ) T which again yields
in agreement with eqn 2.27.
2.4
This approach can also be used to derive other thermodynamic quantities for
this model (see Exercise 2.4), the results of which are plotted in Fig. 2.8 as a
function of k B T / u B B . Figure 2.8(a) thus shows the same information as that
in Fig. 2.7 but with the horizontal axis inverted. This is because to understand
some of the thermal properties of a material we are really interested in the
effects of increasing temperature for a fixed magnetic field. As the sample
is warmed, the magnetization decreases as the moments randomize but this
produces an increase in energy density E = -MSB (see Fig. 2.8(b)). When
T —> oo, the energy is zero since the moments are then completely random
with respect to the applied field with the energy gains cancelling the energy
losses. Cooling corresponds to an energy decrease (a point we will return to in
Section 2.6).
The heat capacity, C = (0E/0T)B has a broad maximum close to kBT ~
uBT which is known as a Schottky anomaly (see Fig. 2.8(c)). This arises
because at this temperature, it is possible to thermally excite transitions
between the two states of the system. At very low temperature, it is hard to
change the energy of the system because there is not enough energy to excite
transitions from the ground state and therefore all the spins are 'stuck', all
aligned with the magnetic field. At very high temperature, it is hard to change
the energy of the system because both states are equally occupied. In between
there is a maximum. Peaks in the heat capacity can therefore be a useful
indicator that something interesting may be happening. Note however that
the Schottky anomaly is not a very sharp peak, cusp or spike, as might be
associated with a phase transition, but is a smooth, broad maximum.
The entropy 5 = —(0F/0T) B rises as the temperature increases (see
Fig. 2.8(d)), as expected since it reflects the disorder of the spins. Conversely,
cooling corresponds to ordering and a reduction in the entropy. This fact is very
useful in magnetic cooling techniques, as will be described in Section 2.6.
In the following section we will consider the general case of a paramagnet
with total angular momentum quantum number J. This includes the two
situations, classical and quantum, considered above as special cases.
2.4.3
The Brillouin function
The general case, where J can take any integer or half-integer value, will now
be derived. Many of the general features of the previous cases (J = 1/2 and
J = oo) are found in this general case, for example an increase in magnetic
field will tend to align the moments while an increase in temperature will tend
to disorder them.
The partition function is given by
Writing x = g J u B B / k B T , we have
Paramagnetism
Walter Schottky (1886-1976)
27
28 Isolated magnetic moments
so that
Now the partition function Z is a geometric progression with initial term a =
e - J x and multiplying term r = ex. This can therefore be summed using the
well-known formula
where M is the number of terms in the series, which in this case is M = 2J+1.
After a few manipulations, this leads to
so that with the substitution
we find
where the saturation magnetization Ms is
Leon Brillouin (1889-1969)
and where B J ( y ) is the Brillouin function given by
This function is plotted in Fig. 2.9 for various values of J. The Brillouin
function has the appropriate limits. For example, when J = oo it reduces to a
Langevin function:
and when J =1/2it reduces to a tanh function:
Hence it reduces to the cases considered in the previous sections.
A typical value of y can be estimated as follows: for J = 1/2, gJ = 2
with B = 1 T, y~2
x 10~3 at room temperature. Thus except at very
low temperature and/or in extremely large magnetic fields, the experimental
situation will correspond to y « 1 (and hence x « 1). For small y the
following result can be derived by using the Maclaurin expansion of coth y:
Hence for low magnetic fields the susceptibility is given by
2.4
Paramagnetism 29
Fig. 2.9 The magnetization of a paramagnet
with magnetic moment quantum number J
follows a Brillouin function, B J (y), which
is plotted here for different values of J. The
values of J are1/2,1, 1,3/2,5/2,... and J = oo.
which looks like a classical Curie law.11 A measurement of x therefore allows
one to deduce ueff, the value of the effective moment,
11
i.e. x = Ccurie/T where CCurie =
nu0g 2 J(j+1)/3k B is the Curie constant.
where
The constant gj is known as the Lande g-value (see Appendix C).
The Curie's law dependence of the susceptibility leads to x ox 1/T so that
a graph of 1/x against T is a straight line and a graph of xT is constant
against T (see Fig. 2.10). These points will be useful to keep in mind when
in later chapters we consider the r61e of interactions. It is important to note
Alfred Lande (1888-1975)
Fig. 2.10 Curie's law states that x oc 1/T
as shown in (a). Thus a straight-line graph is
obtained by plotting 1/x against T as shown
in (b). A graph of xT against T is constant,
as shown in (c).
30 Isolated magnetic moments
that the susceptibility is evaluated in the limit of vanishing applied magnetic
field and is then given by eqn 2.44 with ueff = gj u B J ( J + 1). However, at
high applied magnetic fields, the magnetization saturates to Ms which, using
eqn 2.39, is equivalent to a moment of gJuBJ
per ion. These two values,
ueff =g Ju B ( J ( J+ 1) and Ms/n = g J uBJ, are unequal except when J ->
oo (the classical limit).
2.4.4
Van Vleck paramagnetism
If J = 0 in the ground state |0), then there is no paramagnetic effect because
This implies that the ground state energy of the system does not change if a
magnetic field is applied and so that there is no paramagnetic susceptibility.
However, this conclusion is only correct in first-order perturbation theory.
Second-order perturbation theory nevertheless predicts a change in the ground
state energy E0 because it takes account of excited states with J = 0 being
mixed in. The change of the ground state energy E0 for an ion with J = 0 is
where the second term is due to the diamagnetism and the sum in the first term
is taken over all the excited states of the system. The magnetic susceptibility is
then
John H. van Vleck (1899-1980)
where the first term is positive (because En > E0) and is called the van
Vleck paramagnetism. The second term is negative and is the conventional
diamagnetic susceptibility that we have already considered (see eqn 2.15).
Van Vleck paramagnetism is, like diamagnetism, both small and temperature
independent.
2.5 The ground state of an ion and Hund's rules
A typical atom does not contain one electron, but many. A lot of these will
be in filled shells which have no net angular momentum. However, there may
be unfilled shells and the electrons in these unfilled shells can combine to give
non-zero spin and orbital angular momentum. In Section 1.3.4 we saw how two
spin-1/2 electrons could combine into a joint entity with spin equal to either 0 or
1. In an atom, all the spin angular momentum from the electrons in the unfilled
shells can combine together and so can all their orbital angular momenta. Thus
an atom will have total orbital angular momentum hL and total spin angular
momentum hS. The orbital and spin angular momenta can therefore combine
in
S. Blundell, Magnetism in Condensed Matter
Oxford University Press (2000)
Order and magnetic
structures
In the previous chapter the different types of magnetic interaction which
operate between magnetic moments in a solid have been presented. In this
chapter we will consider the different types of magnetic ground state which can
be produced by these interactions. Some of these ground states are illustrated
in Fig. 5.1. The different ground states include ferromagnets in which all
the magnetic moments are in parallel alignment, antiferromagnets in which
adjacent magnetic moments lie in antiparallel alignment, spiral and helical
structures in which the direction of the magnetic moment precesses around
a cone or a circle as one moves from one site to the next, and spin glasses in
which the magnetic moments lie in frozen random arrangements. This chapter
will be concerned with showing how, in broad terms, the interactions discussed
in the previous chapter lead to these differing ground states. In the following
chapter the phenomenon of order will be examined in a more general context
and it will be seen that order is a consequence of broken symmetry.
5.1
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
Ferromagnetism
Antiferromagnetism
Ferrimagnetism
Helical order
Spin glasses
Nuclear ordering
Measurement of
magnetic order
85
92
97
99
100
101
102
Notation reminder: In this book J refers to
the exchange constant, J is total angular
momentum.
Ferromagnetism
A ferromagnet has a spontaneous magnetization even in the absence of an
applied field. All the magnetic moments lie along a single unique direction.1
This effect is generally due to exchange interactions which were described in
the previous chapter. For a ferromagnet in an applied magnetic field B, the
appropriate Hamiltonian to solve is
and the exchange constants for nearest neighbours will be positive in this case,
to ensure ferromagnetic alignment. The first term on the right is the Heisenberg
exchange energy (see eqn 4.7). The second term on the right is the Zeeman
energy (see eqn 1.35). To keep things simple to begin with, let us assume2 that
we are dealing with a system in which there is no orbital angular momentum,
so that L = 0 and J= S.
5.1.1 The Weiss model of a ferromagnet
To make progress with solving eqn 5.1 it is necessary to make an approximation. We define an effective molecular field at the ith site by
In fact in many ferromagnetic samples this
is not true throughout the sample because of
domains. In each domain there is a uniform
magnetization, but the magnetization of each
domain points in a different direction from
its neighbours. See Section 6.7 for more on
magnetic domains.
We will relax this assumption later in Section 5.1.4.
86 Order and magnetic structures
Fig. 5.1 Various spin arrangements in ordered
systems: (a) ferromagnets, (b) antiferromagnets, (c) spin glasses and (d) spiral and (e)
helical structures.
3
See Section 4.2.1.
Now focus on the ith spin. Its energy is due to a Zeeman part g u B S i . B and
an exchange part. The total exchange interaction between the ith spin and its
neighbours is —2 Ej JijSi . Sj ,where the factor of 2 is because of the double
counting.3 This term can be written as
Hence the exchange interaction is replaced by an effective molecular field Bmf
produced by the neighbouring spins. The effective Hamiltonian can now be
written as
which now looks like the Hamiltonian for a paramagnet in a magnetic field
B + Bmf. The assumption underpinning this approach is that all magnetic
ions experience the same molecular field. This may be rather questionable,
particularly at temperatures close to a magnetic phase transition, as will be
discussed in the following chapter. For a ferromagnet the molecular field
will act so as to align neighbouring magnetic moments. This is because the
dominant exchange interactions are positive. (For an antiferromagnet, they will
be negative.)
Since the molecular field measures the effect of the ordering of the system,
one can assume that
where y is a constant which parametrizes the strength of the molecular field
as a function of the magnetization. For a ferromagnet, y > 0. Because of the
large Coulomb energy involved in the exchange interaction, the molecular field
is often found to be extremely large in ferromagnets.
We are now able to treat this problem as if the system were a simple paramagnet placed in a magnetic field B + Bmf At low temperature, the moments
can be aligned by the internal molecular field, even without any applied field
5.1 Ferromagnetism being present. Notice that the alignment of these magnetic moments gives rise
to the internal molecular field that causes the alignment in the first place, so
that this is something of a 'chicken-and-egg' scenario. At low temperature
the magnetic order is self-sustaining. As the temperature is raised, thermal
fluctuations begin to progressively destroy the magnetization and at a critical
temperature the order will be destroyed. This model is known as the Weiss
model of ferromagnetism.
To find solutions to this model, it is necessary to solve simultaneously the
equations
(see eqn 2.38) and
87
Pierre Weiss (1865-1946)
Reminder: we are assuming J = S and L =
0 at this stage.
(see eqn 2.37). Without the yM term due to the molecular field, this would be
identical to our treatment of a paramagnet in Section 2.4.3.
Fig. 5.2 The graphical solution of eqns 5.6
and 5.7 for B = 0.
These equations can be solved graphically. First, we restrict our attention
to the case of B = 0, so that M = k B T y / g J µ B J λ . Hence the straight
line produced by plotting M against y has a gradient which is proportional
to temperature T as illustrated in Fig. 5.2. For high temperature, there is no
simultaneous solution of eqns 5.6 and 5.7 except at the origin where y = 0
and Ms = 0. This situation changes when the gradient of the line is less
than that of the Brillouin function at the origin. At low temperatures there
are then three solutions, one at Ms = 0 and another two for Ms at ± some
non-zero value. It turns out that when the curve is less steep than the Brillouin
function at the origin, the non-zero solutions are stable and the zero-solution
is unstable. (If the system has Ms = 0 for T < TC, any fluctuation, no matter
how small, will cause the system to turn into either one of the two stable
states.) Thus below a certain temperature, non-zero magnetization occurs and
this grows as the material is cooled. The substance thus becomes magnetized,
even in the absence of an external field. This spontaneous magnetization is
the characteristic of ferromagnetism.
The temperature at which the transition occurs can be obtained by finding
when the gradients of the line M = k B T y / g J µ B J λ M s and the curve M =
3
M s B J (y) are equal at the origin. For small y, B J ( y ) = (J + l)y/3J + O(y ).
88 Order and magnetic structures
The transition temperature, known as the Curie temperature Tc, is then defined
by
The molecular field Bmf = A.MS is thus 3kBTc /gJuB/(J+ 1) and so for a
ferromagnet with J = \ and T ~ 103 K, Bmf = kBTc/uB ~1500 T. This is
an enormous effective magnetic field and reflects the strength of the exchange
interaction.
Fig. 5.3 The mean-field magnetization as a
function of temperature, deduced for different values of J.
Table 5.1 Properties of some common
ferromagnets.
Material
Fe
Co
Ni
Gd
MnSb
EuO
EuS
TC
magnetic
(K)
moment (uB
/formula unit)
1043
1394
631
289
587
70
16.5
2.22
1.715
0.605
7.5
3.5
6.9
6.9
The solutions of these equations as a function of temperature are shown in
Fig. 5.3 for a range of values of J. Although the form of the curves is slightly
different in each case, some general features persist. The magnetization is zero
for temperatures T > TC and is non-zero for T < TC. The magnetization is
continuous at T = TC, but its gradient is not. This classifies the phase transition
between the non-magnetic and ferromagnetic phases in this molecular field
model as a second-order phase transition. The order of a phase transition
is the order of the lowest differential of the free energy which shows a
discontinuity at the transition. A first-order phase transition would have a
discontinuous jump in the first derivative of the free energy, i.e. in quantities
like the volume, entropy or the magnetization. The jump in the entropy gives a
latent heat. A second-order phase transition has a discontinuity in the second
derivative of the free energy, i.e. in quantities like the compressibility or the
heat capacity. In the present case the discontinuity is in the gradient of the
magnetization, i.e. in the second derivative of the free energy, so the transition
is second order. Phase transitions and critical exponents will be considered in
more detail in Section 6.4. The properties of some common ferromagnets are
listed in Table 5.1.
5.1
Fermmagnetism 89
5.1.2 Magnetic susceptibility
Applying a small B field at T > TC will lead to a small magnetization, so that
the y < 1 approximation for the Brillouin function can be used. Thus
so that
This can be rearranged to give
so that
which is known as the Curie Weiss law.
Fig. 5.4 The graphical solution of eqns 5.6
and 5.7 for B = 0.
5.1.3
The effect of a magnetic field
The effect of adding a magnetic field is to shift to the right the straight line in
the graphical solution of the equations (see Fig. 5.4). This results in a solution
with M = 0 for all temperatures and so the phase transition is removed.
For ferromagnets in a non-zero magnetic field there is always an energetic
advantage to have a non-zero magnetization with the moments lining up along
the magnetic field. This removal of the phase transition can be seen in Fig. 5.5
which shows graphical solutions to eqns 5.6 and 5.7 for a range of magnetic
fields. In this model it is not necessary to consider the effect of applying a
magnetic field in different directions. Whichever direction the magnetic field is
applied, the magnetization will rotate round to follow it. The model contains no
special direction associated with the ferromagnet itself. In a real ferromagnet
this is not the case, and the effect of magnetic anisotropy associated with the
material will need to be considered (see the following chapter).
Auszug aus dem Handbuch zum Lock-In-Verstärker SR830
von Stanford Research Systems, Inc.

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