National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 基礎・応用・実用産業技術総合研究所・大内秋比古大阪大学産業科学研究所 2007.2.3、大阪 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 基礎・応用・実用基礎応用レーザー反応レザ反応ラジカル反応の高効率化実用含カルコゲニド薄膜合成短寿命中間体の化学綿布漂白混紡分離光酸化反応の開発パルプ漂白光還元反応機構解明セルロースのセルロスの光化学的化学修飾有機合成界面の光反応フラーレンの光反応繊維の機能加繊維の機能加工セルロース系材料セルロス系材料発光材料分子内電荷分離固体太陽電池 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 最近の研究紹介・レーザー反応レザ反応・工業技術開発光漂白（綿パルプ）光漂白（綿、パルプ）混紡分離・フラーレンの反応反応 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology レーザー反応の研究ザ反研究 (1) Improvement of stepwise two two-photon photon radical reactions 1,8-Bis(substituted-methyl)naphthalenes Modification of leaving groups Irradiation method (time-delayed, two-color photolysis) Synthetic application Generation of o-quinodimethane q and its cycloaddiaion y [from 1,2-bis(substituted-methyl)benzenes] (2) Study of photochemical intermediates by product analysis Decay profile of naphthylmethyl radicals Photolysis of o-quinodimethane in room temperature solution (3) Kinetic study of fast reactions by product analysis C l dditi off o-quinodimethane Cycloaddition i di th and d maleic l i anhydride h d id National Institute of Advanced Industrial Science and Technology How to increase the efficiency of radical reactions Problems Wavelength matching starting material monoradical Energy transfer naphthalene Secondary reactions highly reactive leaving groups Ph l i timing Photolysis i i monoradical di l fformation i C-X C X bond laser pulsewidth X X X h h x x National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Generation of o-quinodimethane and cycloaddition l dditi reaction ti with ith olefins l fi KrF excimer laser XPh XPh XPh -XPh XPh X = O, S, Se R1 R4 R2 R3 R1 R4 R2 KrF excimer laser -XPh R3 + NMe3 XA. Ouchi and Y. Koga, J. Org. Chem., 1997, 62, 7376. SiMe3 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology レーザー反応の研究ザ反研究 (1) Improvement of stepwise two two-photon photon radical reactions 1,8-Bis(substituted-methyl)naphthalenes Modification of leaving groups Irradiation method (time-delayed, two-color photolysis) Synthetic application Generation of o-quinodimethane q and its cycloaddiaion y [from 1,2-bis(substituted-methyl)benzenes] (2) Study of photochemical intermediates by product analysis Decay profile of naphthylmethyl radicals Photolysis of o-quinodimethane in room temperature solution (3) Kinetic study of fast reactions by product analysis C l dditi off o-quinodimethane Cycloaddition i di th and d maleic l i anhydride h d id National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Decay of intermediate 2 by product analysis PhX XPh XeCl excimer laser (308 nm) 6.2 x 1020 photons/m2 pulse PhX XeF excimer laser (351 nm) 9.4 x 1020 photons/m2 pulse pulse width: 26 ns pulse width: 14 ns 1 cyclohexane, 10-5 M cyclohexane, 10-5 M 2 3 X = O, S, Se Curve fitting : 2 + 2 dimer X = S (3 sets of irradiation) X = O (3 sets of irradiation) Incre ement Facto or Dimerization X = Se (3 sets of irradiation) 6 1 4 0.5 2 0 0.0 5.0x10 -6 1.0x10 -5 0 0.0 5.0x10 -6 0.0 0.0 1.0x10 -5 5.0x10 -6 Delay time (s) Increment Factor = (Yield of 3 by two-color photolysis / Yield of 3 by one-color photolysis) - 1 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Photochemical reaction of o-quinodimethane q photochemical by-product(s) thermal by-product(s) 0 85 0.85  0.15 0.19/ 0 27 0.27 1 0.81/ 0 73 0.73 0.929/ 0.969 0.071/ 0 031 0.031 0.058/ 0.023 3 0.50/ 0.29 photochemical decomposition product(s) 2 XeCl/XeF laser A. Ouchi, M. Sakuragi, H. Kitahara, M. Zandomeneghi, J. Org. Chem., 2000, 65, 2350 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology レーザー反応の研究ザ反研究 (1) Improvement of stepwise two two-photon photon radical reactions 1,8-Bis(substituted-methyl)naphthalenes Modification of leaving groups Irradiation method (time-delayed, two-color photolysis) Synthetic application Generation of o-quinodimethane q and its cycloaddiaion y [from 1,2-bis(substituted-methyl)benzenes] (2) Study of photochemical intermediates by product analysis Decay profile of naphthylmethyl radicals Photolysis of o-quinodimethane in room temperature solution (3) Kinetic study of fast reactions by product analysis C l dditi off o-quinodimethane Cycloaddition i di th and d maleic l i anhydride h d id National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Determination of rate constants off fast f t reactions ti Cycloaddition of o o-quinodimethane quinodimethane in solutions  + Important p reaction in organic g synthesis y Kinetic studies have not been reported Probably because of the difficulty for conducting spectroscopic studies - Absorption overlapping - precursor and cycloadduct O O O + O  O O A. Ouchi, Z. Li, M. Sakuragi, and T. Majima, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1104. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Rate constant of cycloaddition 1 + 4 O + 5 O k = 2.1 2 1 x 105 M-11 s-11 O O CH3CN, room temp. 1 O 4 5 (Second-order thermal by-products reaction) of 1 0 10 0.10 0.23  0.90 O O O O 5 O O 4 0.77 O photochemical products (including 2) 1 XeCl laser A. Ouchi, Z. Li, M. Sakuragi, and T. Majima, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1104. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology ラジカル反応の効率化 h C5H11Se Se + CH2=CHC CHC3H7 2 n-C5H11 3 n-C10H22 4 PhSeSePh 6 C5H11 1 C-Se Bond Dissociation Energy h Et2Se 59.9 59 9 kcal/mol Ph2Se 71 kcal/mol 5 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 0 200 250 XeC Cl laser 1 ArF las ser Absorrbance 2 KrF laser UV Absorption Spectrum of C5H11SePh 300 W Wavelength l th / nm n -hexane, 10-4 M, optical path: 10 mm National Institute of Advanced Industrial Science and Technology KrF Laser Photolysis of 1 in n-Hexane C5H11SePh 1 (●) KrF excimer laser (100 mJ cm-22 pulse-11) CH2=CHC3H7 + n-C5H11 + n-C10H22 + PhSeSePh + C5H11SeC5H11 n-hexane (10-3 M), optical path: 1mm 2 (■) 3 (●) 7 (◆) 6 ( ) 4 (▼) C5H11 SeSePh + C5H11 9 ( ) 8( ) 5 (▲) C5H11Ph + CH2=CHC4H9 + C11H24 + SeSePh 11 ( ) 10 ( ) 50 20 0 0 5 10 No of laser pulses 0 100 20 50 0 0 5 10 No of laser pulses 0 100 e of 1 (%) Decrease 40 LC analysis Se electivity of 1 11 and 12 (% %) 60 Decrease e of 1 (%) Decrease e of 1 (%) 100 Selec ctivity of 2, 3, 4,5, 7, and 10 (%)) GC analysis 12 ( ) 60 0 0.4 0.2 0.0 50 40 0 5 10 20 0 0 5 10 No of laser pulses 0 Selectivity off 6, 8, and 9 ((%) S + + National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Ratio of Pentyl-Se and Ph-Se Cleavages C5H11SePh KrF excimer laser (100 mJ cm-2 pulse-1) alkane (10-3 M), optical path: 1mm 1 laser shot 1 CH2=CHC3H7 + 2 n-C5H11 + n-C10H22 3 + C5H11SeC5H11 4 + PhH 7 5 S Selectivity y (%) 80 60 ○ Pentyl-Se bond cleavage 2+3+4+7 □ Ph-Se bond cleavage 5 40 20 0 0.00 0.02 0.04 Solvent viscosity (g cm-1 s-1) n-Alkanes ○ □ Cycloalkanes y National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Selectivity of C-Se bond cleavage S l ti it off C-Se Selectivity CS b bond d cleavage l (%) Laser a Pentyl-Se b Ph-Se c Total d Ratio R ti e Ph-Se/Total ArF (193 nm) 39 25 64 0.39 KrF (248 nm) 58 31 89 0 35 0.35 XeCl (308 nm) 68 28 96 0.29 a Photolysis condition. 10-3 M 1 in n-hexane, optical path: 1 mm, laser fluence: 1.25  1017 photons cm-2 pulse-1, room temperature, number of irradiated laser pulses: 1 pulse (ArF and KrF) and 100 pulses (XeCl) (XeCl). b Sum of the selectivities of 2, 3, 4, and 7. c Selectivity of 5. d Sum of the selectivities of 2, 3, 4, 5, and 7. e Ratio of the selectivities, [5/(2+3+4+5+7)]. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Low-Pressure Hg Lamp Photolysis of 1 C5H11SePh 1 (●) KrF excimer laser (100 mJ cm-2 pulse-1) CH2=CHC CHC3H7 + n n-C C5H11 + n n-C C10H22 + PhSeSePh + C5H11SeC5H11 n-hexane (10-3 M), optical path: 1mm 2 (■) 4 (▼) 3 (●) 7 (◆) 6 ( ) C5H11 + SeSePh + C5H11 9 ( ) 8( ) 5 (▲) SeSePh 50 40 20 10 15 Irradiation time (min) 0 100 se of 1 (%)) Decreas 60 Selectivity of 2, 3, 4, 5 and d 7 (%) Decreas se of 1 (%) 80 5 8, 9, 10: not detected LC analysis 100 0 C5H11Ph 10 ( ) GC analysis 0 + 60 40 50 20 0 0 5 10 15 Irradiation time (min) 0 Selectiv vity of 6 (%)) + National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Plausible Reaction Mechanism C10H22 P hA Path 4 h C5H11SePh 1 Rc h Path B h Rc C5H11Se C5H11 disproportionation C5H11Se C3H7CH=CH2 2 + PhSeH + Ph Cp C5H11 SePh in cage H-ab -H H SePh elimination C3H7 H H H + Ph + + C5H11SeC5H11 7 + SePh Cp H-ab C5H12 3 PhSeSePh 6 h oxidative coupling H-ab 5 Rc : Recombination ; H-ab : H abstraction ; Cp : Coupling Secondary reaction National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Product analysis KrF laser (248 nm) ■ (1) under N2 Te Te ● (2) 1-pentene ▲ (3) n-pentane ■ (4) benzene ◆ (5) n-decane Te Te Te ▲ (8) diphenyl telluride [ DPhTe ] ■ (9) dipentyl ditelluride [ DPenDTe ] ★ (6) pentylbenzene Te Te ◆ (10) diphenyl ditelluride [ DPhDTe ] ● (7) dipentyl telluride [ DPenTe ] Te Te ★ (11) pentyl phenyl ditelluride [ PenPhDTe ] National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Plausible Reaction Mechanism H-abstraction H Te (1) in solvent cage Te (2) h H-abstraction and d coupling li A A+D Te A (3) (5) coupling (6) B A+C coupling (7) Te C Te Te Te D C B+D D H b t ti H-abstraction coupling p g h Te (4) coupling secondary reaction (8) B (9) B+C coupling coupling Te Te (10) Te (11) Te National Institute of Advanced Industrial Science and Technology セレン化合物との比較 Te Te ①アルキルラジカル由来の生成物 (2) (3) ① + Te ②アリールラジカル由来の生成物 Te (5) (4) Te (6) (7) (6) ② (8) Ratio of S Selectivity * 1.0 Telluride Selenide アリールラジカル由来の生成物の選択率の合計アルキルラジカル由来の生成物の選択率の合計＝ Ratio of Selectivity 0.5 0.00 0.01 0.02 0.03 -1 -1 Solvent Viscosity (g cm S ) セレン化合物に比べて、テルル化合物のほうがアリール結合の解裂が起こりやすくなっている結合解裂が起すくなる National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光酸化反応を利用した有機有機セレニド類からのカルボニル化合物合成ド類ボ合物合成 Synthetic Use of Organoselenium Compounds • Conventional reactions C-C bond formation: stabilization of carbanion adjacent to Se atoms Ph LDA / THF Li SePh Ph Ph Br Ph Ph SePh SePh H JJ. Reich and S H. S. K K. Shah Shah, J. J Am. Am Chem Chem. Soc Soc., 97, 97 3250 (1975) (1975). Synthesis of olefins via selenoxides and successive elimination SePh Ph H2O2 R THF R = H, H Me, Me Ph PhSe Ph O R -PhSeOH Ph R R. H. Mitchell, Chem. Commun., 990 (1974) National Institute of Advanced Industrial Science and Technology A New Synthetic Application of Selenides • Synthesis y of aldehydes y and ketones from alkyl y aryl y selenides R CH Se Ar R h  O 2 C R' O + Ar-Se-Se-Ar R' R R R, R' = n-Bu, n-Bu H h ArSe ArSe h Ar + O2 + wavelength effect Se other products O C H National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Effect of aryl-substituent y on the formation of carbonyl compound • Utilized substrates Se PhSeC5H11 1 Se 2 N S C5H11 2-NpSeC 2 Se Se 1-NpSeC5H11 1-PySeC5H11 3 4 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Effect of Ar-Substituent Se Se Se Se 2 1 O Subs Subs. 1 2 C H HO a Wavelength g (nm) > 250 2 3 4 3 > 330 Ar-H Ar-OH d e c b 4 Ar-Se-Se-Ar f Selectivity (%) Irradiation time (min) Conv. (%) a b c a+b+c f 40 95 69 13 9 91 36 40 80 55 11 6 72 71 40 87 67 23 10 100 89 20 98 78 15 5 98 59 320 98 76 13 6 95 54 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Effect of Concentration Se 3 (■) h  ( > 330 nm), UV-33 (0.14 mW / cm2) n-hexane optical path: 10 mm O2 O + C H + b ((▲)) a (◆) Decrea ase of 3 a and Selectiv vity of a, b, c, g,, j, and k (%) c (◆) OH + j (×) k (●) 10 mM 20 mM 100 100 50 50 50 0 0 10 20 0 60 120 180 Se + 100 0 Se + g (▲) 1 mM HO 240 Irradiation time (min) 0 0 180 360 540 GC and LC analyses National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Future studies (1) Two-photon p reactions of a new system y carbene radical PhX R1 h XPh R2 XPh R1 h  R2 R1 R2 Development of new photochemical reactions for organic synthesis R CH Se R' Ar h O2 R C R' O + Ar-Se-Se-Ar National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 基礎・応用・実用基礎応用レーザー反応レザ反応ラジカル反応の高効率化実用含カルコゲニド薄膜合成短寿命中間体の化学綿布漂白混紡分離光酸化反応の開発パルプ漂白光還元反応機構解明セルロースのセルロスの光化学的化学修飾有機合成界面の光反応フラーレンの光反応繊維の機能加繊維の機能加工セルロース系材料セルロス系材料発光材料分子内電荷分離固体太陽電池 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 最近の研究紹介・レーザー反応レザ反応・工業技術開発光漂白（綿パルプ）光漂白（綿、パルプ）混紡分離・フラーレンの反応反応 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 綿布の染色加工処理綿布毛焼き製品染色サチュレーター槽糊抜きマーセリングマングルスチーミング精練漂白水洗国内の現行漂白プロセス（綿）亜塩素酸ナトリウム（全体の約０％）過酸化水素（全体の約０％）亜塩素酸ナトリウム（全体の約８０％）、過酸化水素（全体の約２０％）標準的処理条件：９５～９８℃、約１時間 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 連続漂白機 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 開発する漂白プロセスの目標従来技術新技術水蒸気処理布帛非ハロゲン系薬液光源ボイラー蒸気漂白反応装置・塩素系薬剤等を使用する素系薬剤等を使用す－環境負荷が大きい・熱化学反応利用の高温プロセス－典型的なエネルギー多消費型プロセス布・塩素系漂白剤を使用しない素系漂剤を使用な－環境負荷が小さい・光化学反応を原理とする室温プロセス－大きな省エネルギー効果 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光漂白の反応開始過程還元剤還元剤 h 酸化剤酸化剤電子基底状態電子励起状態着色物質の電子状態 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 綿布の光漂白ミラミラー石英レンズ綿布薬剤水溶液綿布Ｇポプリン (J6220) 国産生機 20’S × 20’S 90本 × 50本生機糊抜・精練クロライト晒上りクロライト晒シルケット上りクロライト晒、シルケット上り各種測定粟津練染工業株式会社乾燥水洗エキシマレーザーエキシマレーザー ArF laser 193 nm KrF laser 248 nm XeCl laser 308 nm XeF laser 351 nm National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 綿布のエキシマレーザー漂白綿布のエキシマレザ漂白 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 過炭酸ナトリウム水溶液を用いた綿布のエキシマレザ漂白エキシマレーザー漂白－照射時間依存性－ KrF (248 nm) XeCl (308 nm) XeF (351 nm) 10 60 10 60 10 40 5 40 5 40 5 0 0 0 0 0 0 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 黄色度白色度 60 照射時間／分布強度（２分照射） 13 kkg 布強度 24 kkg 34 kkg 精練布：33 kg；従来法（NaClO2）による漂白布：34 kg レーザー照射条件: 40 mJ/cm2 pulse, 5 Hz, 室温、6 wt% 2Na2CO3 3H2O2 水溶液、綿布枚数：１枚 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 綿布薬剤着色物質の光吸収と照射波長綿布、薬剤、着色物質の光吸収と照射波長綿布のＫｒＦＸｅＣｌＸｅＦ光吸収光吸収薬剤の光吸収吸収波長着色物質の光吸収 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 定常光源の発光スペクトル 353 nm 低圧水銀灯 200 400 600 波長 (nm) 800 発光強度（相対値）発光強度（相対値） 254 nm ブラックライト 200 400 600 波長 (nm) 800 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 過炭酸ナトリウム水溶液を用いた綿布の定常光による漂白低圧水銀灯 (主に 254 nm) ブラックライト (353 nm) 10 60 10 40 5 40 5 0 0 0 0 0 30 60 0 30 60 黄色度白色度 60 照射時間／分布強度（60分照射） 18 kkg 布強度 32 kkg 精練布：33 kg；従来法による漂白布：34 kg 光照射条件: 0.93 mW/cm2, 6 wt% 2Na2CO3 3H2O2 水溶液、室温、綿布枚数：１枚 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology ラボ実験のまとめ・綿布の酸化漂白を、過炭酸ナトリウム水溶液存在下でのブラックライト照射により行い、従来法に比べ７９％のエネルギー削減効果が見られたー過炭酸ナトリウムの代わりに過酸化水素と炭酸ナトリウムの混合溶液でも同じ効果が見られた・綿布の還元漂白を、水素化ホウ素ナトリウム水溶液存在下での綿布の還元漂白を水素化ホウ素ナトリウム水溶液存在下での低圧水銀灯照射により行い、従来法に比べ９２％のエネルギー削減効果が見られた・本法は従来の亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた熱プロセスと比べ同等以上の漂白効果が室温で得られた。（白色度、布強度、耐光性）・環境に対する負荷物質の排出が少ない（完全なハロゲンフリープロセス） National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光漂白機の構成第１光照射ボックス第１薬液槽第２光照射ボックス第２薬液槽水洗槽布帛加工進行方向平成１６－１７年度地域新生コンソーシアム研究開発事業「光を利用した省エネルギー型ハロゲンフリー布帛漂白装置の開発」（産業技術総合研究所、日清紡績株式会社、日本形染株式会社、日本染色協会） National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光照射装置（入口側） National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光照射装置、第１薬液槽 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光照射装置、第１光照射ボックス内部 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光照射パネル National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光照射装置、第１光照射ボックス内部（運転中） National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光照射装置、洗浄槽 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光照射装置（出口側）、組立中 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光漂白実機試験による白色度 95 90 白色色度 JIS L L0803 85 従来法による漂白で得られる一般的な白色度 80 75 70 65 60 55 50 糊抜・第１回精練上り第2回第3回第4回第5回第7回第8回第9回目標 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 第一次実証試験のまとめ・従来の亜塩素酸ナトリウムによる漂白と同等の白色度が過酸化水素を従来の亜塩素酸ナトリウムによる漂白と同等の白色度が過酸化水素を用いた室温でのハロゲンフリープロセスにより得られた。－紫外線を吸収しない助剤薬品を使用することが必要。－同時間照射ならば１回通しよりも２回通しの方が白色度が上がる。（連続照射より断続照射）－過酸化水素濃度、及び／又はｐＨが高い方が白色度が上がる。酸水素濃度びが高方が白色度ががる・問題点－染色性がやや悪い。－ほとんどの漂白試験で少量ながら酸化セルロースの生成が認められる。ほとんどの漂白試験で少量ながら酸化セルロスの生成が認められる－機械腐食が著しい。 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 2 wt% H2O2の紫外吸収スペクトルとブラックライトの発光スペクトル光路長：10 mm 3 吸光度 pH 12 pH 11 2 発光強度（相対値） 4 353 nm ブラックライト 200 pH 10 1 800 pH 9 pH 7 p 0 200 400 600 波長 (nm) 300 400 500 3 wt% Na2CO3・1.5H2O2水溶液のpH：10.4 吸光度波長（nm）綿布の光吸収最適光照射波長薬剤の光吸収波長着色物質の光吸収 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 2 wt% H2O2の紫外吸収スペクトルとブラックライトの発光スペクトル光路長：10 mm 3 吸光度 pH 12 pH 11 2 発光強度（相対値） 4 353 nm ブラックライト 200 pH 10 1 0 200 300 400 500 波長（nm） 3 wt% Na2CO3・1.5H2O2水溶液のpH：10.4 800 370 nm 発光強度（相対値） pH 9 pH 7 p 400 600 波長 (nm) 特殊ブラックライト 200 400 600 波長 (nm) 800 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光漂白実機試験による白色度 95 90 従来型ブラックライト特殊ブラックライト白色度 JIS L0803 白 85 80 75 70 65 60 55 50 第１回第2回糊抜・精練上り第3回第4回第5回第7回第9回第8回第14回第12回第15回第17回第18回第20回第19回目標 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 各種生地の白色度・染色性生地白色度/黄色度（葉ゴミ量/染色性）糊抜・精練後光漂白 1 回通し光漂白２回通し生地白色度/黄色度（葉ゴミ量/染色性）糊抜・精練後光漂白 1 回通し光漂白２回通し生地白色度/黄色度（葉ゴミ量/染色性）糊抜・精練後光漂白 1 回通し光漂白２回通し A 50×40／148×70 （平） B 50×50／144×78 （平） C 20×10／117×50 （綾） 54.3／29.5 54 3／29 5 （×） 68.5／14.6 （◎／△） 77.3／9.4 （◎／◎） 65.2／19.9 65 2／19 9 （×） 81.6／6.9 （◎／◎） 68.7／17.9 68 7／17 9 （××） 77.4／10.7 （△／△） 85.2／5.9 （○／◎） E 21×21／108×58 （綾）綾 F 50×80/2／148×70 （平） G 40×40／131×71 （綾）綾 67.2／18.7 （××） 81.4／8.4 （×／×） 87.1／4.8 （△／○） 53.2／29.5 （×） 69.6／13.8 （◎／△） 77.6／9.3 （◎／◎） 67.5／16.7 （×） 80.4／8.6 （◎／◎） H 40×40／124×65 40 40／124 65 （平） I 30/2×30/2／115×55 30/2 30/2／115 55 （綾） 70.1／15.7 （×） 79 3／8 9 79.3／8.9 （◎／◎）－ 67.0／17.4 （×） 78 6／10 8 78.6／10.8 （△／×） 85.4／5.9 （○／◎）－－ J 48×48／136×76 （ﾎﾟﾘ（ﾎﾟﾘｴｽﾃﾙ/綿 /綿 50/50） / ）（平） 69.4／16.9 （△） 81 7／6 4 81.7／6.4 （◎／◎）－ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 綿布光漂白実機試験のまとめ・従来の亜塩素酸ナトリウムによる漂白と同等の効果が過酸化水素を用いた室温での完全なハロゲンフリープロセスにより得られた。・大半の生地で白色度・染色性・他諸物性は現行法とほぼ同等であった。・大きな省エネルギー効果が有ったー１ｍ２当たりのエネルギー消費量 1回通しの場合、現行連続漂白法の５１．５％減 2回通しの場合、現行連続漂白法の３．０％減（消費エネルギーのデータは日本染色協会による 2003 10）（消費エネルギーのデータは日本染色協会による、2003.10）・現在の問題点として、 ①白色度が出難い生地が一部存在していること、 ②連続漂白法と比較して生産速度が低いこと、が有るがいずれも光照射量（光強度照射時間）の向上で解決できるとが有るが、いずれも光照射量（光強度、照射時間）の向上で解決できると考えられる。或いは、コールドブリーチとの組み合わせ。 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 光漂白技術の今後の展開漂白綿布漂白他の材質の繊維の漂白繊維以外の材料の漂白・タンパク質系繊維（ウール、シルク）タンク質系繊維（ウル、シルク）・混紡装置利用漂白以外の染色仕上加工工程への応用生織毛焼き製品染色糊抜きマーセリング精練漂白繊維の高機能化・防皺、撥水性、高強度化、等 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology パルプの漂白・多段漂白により行われている・従来の漂白法例：塩素－次亜塩素酸塩－二酸化塩素問題点ＡＯＸの発生問題点－ＡＯＸの発生・従来法の改善[ECF(Elemental Chlorine Free）法] 例：酸素二酸化塩素過酸化水素二酸化塩素例：酸素－二酸化塩素－過酸化水素－二酸化塩素・更に改善 TCF(Total Chlorine Free)法省エネルギー段数の減少パルプの種類針葉樹クラフトパルプ広葉樹クラフトパルプ機械パルプ 1 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology パルプのエキシマレーザー漂白ミラミラーエキシマレーザー石英レンズパルプシトパルプシート薬剤水溶液パルプシート水各種測定エキシマレーザー乾燥水洗 KrF laser 248 nm XeCl laser 308 nm XeF laser 351 nm 還元漂白：NaBH4, Na2S2O4, NaHSO3, Na2SO3, H2NC(=NH)SO2H, H HOCH2SO2Na 酸化漂白：H2O2, Na2CO3·1.5H2O2, Na2O2, NaBO3, H2NCONH2·H2O2 4 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology まとめ・パルプの漂白を、非ハロゲン系の還元剤水溶液又は酸化剤水溶液存在下での光照射により行った・パルプとして針葉樹と広葉樹クラフトパルプを用いた・光源として各種エキシマレーザー、低圧水銀灯、及び光各種ザ水銀びブラックライトを用いた・本法は従来の塩素系薬剤を用いる多段熱反応プロセスと比べて同等以上の漂白効果が得られた環境に対する負荷が少ない National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Mechanism of bleaching process Flavone was selected as a model compound OH O HO O O O OH COOH O Abietic acid (yellow) Safrole (yellow) Flavone O OH HO O OH O O C6H11O5 OH O OH OH O Luteolin (yellow crystal) OH O Quercetin ( = 258, 258 375 nm) OH Hematoxyline (yellowish brown crystal) OH OH HO HO OH OH Carthamin (yellow crystal) OH National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Experimental setup for continuous flow laser experiments National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Plausible reaction mechanism h NaBH4 NaBH4 h NaBH a 4 O O h NaBH4 O h OH OH h h NaBH4 O O O h h NaBH4 h h NaBH4 OO O EtOH OH OH O2 O C h NaBH4 O OH OEt OH O NaBH4 + OH OH OH CHO OH O O OH OH OH h h NaBH4 O O NaBH4 h h NaBH4 OH h NaBH4 acceleration by h OH OH O National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Experimental setup of photochemical microreactor experiments Organic phase: 1×10-3 M Flavone in n-hexane h KrF excimer laser ((248 nm)) Aqueous phase: 2×10-2 M NaBH4 + 0.1N NaOH Q t plate Quartz l t Channel Interface Aqueous phase Microreactor quartz glass channel width: 100 m channel depth: 40 m Organic phase Micrograph of microchannel National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Plausible reaction mechanism in photochemical microreactor Photochemical microreactor – Photochemical reaction at interface Aqueous phase OH h OH NaBH4 H2O Hexane O O O C O O O h Model reaction of photochemical bleaching O National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 繊維のリサイクル技術－ポリエステル綿混紡の簡易分離法－・衣料品の大部分が合成繊維と天然繊維の混紡品または天然繊維１００％の製品衣料品の大部分が合成繊維と天然繊維の混紡品または天然繊維１００％の製品・ポリエステル／綿混紡素材は衣料品の中で４０～５０％と大きなウエイトを占めている・リサイクルの方法としては、一部熱源としての利用（サーマルリサイクル）にとどまっている繊維製品総排出量２，０８０千トン／年・・・・① 再生資源回収量２６０千トン／年２６０千トン／年・・・・② ② 非再生資源量１，８２０千トン／年・・・・③ 繊維製品に占めるポリエステル／綿混比率４５％・・・・・・・・④ 非再生資源量中のポリエステル／綿混素材量８１９千トン／年（③×④）＊①～③：２００２年１０月号（No. 7）愛産研ニュース、p. 1（愛知県産業技術センター）より引用、１９９９年度データ＊④：日本国内の紡績の比率 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 綿布と綿糸のＳＥＭ写真綿布綿糸 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 綿繊維 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 綿布の酸加水分解とポリステル／綿混紡の分離綿布の酸加水分解とポリエステル／綿混紡の分離綿布加熱水洗酸触媒溶媒処理条件乾燥 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Decom mpositio on of cottton cloth (●) an nd formattion of ce ellulosicc powderr (○)(wtt%) 綿布の酸加水分解 100 100 10N H2SO4 95 ℃ 50 0 0 5 10 100 セルロースＩ型 0 0 5 10 100 10N H2SO4 + MePh 95 ℃ 50 0 10N HCl 95 ℃ 50 0 5 10 10N HCl + MePh 95 ℃ 50 0 0 Treatment time (min) 5 10 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 綿布の酸加水分解 H2O (50 mL) + concH2SO4 (50 mM, 4.9 g)、95 ℃、60 min National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 綿布の酸加水分解 AcOH (20 mL)＋Ac2O (10 mL)＋conc HCl (37%)(2 mL)、70 ℃、1h 15min National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Deccomposittion of co otton/polyester cloth (● ●) and fo ormation of cellulosic powde er (○)(wtt%) ポリエステル／綿混紡の分離 100 50 0 0 5 10 15 20 T t Treatment t time ti ( i ) (min) ポリエステル／綿混紡（ニット）、H2SO4 (10 N) + toluene、95 ℃ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology ポリエステル／綿混紡の分離分離後、綿粉末ポリエステル／綿混紡（ニット）分離後、ポリエステル H2SO4 (10 N) + toluene、95 ℃ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 最近の研究紹介・レーザー反応レザ反応・工業技術開発光漂白（綿パルプ）光漂白（綿、パルプ）混紡分離・フラーレンの反応反応 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 基礎・応用・実用基礎応用レーザー反応レザ反応ラジカル反応の高効率化実用含カルコゲニド薄膜合成短寿命中間体の化学綿布漂白混紡分離光酸化反応の開発パルプ漂白光還元反応機構解明セルロースのセルロスの光化学的化学修飾有機合成界面の光反応フラーレンの光反応繊維の機能加繊維の機能加工セルロース系材料セルロス系材料発光材料分子内電荷分離固体太陽電池 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 1 6 (Ｎ-フェニル)アザ-[60]フラーロイドの 1,6-( フェニル)アザ [60]フラロイドの光転位反応における立体効果 NR NR h RN3 + C60 2 1 Photochemical rearrangement 1 2 proceeded when R = Phenyl did not p proceeded when R = CH2OCH2CH2OCH3 Substituent effect: R= a b c d J. Averdung and J. Mattay, Tetrahedron Lett., 1996, 52, 9242. J. C. Hummeln, M. Prato, and d F. F W Wudl, dl J. J Am A Chem. Ch Soc., S 1995, 117, 7003. A. Ouchi, R. Hatsuda, B. Z. S. Awen, M. Sakuragi R. Sakuragi, R Ogura, Ogura T. T Ishii, Ishii Y Y. Araki Araki, and O. O Ito, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 3364. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Absorption Spectra of 1 1,6 6-(N-Aryl)aza-[60]fulleroids (N Aryl)aza [60]fulleroids and 1,2-(N-Arylaziridino)-[60]fullerenes NAr NAr 0.5 1 x 10 Absorbance A Absorbance 0.5 2 x 10 x1 x1 0.0 0.0 400 600 800 400 Wavelength / nm Substrate: , 1a, 2a; , 1b, 2b; Concentration: 10-5 M-1 in toluene. , 1c, 2c; 600 Wavelength / nm , 1d, 2d; 800 , C60. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Fluorescence Spectra p of 1,6-(N-Aryl)aza-[60]fulleroids , ( y) [ ] and 1,2-(N-Arylaziridino)-[60]fullerenes 600 60 NAr C60 2b NAr 40 1b 1 20 Intensityy Intensityy 400 2 200 1a 0 1d 700 C60 2 2c 1c 0 2a 800 Wavelength / nm 2d 700 800 Wavelength / nm Substrate: ___ , 1a, 2a; _ _ _ , 1b, 2b; _._._ , 1c, 2c; _.._.._ , 1d, 2d; ......... , C60. Excitation wavelength: g 500 nm with bandpass 15 nm and emission bandpath 20 nm. All emission spectra were recorded by setting 580 nm cut filter in the emission pathway. Concentration: 10-4 M-1 (1a-c, 2a-d) and saturated 1d (< 10-4 M) in toluene at room temp. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Rearrangement of 1,6-(N-aryl)aza-[60]fulleroids 1,6 (N aryl)aza [60]fulleroids (1) to 1,2-(N-arylaziridino)-[60]fullerenes (2) NAr h (> 600 nm) 9.6-9.8 mW cm-2 t l toluene, N2 room temp. NAr 2 1 100 2c 2a Decrease of 1b D b a yields of 2 and 2b / % Decrease of 1a D a-c a yields of 2a-c / % and 1b 50 2b 1c 1a 5 x 10-44 M 1b 50 2b 0 0 0 10 20 30 Irradiation time / h Required reaction time: 0 30 Irradiation time / s 10-55 M 100 Decrease of 1a D a,d an nd yields of 2a a,d / % 5 x 10-44 M 100 a: Ar = Ph b: Ar = 1-Np c: Ar = 2-Np 2 Np d: Ar = 1-Py 60 2d 2a 50 1a 1d 0 0 2 4 Irradiation time / h 1a : 1b : 1c : 1d = 1440 : 1 : >2160 : 360 6 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Transient Spectra of 1 1,6-(N-Aryl)aza-[60]fulleroids 6 (N Aryl)aza [60]fulleroids (1) 0.02 NAr 0.01 10-4 M in toluene a: Ar = Ph b: Ar = 1-Np c: Ar = 2-Np d: Ar = 1-Py Absorbance 0.01 1 1c: 2-Np 1a: Ph 0.00 400 0.00 0.010 800 1200 1b: 1-Np 0.005 0.000 400 800 1200 1600 Wavelength / nm Excitation wavelength: 530 nm. Measured at 200 ns (1a, 1c) and 100 ns (1b) after the laser pulse 1600 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology T Transient i t Spectra S t off 1,2-(N-arylaziridino)-[60]fullerenes 1 2 (N l i idi ) [60]f ll (2) 0.03 2a: Ph NAr a: Ar = Ph b: Ar = 1-Np c: Ar = 2-Np d: Ar = 1-Py Absorbanc ce 10-4 M in toluene 2c: 2-Np 0 02 0.02 0.005 0.01 2 0.010 0.000 0 000 0.010 0 00 0.00 0.10 2b: 1-Np 0.005 0.05 0.00 0 00 400 2d: 1-Py 800 1200 00.000 000 1600 400 800 1200 1600 Wavelength / nm Excitation wavelength: 530 nm (2a, 2c, 2d) and 532 nm (2b). Measured at 200 ns after the laser pulse. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology What is the origin of the difference? H N H N H 1a H H 1d 1b fast photorearrangement triplet state slow photorearrangement intramolecular charge separation 3 N N H 1c NAr H H NAr * 3 steric effect ? 1(T, ion-pair) * 1(T, conventional-type) Me Me Me isoPr Et Me a e f g Me h i j National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Absorption Spectra of 1 6 (N Substituted Ph)aza [60]fulleroids (1) and 1,6-(N-Substituted-Ph)aza-[60]fulleroids 1,2-(N-Substituted-Ph-aziridino)-[60]fullerenes (2) 0.4 0.5 1 0.0 400 400 600 600 0.2 2 0.0 400 800 800 0.4 NAr Abssorbance Abssorbance 0.2 00 0.0 0.5 NAr 00 0.0 400 600 800 600 800 Wavelength/nm Wavelength/nm Me Me Me Substrate: C60 Me a e f Concentration: 10-5 and 10-4 M in toluene. g Me h National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Fluorescence Spectra of 1,6-(N-Me 1,6 (N MenPh)aza Ph)aza-[60]fulleroids [60]fulleroids (1) and 1,2-(N-MenPh-aziridino)-[60]fullerenes (2) 400 NAr NAr Intensity Intensity 50 1 200 0 2 0 700 00 800 900 700 Wavelength/nm Me Substrate: 800 Wavelength/nm Me Me C60 Me Me Concentration: 10-4 M-1 in toluene 900 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Photorearrangement of 1 6 (N Substituted Ph)aza [60]fulleroids (1) to 1,6-(N-Substituted-Ph)aza-[60]fulleroids 1,2-(N-Substituted-Ph-aziridino)-[60]fullerenes (2) NAr h (> 450 nm) 8.7 mW cm-2 a: Ar = Ph e: Ar = 2-MePh f : Ar = 3 3-MePh MePh g: Ar = 4-MePh h : Ar = 2,6-Me2Ph NAr toluene, 10-5 M, N2 room temp. 2 100 100 Decrease of 1 D 1e, h a yields of 2 and 2e, h / % Decrease of 1a a, e-h an nd yields of 2 2a, e-h / % 1 50 0 50 0 0 3 6 9 12 Irradiation time / h Required reaction time 0 5 10 15 20 25 Irradiation time / s 1a : 1e : 1f : 1g : 1h = 790 : 1.6 : 1350 : 2925 : 1 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Transient Spectra p of 1,6-(N-Substituted-Ph)aza-[60]fulleroids (1) NAr 0.02 0.00 400 0 05 0.05 0.2 s 0.01 1 1e: 2-MePh 1a: Ph 800 1200 1600 Absorban nce 1g: 4-MePh 0 02 0.02 0.1 s 0.05 0.1 s 0.01 400 800 1200 1600 0.00 400 800 1200 1h: 2,6-Me2Ph 0.03 0.1 s 0.02 0.01 800 1200 0.00 1600 400 800 1200 Wavelength / nm 10-4 M in toluene 1600 0.04 0.03 1f: 3-MePh 0.00 400 0.1 s Excitation wavelength: 530 nm (1a) and 532 nm (1e, 1f, 1g, 1h). 1600 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Transient Spectra p of 1,2-(N-Substituted-Ph-aziridino)-[60]fullerenes (2) Absorban nce NAr 2 0.2 2a: Ph 0 05 0.05 2e: 2-MePh 0.25 s 0.1 s 0.1 00.00 00 400 800 1200 1600 00.0 0 400 800 1200 1600 Absorba ance 0.3 0.06 0.03 2f: 3-MePh 0 1 s 0.1 0.04 0.01 800 1200 1600 0.00 400 800 1200 Excitation wavelength: 532 nm 0.25 s 0.1 0.1 s Wavelength / nm 10-4 M in toluene 2h: 2,6-Me2Ph 02 0.2 0.02 0.02 0.00 400 2g: 4-MePh 1600 0.0 400 800 1200 1600 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Photorearrangement of 1 1,6-(N-2-Substituted-Ph)aza-[60]fulleroids 6-(N-2-Substituted-Ph)aza-[60]fulleroids (1) to 1,2-(N-2-Substituted-Ph-aziridino)-[60]fullerenes (2) NAr h (> 450 nm) 8.7 mW cm-2 NAr e: Ar = 2-MePh i : Ar = 2 2-EtPh EtPh j: Ar = 2-isoPrPh toluene, 10-5 M, N2 room temp. 1 2 Decrease of 1 1e, i, j nd yields of 2e, i, j / % an 100 50 0 0 5 10 15 20 25 Irradiation time / s Required reaction time 1e : 1i : 1j = 3.1 : 2 : 1 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Transient Spectra of 1,2-(N-2-Substituted-Ph-aziridino)-[60]fullerenes (2) Absorban nce 0.3 0.2 2i: 2-EtPh 2e: 2-MePh 02 0.2 0.25 s 0.1 0.1 s 800 1200 1600 0.1 s 0.1 0.1 0.0 400 2j: 2-isoPrPh 0.2 0.0 400 800 1200 1600 0.0 400 800 1200 1600 Wavelength / nm Absorbance e 0.3 02 0.2 2 2-MePh 2e: 2 M Ph 0.3 Ar 0.2 0.1 0.1 O2 1 2 3 4 2j: 2-isoPrPh O2 720 nm 00 0.0 00 0.0 0 Ar 0.1 O2 720 nm 00 0.0 0.2 2i: 2-EtPh Ar 0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.5 720 nm 1.0 1.5 Decay Time / s NAr 2 Excitation wavelength: 532 nm. 10-4 M in toluene National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Summary NA NAr NAr h 1 2 a: Ar = Ph e: Ar = 2-MePh f : Ar = 3-MePh g: Ar = 4-MePh h : Ar = 2,6-Me2Ph i A i: Ar = 2 2-EtPh E Ph j: Ar = 2-isoPrPh Large substituent effect was observed in photochemical rearrangement 1 2 >5000-fold difference 2-isoPrPh > 2,6-Me2Ph ~ 2-EtPh > 2-MePh > Ph > 3-MePh > 4MePhthrough triplet state(s) The rearrangement proceeded The slow reaction was due to the participation of charge separated state(s) Steric and electronic effects of the N-aryl substituent - nature of the excited state(s) Ph 3-MePh 4-MePh 2-MePh 2 M Ph 2-EtPh 2-isoPrPh 2,6Me2Ph charge separation triplet state Electronic effect ? 6 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 有機薄膜太陽電池とは？有機薄膜太陽電池とは ●光化学反応により発電光学反発電 ●溶液中のイオンがエネルギーを輸送 ●バッテリー同様に液漏れ対策必要 ●厚さ＞10μm 光触媒TiO 光触媒 TiO2を色素で増感したを色素で増感した湿式湿式太陽電池太陽電池光色素増感太陽電池有機系有機薄膜太陽電池 ●シリコンと同様に半導体ｐ－ｎ接合が発電 ●固体中の電子がエネルギーを輸送 ●有機ＥＬ素子と類似した有機半導体デバイスの一種 ●厚さ≒100 の固体薄膜太陽電池 ●厚さ≒100nmの固体薄膜太陽電池有機分子の半導体性有機分子の半導体性に基づく太陽電池に基づく太陽電池 e- 光ｐ型有機半導体薄膜 eh+ ｎ型有機半導体薄膜 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 有機薄膜太陽電池で用いる有機半導体分子ｐ型型 N N N Zn N O N N N * S n * * * N フタロシアニン: フタシアン ZnPcc O ポリチオフェン: P3HT ｎ型 MDMO-PPV OCH3 O フラーレン: C60 PCBM n C70 PCBM C70: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology ウェットプロセスによる太陽電池の作製法 Al電極 OCH3 O * S n * P3HT PCBM 混合溶液 ITO電極基板電子輸送正孔輸送スピンコートスピンコトｐ型ポリマーｐ ITO基板ｎ型分子鎖光 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 産総研のセル作製・評価システム産総研のセル作製評価システム・擬似太陽光源：JISクラスＡ・a-Si用基準セルにて光量校正・I-V測定ヒステリシス補正測定テリシ補・ＩＰＣＥスペクトル測定 AM1.5G 100mW/cm2 擬似太陽光源 I-V スピンコート O2トラップ Transfer rod H2O N2 酸素や水の影響電極形成グローブボックス TMP 蒸着チャンバー TMP N2 環境制御測定チャンバー National Institute of Advanced Industrial Science and Technology ← e− Al電極 P3HT:PCBM バッファ層 ITO電極ガラス基板 AM 1.5 G, 100 mW/cm2 Cu urrent de ensity / mA cm-2 I-V特性：最高性能 10 5 AM1.5G Dark PCE = 3 3.6 6% JSC = 8.66 mA cm-2 VOC = 0.62 V FF = 0.66 0 -5 10 -10 -1.0 -0.5 0.0 Voltage / V 0.5 デバイス作製条件の最適化により、世界最高レベルの変換効率 3.6% 3 6% を達成した。を達成した National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 新型フラーレンの必要性新型フラレンの必要性 • フラーレン自身が電荷分離機能を有していればキリ発生効率が向上するば、キャリア発生効率が向上する。 • ポリマーに対する混合状態の制御。 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 特異な性質を持つアジリジノフラーレン類特異な性質を持つアジリジノフラレン類 +. 3 N Ar N-Ar * 3 N Ar N-Ar * -. 特特異型分内電荷分離型重項状態分子内電荷分離型三重項状態 Me 通常型 Me Ar : Me Me a 通常通常の三重項状態重項状態 b Me Me c e d Me Me Me Me f Me Me g h Me i j k l National Institute of Advanced Industrial Science and Technology I V特性 ①b(168D)とPCBMの比較 I-V特性：①b(168D)とPCBMの比較ほぼb(168D)の溶解度の限界の濃度で混合比の等しいPCBMブレンドとの比較をしたほぼb(168D)の溶解度の限界の濃度で、混合比の等しいPCBMブレンドとの比較をした。 Current density [mA/cm2] 5 Annealing @ 110℃ P3HT : PCBM = 1 : 0.45 P3HT : b(168D) = 1 : 0.45 0 -5 PCBM b(168D) Jsc 7.57 5.80 Voc 0 56 0.56 0 52 0.52 PCE 2.1 1.6 FF 0.49 0.51 -10 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Voltage [V] ＰＣＢＭよりもやや劣るが、１％を超える効率が得られた。 PCBM以外のフラレン誘導体でここまでの性能が出た例はないのでは？ PCBM以外のフラーレン誘導体でここまでの性能が出た例はないのでは？ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology I V特性 ②d(183B) (182A)とPCBMの比較 I-V特性：②d(183B),e(182A)とPCBMの比較ほぼd(183B), e(182A)の溶解度の限界の濃度でほぼd(183B) e(182A)の溶解度の限界の濃度で、混合比の等しいPCBMブレンドとの比較をした。 Current dennsity [mA/cm2] 5 Annealed A l d @ 110℃ P3HT : PCBM = 1 : 0.5 P3HT : d(183B) = 1 : 0.5 P3HT : e(182A) = 1 : 0.5 0 -5 PCBM d(183B) e(182A) (182A) Jsc 7.32 6.90 7.77 Voc 0 58 0.58 0 51 0.51 0 54 0.54 PCE 2.3 1.1 2.1 FF 0.55 0.32 0.50 -10 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Voltage [V] 誘導体eはＰＣＢＭに匹敵する効率を示した。 JscではPCBMを凌駕しており、今後の可能性が期待できる。 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 太陽電池特性のまとめ • 光子を電子に変換する能力に相当するJsc Jscでは PCBMを上回る結果が得られておりアジリジノ PCBMを上回る結果が得られており、アジリジノフラーレンはより高効率をもたらすポテンシャルを秘めている。 • Voc Vocは主に分子のHOMO、LUMO準位の関係によって決まり、FF FFは主に膜質によって決まる因子である各種置換基の導入によってアジリジノフである。各種置換基の導入によってアジリジノフラーレンのエネルギー準位や膜質を改善することができれば、PCBMを上回る性能が得られる可能性が示された。 • 現状では、溶解性の効果が支配的であり、置換基による真の効果を見極めるのは今後の課題。基による真の効果を見極めるのは今後の課題 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 基礎・応用・実用基礎応用レーザー反応レザ反応ラジカル反応の高効率化実用含カルコゲニド薄膜合成短寿命中間体の化学綿布漂白混紡分離光酸化反応の開発パルプ漂白光還元反応機構解明セルロースのセルロスの光化学的化学修飾有機合成界面の光反応フラーレンの光反応繊維の機能加繊維の機能加工セルロース系材料セルロス系材料発光材料分子内電荷分離固体太陽電池