2(S)

PRECIPITATION36
1) À une solution d’ions Pb2+ à la concentration 10–2 mol⋅L–1, on ajoute de la soude concentrée. On supposera le volume constant. Il se
forme d’abord un précipité d’hydroxyde de plomb puis l’ion complexe Pb(OH)3–. Calculer le pH de début de précipitation et le pH de fin de redissolution du précipité.
2) En ne considérant que les ions Pb2+ et Pb(OH)3–, donner l’expression de la solubilité de l’hydroxyde de plomb dans l’eau pure en fonction de la concentration en ions H3O+ (notée h). Pour quelle valeur du pH la solubilité, notée s, de l’hydroxyde de plomb est-elle minimale ? Tracer la
courbe s = f(pH).
Données :
Pb(OH)2(S) = Pb2+ + 2OH–
KS = 5×10–16
–
Pb(OH)2(S) + OH = Pb(OH)3
–
K2 = 5×10–2
Corrigé
1) Lorsque les ions Pb2+ et OH– sont en présence, on peut envisager le bilan
2
 Pb 2 +  OH − 
Pb(OH)2(S) = Pb + 2 OH de quotient Q1 =
. Dans l’état initial du système réacc °3
tionnel, on a [Pb2+]0 = c = 10–2 mol⋅L–1. Tant que le pH est suffisamment faible, on a Q10 < KS. Le
système cherche à évoluer dans le sens direct du bilan ce qui correspond à la dissolution de
Pb(OH)2(S). Comme il n’y a pas de solide dans l’état initial, le système ne peut pas évoluer.
2+
–
2
 Pb 2 +  OH − 
EQ1
EQ1
On aura équilibre lorsque Q10 = KS soit
= KS . Mais la quantité de so3
c°
lide formé est alors infime et l’on a encore [Pb2+]EQ1 = [Pb2+]0 = c .
On en déduit OH −  EQ1 =
KSc°3
.
c
5 × 10−16
= 2,23×10–7 mol⋅L–1 d’où pH1 = 7,3.
−2
10
En présence du solide Pb(OH)2(S), on peut envisager le bilan Pb(OH)2(S) + OH– = Pb(OH)3–
 Pb ( OH ) − 
3 
dont le quotient est Q2 = 
.
−
OH 
À pH élevé dans l’état initial du système réactionnel, on a Q1 > KS et Q2 < K2. Le système
cherche donc à évoluer dans le sens inverse du bilan (1), ce qui correspond à la formation de
l’hydroxyde de plomb Pb(OH)2(S), et dans le sens direct du bilan (2), ce qui correspond à la dissolution de l’hydroxyde : c’est possible puisqu’il y a du solide dans l’état initial.
A.N. OH −  =
EQ1
 Pb ( OH ) − 
3  EQ2

À la limite de dissolution du précipité, on a Q2 = K2 soit
= K 2 avec
−
 OH 
EQ2
 Pb ( OH )  = c car dans cet état limite, la quantité de solide est infime et les ions Pb2+ sont en
3  EQ2

quantité négligeables devant les Pb(OH)3–.
c
On en déduit OH −  EQ2 =
.
K2
−
10−2
A.N. OH −  =
= 2×10–1 mmol⋅L–1 d’où pH2 = 13,3.
−2
EQ2
5 × 10
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Remarque : on a alors  Pb 2+  =
EQ2
= 1,25×10–14 mol⋅L–1.
On
a
K S c °3
OH − 
EQ2
soit numériquement  Pb 2+  =
EQ2
2
−
 Pb 2+  <<  Pb ( OH )3  .
EQ2

 EQ2
bien
5 × 10−16
−1 2
( 2 ×10 )
L’approximation
 Pb ( OH ) −  = c est bien valide.
3  EQ2

2) Par définition, la solubilité s est la quantité maximale de solide que l’on peut dissoudre
dans un litre d’eau.
On imagine que l’on place la quantité s de Pb(OH)2(S) dans un litre d’eau pure. Comme
Q10 = 0 et Q20 = 0 dans l’état initial, le système évolue dans le sens direct vis-à-vis des bilans (1) et
(2): le solide se dissocie en Pb2+ et Pb(OH)3– .
À la limite où la quantité de solide est très faible à l’équilibre, on peut écrire
−
s =  Pb 2+  +  Pb ( OH )3  .
EQ

 EQ
Mais
la
présence
2
 Pb 2 +  OH − 
EQ
EQ
= KS
3
c°
du solide
permet d’écrire les conditions d’équilibre
−
 Pb ( OH ) 
3  EQ
KSc°3

2+


et
et
= K 2 . On a donc  Pb  =
2
EQ
−
OH − 


OH
EQ

 EQ
2
 Pb ( OH ) −  = K 2 OH −  . Comme OH −  = K E c°
3  EQ

 EQ

 EQ  H + 

  EQ
KS  H + 
d’autoprotolyse de l’eau, on peut écrire s =
ds ( h )
dh
EQ
K E 2 c°
s ( h) =
La solubilité est minimale si
2
+
d’après la condition d’équilibre
K 2 K E c °2
soit, en notant h =  H +  ,
+
EQ
 H 
EQ
K S h 2 K 2 K E c °2
+
.
K E 2 c°
h
= 0 soit pour hMIN tel que 2
KS hMIN K 2 K E c°2
−
= 0.
K E 2 c°
hMIN 2
1/ 3
K 
1
On obtient hMIN = K E c°  2  d’où pH MIN = pK E + ( pK 2 − pK S + log ( 2 ) ) .
3
 2 KS 
1
A.N. pH MIN = 14 + (1,3 − 15,3 + log ( 2 ) ) = 9,4.
3
Pour cette valeur de pH, on trouve sMIN =
l’on
5 × 10−16 (10−9,4 )
−14 2
(10 )
2
−2
+
pour h << hMIN l’ion plomb II Pb2+ prédomine et
K h2
a
pratiquement
s ( h ) ≈ S2
soit
K E c°
log ( s ) = 2pK E − pKS − 2 pH .
−14
( 5 ×10 )(10 )
10
−9,4
log(s)
A.N
log ( s ) = 2 (14 ) − 15,3 − 2 pH = 12, 7 − 2 pH .
log(c)
pour h >> hMIN l’ion plombate II Pb(OH)3– prédoK K c° 2
mine et l’on a pratiquement s ( h ) ≈ 2 E
soit
h
log(sMIN)
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= 2,05×10–6 mol⋅L–1.
pH1
pHMIN
pH2
pH
log ( s ) = − pK E − pK 2 + pH . A.N log ( s ) = − (14 ) − 1,3 + pH = −15,3 + pH .
On peut tracer la courbe ci contre. L’intersection de la courbe s(h) avec la droite
s(h) = log(c) = –2 permet de trouver graphiquement les valeurs de pH1 et pH2 obtenues à la question
précédente.
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