Chapitre 14 - Analyse fonctionnelle - Amines

Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse Organique Fonctionnelle
Pr. F. FARHAT
!
Laboratoire de Chimie Analytique
Bromatologie & Contrôle des Médicaments
!
Faculté de pharmacie de Monastir!
Année 2013/14
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Généralités
✓ molécules azotées de formule:
R2
R1
R: H, Alkyl, Aryl
N
R3
✓ Trois classes:
Nature
Amine primaire
Iaire
Amine aliphatique
Amine aromatique
H
R N
H
N
H
Amine secondaire
Iaire
H
R2
R1
N
R1
N
H
Amine tertiaire
III
R2
R1
N
R3
H
R1
N
R2
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Généralités
✓ Azote N : doublet libre
● caractère polaire nucléophile (réactivité)
● Base de Lewis
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✓ Basicité variable selon R :
!
● plus R est donneur d’é.
!
!
Mobilité du doublet
H3C
N
H3C
NH4OH : pKa = 9,25
basicité
H
;
: pKa = 10,7
3
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Généralités
✓ Azote N : doublet libre
● Résonance
Amines aromatiques moins basiques que les
amines aliphatiques
H3C
N
H3C
H
N
H
H
H
N
H
Diméthylamine
pKa = 10,7
!
!
H
N
H
H
H
N
N
H
H
Aniline
pKa = 1,6
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Généralités
✓ sont soit liquide soit solide
✓ Températures de fusion et d’ébullution
Iaire < IIaire < IIIaire
!
✓ Peu solubles dans l’eau et solubles dans les solvants organiques
!
✓ Amines aromatiques absorbent l’UV :
Groupement chromophore noyau aromatique
Groupement auxochrome : – NH2
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse qualitative : caractérisation de la fonction amine :
✓ Par formation de sels :
● avec les acides minéraux : HCl, H2SO4
Donnent des sels solubles dans l’eau : chlorhydrates, sulfonates…
● avec les acides organiques :
Donnent des sels facilement cristallisables
OH
H
R N
Amine
H
NO 2
+
H
H
R N
O2 N
points de fusion
H
O
O2 N
NO 2
NO 2
Ac. picrique
Picrate jaune
Pt de fusion caractéristique
NO 2
● avec les métaux lourds :
Réactif de Dragendorff : réactif iodobismutate (Bi I6)3Réactif de Bouchardat : solution iodo- ioduré à 2%
Réactif de Valser- Mayer : (HgI4 )26
Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse qualitative : Réactions communes Amines Iaire, IIaire :
✓ Amidification : A. Iaire ; IIaire
● formation d’une acétamide :
O
H3C C
H
+
R N
H
H
O
CH 3
O
Acétamide cristaux pt fusion
An. Acétique
● formation d’une benzamide :
O
R2
R1
+ CH3COOH
R N C O
H3C C
C
R1
Cl
O
N
C
R2
+ HCl
+
N
H
Benzamide cristaux pt fusion
Chlorure de benzoyle
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse qualitative : Réactions communes Amines Iaire, IIaire :
✓ Amidification : A. Iaire ; IIaire
● formation de sulfonamides :
Amidification
Am. I
Am. II
Am. III
Milieu alcalin
NaOH
++
Amide insoluble
+
Amide insoluble
Pas de réaction
Milieu acide
HCl
Amide soluble
Amide reste
insoluble
Amine soluble
O
O S
O
O S
Cl
Cl
Iaire
Réactifs :
;
CH 3
NaOH
O
+
benzène sulfochlorure
p-toluène sulfochlorure
IIaire
O
H
S N
Ar R
NaOH
O
HCl
O
R1
S N
Ar R 2
O
O
S N
Ar
HCl
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse qualitative : Réactions communes Amines Iaire, IIaire :
✓ Réaction avec le sulfure de carbone : A. Iaire ; IIaire
● caractérisation :
Bain mari , 1mn
St° amine/alcool
+ CS2 /alcool
+ AgNO3 /HNO3
CS2
La solution noirçit
● formation d’ac dithiocarbamiques :
▪ Am. aliphatique
SH
S C S +
S
S C
H N
▪ Am. aromatique
C N R + H2S
isocyanate
N
Acides colorés par Mn+
S
H
NH 2
2
Ag2S
N
C
NH
+ CS2
+ H2S
Dérivé thiourée
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse qualitative : Rt° différenciation entre Am. Iaire, IIaire :
✓ Réaction avec le nitroprussiate de Na :
● Test de Rimini : Amine Iaire
Nitroprussiate de Na + Am. Iaire/alcool + acétone
Coloration rouge
● Test de Simon : Amine IIaire
Nitroprussiate de Na + Am. IIaire/alcool + acétaldéhyde
Réactif
Am I
Tampon pH9 + Amine
5 ml + 3 gouttes
Nitro- Prus./acétone
5 gouttes
Nitro- Prus./acétaldéhyde
Couleur
Coloration bleu- violet
Am II
5 ml + 3 gouttes
5 gouttes
Rouge
Bleu
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse qualitative : Rt° différenciation entre Am. Iaire, IIaire :
✓ Réaction de formation de bases de Sciff :
● Action de l’ac. p-diméthylamino benzoïque
H
N
HO
H
C
O
C
N
H
H2O
Coloration jaune ---bleu
H3C
N
H3C
CH 3
N
CH 3
H
● Action du furfural
H
O
C
O
H
N
H2O
H
O
CH
N
H
CH
H
N
C
C
OH
CH CH N
N
H
Coloration jaune pâle
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse qualitative : Rt° différenciation entre Am. Iaire, IIaire :
✓ Réaction avec l’acide nitreux :
Amine + HCl 1/10 + NaNO2
5 – 10 mn et on divise en deux parties
● 1ère partie : Amine Iaire
RNH2 + O = N - OH
R – N = N+, –OH
+
H2O
Hydroxyde de diazonium
▪ Aliphatique : diazonium instable
R – N = N+, –OH
+
b- Naphtol
R – OH +
!
OH
OH
▪ Aromatique : résonance
N N
N2 .
OH
N N
+
H
Diazocopulation
H
N
+H
N
N
N
azoïque
Coloré
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Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse qualitative : Rt° différenciation entre Am. Iaire, IIaire :
✓ Réaction avec l’acide nitreux :
● 2ème partie : Amine IIaire
Extraction par CHCl3 et cc. au bain-marie , on divise en 2 parties
!
▪ Réaction de Liebermann
+ phénol + H2 SO4
Coloration bleu vert : Amine IIaire
!
▪ + a-naphtylamine
coloration pourpre disparaît à ébullution
Amine IIaire aromatique
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse quantitative : Dosage des amines
✓ Protométrie :
Base de Lewis donc accepteur de protons.
● Si pKa > 8
Dosage en milieu aqueux ou dans le dioxane par un acide fort.
Neutralisation : potentiométrie ou ind. coloré la phénolphtaléine
vert de bromocrésol + rouge de méthyle.
● Si pKa < 8
Dosage en milieu non aqueux (acide acétique) par l’acide perchlorique HClO4/CH3 COOH
Indicateur : le naphtol- benzéine ; violet cristal.
✓Dosage de l’azote : Méthode de Van Slyke
!
R – NH2
+ HNO2
R – OH + H2O + N2
On mesure le volume d’azote dégagé.
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse quantitative : Dosage des amines
✓ Dosage de l’azote total : Kjeldahl
● Minéralisation à chaud par H2SO4 , en présence d’un catalyseur
R – NH2
(NH4)2 SO4
● Alcanisation par NaOH et distillation de l’ammoniac
(NH4)2 SO4 + 2 NaOH
Na2SO4 + NH3
● NH3 piégé dans une solution d’acide borique et dosé par un acide fort titré.
● Un blanc est recommandé.
!
✓ Acétylation pyridinée
A froid, traitement par l’anhydride acétique des amines I et II
pyridine
!
R – NH2 + (CH3CO)2O
R – NH – CO – CH3
+ CH3COOH
Dosage de l’acide après hydrolyse de l’excès d’anhydride.
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse quantitative : Dosage des amines
✓ Dosage des amines Iaires aromatiques :
▪ Par formation d’un sel de diazonium :
!
!
Ar – NH2
+
HNO2
Ar – N+ = N , - OH
+ H2O
● Diazotation lente : ajout d’un catalyseur (KBr)
HNO2 en excès et dosage par retour par la p-nitroaniline.
● Neutralisation : potentiométrie ou papier ioduro-amidonné.
!
Les amines secondaires par nitrosation :
R
!
N H
+ HNO
!
R
!
1
2
2
R1
+ H2O
N NO
R2
NH 2
▪ Par bromation :
Br
NH 2
Br
+ 3 HBr
+ 3 Br2
Br
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Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse quantitative : Dosage des amines
✓ Dosage des amines Iaires aromatiques :
▪ Dosage par colorimétrie :
!
!
!
● Par formation de bases de Schiff avec l’aldéhyde salicylique
R – NH2
+
O C
R
N
+ H2O
C
● Diazocopulation avec la p- nitroaniline
● Formaion de dithiocabamte :
R
RNH2
+ CS2
R1
R2
S
N C
N H + CS
2
instable
H
SH
R1
S
+ Cu2+
SH
+ NH4OH
N C
R2
Complexe coloré
Extraction par HCCl3
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Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse quantitative : Dosage des amines
✓ Dosage des sels d’ammonium :
H
R N
H, X
H
▪ Dosage des halogénures :
!
Argentométrie : méthode Charpentier- Volherd
!
▪ Acidimétrie :
!
● Dans l’eau : par une base forte
!
● milieu non aqueux :
!
BHA
BH+ +
A-
BH+ : dosé dans un solvant basique par KOH alcoolique ou Méthylate de sodium
A- dosé en milieu acétique par HClO4
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse quantitative : Dosage des amines
✓ Dosage des ammoniums quaternaires :
▪ Acidimétrie :
R2
Passage sur résine échangeuse d’ions
!
(R N , Cl)
+ (HO )
!
On dose HCl dans l’éluat.
!
▪ Mercurimétrie en milieu non aqueux :
!
2 (R N , Cl) + (CH COO) Hg
!
4
-
St°
4
R1
N R4 , X
R3
R1
N H, X
R3
(R4N , OH)St°
Résine
3
R2
+ (Cl-)Résine
HgCl2 + 2 (R4N+ , CH3COO- )
2
▪ Colorimétrie après formation de paires d’ion :
R2
R1
N R4 , X
R3
Complexes bleu- vert
+ Bleu de bromophénol
Extractible par CHCl3
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Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse quantitative : Dosage des amines
✓ Spectres UV :
Molécule
e (Ac)
l max
E)
e (B)
l max
B)
Benzène
108
8000
255
230
Aniline (OH
230
8600
280
1430
Ion anilinium (H
+ )
203
7500
254
160
✓ Spectres IR :
● Vibration :
n ( N – H ) = 3500 – 3000 cm-1
n ( C – N ) = 1230 – 1030 cm-1
● Déformation :
d ( N – H ) = 950 cm-1
mol. aliphatique
= 650 cm-1
mol. aromatique
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Cours d’Analyse Physico- Chimique
Analyse élémentaire et Fonctionnelle: fonction Amine
➢ Analyse quantitative : Dosage des amines
✓ Spectres IR :
21
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