CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
I.1-Historiques
La chimie organométallique est apparue au XIXème siècle mais elle pris un véritable essor à
partir de 19001.
Tout récemment des molécules sous forme de complexes sont devenues d’une grande
importance en chimie. Elles contiennent en position centrale, des atomes de métaux de transitions
auxquels sont attachés aux groupes organiques par l’intermédiaire d’orbitales π délocalisées. Les
premiers complexes de ce type ont été découverts par le chimiste W.C.Zeise en 18271,1a, le
complexe le plus connu étant K[pt(C2H4)Cl3], dans lequel la molécule organique d’éthylène (C2H4)
est liée à pt (II). Plus de cent ans après sa découverte, la structure du sel de W.C.Zeise fut
déterminée par les méthodes de diffraction aux rayons X1a. la structure de l’ion pt(C2H5)Cl-3est
représentée par le schéma [1].
Cl H
Cl
H
Fe
Pt
Cl
H
H
( 1)
(2)
I.2. La découverte du ferrocène :
La chimie des métaux de transition était maîtrisée par les chimistes allemands avant la
deuxième guerre mondiale. Cette discipline a été transférée aux anglais et aux américains après la
deuxième guerre mondiale. En 1951, Kealy et Pauson ont publié pour la première fois dans un
article célèbre [2] au journal Nature, la synthèse de bis(cylopentadiényl)fer ou ferrocène (1). T.J.
Kealy et P.L. Pauson ont essayé de préparer le dihydrofulvalène par oxydation d'un réactif de
Grignard de cyclopentadiènyle suivant l'équation I.4. Le composé obtenu à partir de cette réaction
était un produit orange et thermiquement très stable.
2C5 H5 MgBr + FeCl3
(C5H5)2 Fe . . . . . (I. 4)
La structure proposée par Pauson pour ce composé a une forme de résonance dans laquelle
le fer est lié au cyclopentadiènyle par une liaison sigma avec une formule ionique canonique
comme le montre le figure I.2.
1
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
Miler et Tebbth ont préparé indépendamment un composé identique avec la même
formulation traditionnelle, apparue plus tard dans le journal de la société de chimie [3]. Le chemin
réactionnel de préparation proposé par Miler et Tebbth est différent de celui de
Pauson. Il se base sur la réaction thermique directe de cyclopentadiène avec le fer métallique.
I.3. La correction de la structure de ferrocène :
C'était le chimiste anglais Geoffrey Wilkinson et le physicien allemand Ernst Fischer,
qui ont joué un rôle essentiel dans la correction de la structure proposée par Pauson, et la
découverte de la nature exacte de la liaison fer carbone dans le bis(cyclopentadiènyl)fer,
appelé ferrocène (1).
La structure correcte de ferrocène et de son aromaticité a été éditée rapidement sous
forme de communication dans le journal de la société américaine de chimie [4]. En 1952 E.O.
Fischer a commencé indépendamment l'étude de la structure du ferrocène dans son laboratoire chez
la Technische Hochschule à Munich. Ses conclusions étaient basées sur les données de la
cristallographie de rayons X, à partir desquelles il a conclu que la molécule doit être constituée d'un
atome de fer(II) situé entre les deux cyclopentadiènyles comme ligands. Fischer et ses
collaborateurs ont immédiatement synthétisé le cation de ferrocènium, et ont commencé à explorer
des molécules similaires, telles que le cobaltocène [5]. Les structures proposées par Wilkinson et
ses collaborateurs étaient vraiment révolutionnaires.
Les chimistes de l'époque ont été choqués; voici un rapport récent rédigé par l'un des plus
grands spécialistes de la chimie structurale, J. D. Dunitz [6]: un soir, j'ai ouvert par hasard la copie
de la bibliothèque de JACS [à Cambridge, en Angleterre] et j'ai trouvé la proposition de
R.B. Woodward ''que la molécule se compose de deux cycles parallèles de cyclopentadiènyle avec
l'atome de fer serré entre eux''. J'étais sceptique; ceci n'avait jamais été vu. A ma sortie de la
bibliothèque, j'ai rencontré L.E. Orgel, et il m'a demandé si j'avais vu cette proposition étonnante; il
était aussi sceptique. Quand nous avons constaté qu'il était relativement facile de préparer le
composé en forme cristalline, j'ai décidé de déterminer sa structure en cristal et ainsi démontrer
l'inexactitude de la structure moléculaire proposée.
2
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
Après quelques semaines, il nous est devenu clair que la proposition de Woodward était
correcte et qu'il n'y avait aucun doute sur cette structure.
L. E. Orgel a commencé la description des orbitales moléculaires de cette nouvelle structure
qui a été déjà déterminée par Dunitz [7]. Le titre de sa publication contenait la description
sandwichée [8].
Ainsi, la découverte de la structure sandwich du ferrocène (1), a constitué le point de départ
de l’expansion rapide de la chimie organométallique et ouvert un nouveau champ entier dans la
chimie organométallique, qui a mené à la récompense du prix Nobel à Wilkinson et à Fischer en
1973.
Le travail pour lequel Fischer et Wilkinson reçurent le Prix Nobel est décrit dans la
citation Nobel comme « un travail de pionnier, réalisé de façon indépendante, sur la chimie
organométallique des composés dits sandwich ». Il s’agit d’un bel exemple de ce que
Thomas Kuhn a appelé dans son ouvrage intitulé The Structure of Scientific Revolutions :
un changement de paradigme. Ce travail a déplacé de façon fondamentale les perspectives et
les objectifs de tout le domaine de la chimie organométallique, avec des implications
profondes tant en technologie (i.e. en chimie industrielle) qu’en science fondamentale.
I.4. Propriétés physiques du ferrocène
Le ferrocène est un solide cristallin orange, de masse molaire 186,04 g.mole-1, de point
d'ébullition 249°C et d’un point de fusion 173-174 °C. le ferrocène se décompose à partir de 400°C,
sa solubilité dans l’eau est d'environ 0,1 mg/ml à 21°C, 100 mg/ml dans le DMSO à 19.5°C.
Le ferrocène est également soluble dans l’acide nitrique dilué, l’éther, le benzène, l’acide
sulfurique concentré mais insoluble dans l’acide chlorhydrique concentré.
3
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
A température ambiante, le ferrocène est le plus stable des metallocènes, d’une odeur de camphre.
Les études ont montré qu’il est sensible à l'exposition prolongée à l'air et à la lumière.
Le ferrocène forme avec l'acide nitrique dilué et l'acide sulfurique concentré des solutions
rouges foncées avec une fluorescence bleue.
La diffraction par rayons X et la diffraction électronique en phase gazeuse [9] indiquent
que la conformation la plus stable est celle dans laquelle les deux cycles sont pratiquement éclipsés
(2).
La conformation décalée des cycles a une énergie supérieure d'environ 4 kJ.mol_-1 par
rapport à celle de la conformation éclipsée. En solution, la libre rotation des deux cycles peut être
bloquée par la formation dune liaison intramoléculaire (3) [10].
La spectroscopie infrarouge du ferrocène est relativement simple a cause de sa structure
symétrique. Il présente une bande d'absorption à 3075 cm-1 équivalente à l'élongation de la liaison
C-H aromatique. Il existe uniquement quatre bandes apparentes : deux à 811 et 1002 cm-1 sont
équivalentes à la vibration de flexion de C-H, et une à 1108 cm-1 équivalente à la vibration
antisymétrique du cycle de pentadiènyle. La bande d'absorption à 1411 cm-1 est équivalente à la
vibration d'éloignement antisymétrique de C-C du cyclopentadiènyle non substitué.
Il a été observé que la monosubstitution n'a pas d’effet sur les positions de ces bandes,
bien que leur intensité ait diminué. Par contre si chaque cycle porte au moins un substituant, les
bandes à 1002 et 1108 cm-1 disparaissent. Aucune exception à ceci n'a été jusqu'à maintenant
trouvée. Rosenblum [11] a formulé ceci comme règle empirique, appelée "la règle de 9-10", comme
suit : "Les dérivés de ferrocène, dans lesquels au moins un cycle demeure non substitué exhibent
une bande d’absorption à 9.00 et à 9.95 m, tandis que ceux dans lesquels les deux cycles portent au
moins un substituant ne montrent pas une telle absorption".
La structure du ferrocène a aussi attiré l'attention des spécialistes de la chimie théorique, qui
4
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
ont essayé d'expliquer la nature des liaisons entre les cycles de pentadiènyle et l'atome de fer
[12-13].
I.3.Propriétés Chimiques du ferrocène :
Le ferrocène se comporte comme la plupart des aromatiques, permettant la synthèse de dérivés
substitués. Une expérience classique de démonstration est une réaction de Friedel-Crafts avec
l'anhydride acétique en présence d'acide phosphorique comme catalyseur. En présence de chlorure
d'aluminium, Me2NPCl2 et le ferrocène réagissent pour donner la ferrocenyl dichlorophosphine [14],
alors que le traitement avec la phenyldichlorophosphine dans les même conditions conduit à la P,Pdiferrocenyl-P-phenyl phosphine[15].
I-5- Propriétés électrochimiques :
Beaucoup des études et des analyses par des méthodes électrochimiques ont été effectuées sur les
propriétés oxydo-réductrices de ferrocène. D’une manière générale, le comportement cathodique
habituel de ferrocène en milieux organiques tel que le dichlorométhane, l’acétonitrile et le DMF
peut être décrit par une réduction réversible à un électron, conduisant au ion ferrocérium Schéma
I.1 [16].
Schéma I.1 Oxydation mono électronique réversible de la ferrocène
La réversibilité de la réaction d’oxydoréduction a été démontrée par voltamètrie cyclique, les
paramètres électrochimiques tirés de voltammogramme de ferrocène montrent que le processus
d’oxydoréduction ce fait d’une façon rapide, réversible et monoélectronique Figure. I.5.
5
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
Figure I.5 Voltammogramme de ferrocène enregistré sur une électrode de platine dans l’acétonirtile 10-3
M en présence de Tétrabutylammoniumpairchlorate 10-1 M à υ =100 mv/s.
Les valeurs des paramètres électrochimiques tirés de voltamogramme de la figure I.5 sont
regroupées dans le tableau I.1. Ces valeurs renseignent sur les critères de rapidité et de réversibilité.
Tableaux I.1: Valeurs caractéristiques des paramètres électrochimiques de ferrocéne
Epa (mV)
Epc(mV)
Ipa( µA/cm2)
Ipc ( µA/cm2)
453.7
377.6
-19.5
18.4
I.3-Propriétés aromatiques
D’après la règle de Hückel, les espèces carbocyliques possédant (4n + 2) électrons π dans
un système délocalisé, doivent présenter des propriétés aromatiques.
Une caractéristique d’un système aromatique dérivé des espèces carboxyliques C5H5 est que
le noyau doit être plan. Cette planéité est conservée dans les complexes de métaux de transition
dérivés de l’espèce C5H5, où tous les atomes de carbone annulaires participent à la liaison avec le
métal de transition. On doit donc s’attendre à ce que dans leurs complexes, les ligands continuent à
présenter les propriétés chimiques caractéristiques des composés aromatiques, en particulier, la
propriété de subir, en présence d’électrophiles, des réactions de substitution plutôt que des réactions
d’addition.
R. B. Woodward et coll [17] ont remarqué que le ferrocène n’est pas hydrogéné dans les
conditions normales et qu’il ne subit pas la réaction de Diels-Alder, qui est caractéristique des
diènes conjugués. Il peut, cependant, être facilement acétylé dans les conditions de Fridel et Crafts.
Ceci révèle les propriétés aromatiques du cycle π–cyclopentadiényle. Par la suite un comportement
6
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
aromatique identique a été observé par exemple pour les ruthénocène, osmocène, πcyclopentadiényle on peut admettre une structure aromatique. Cependant, certaines complexes
peuvent pas subir les réactions de substitutions classiques, soit que le métal perturbe la réaction (par
exemple, une oxydation conduisant à une espèce cationique peut inhiber l’attaque électrophile), soit
que la molécule ne résiste pas aux conditions de la réaction.[18]
I.3.1-Effets électroniques
La description du mode de liaison du ferrocène suggère qu’il ya une densité électronique
comparativement plus élevée sur le cycle π-cyclopentadiényle que sur le benzène. La densité
électronique au niveau des cycles dans des complexes comparables suivant la séquence :
π-C4H4 > π-C5H5 > benzène > π-C6H6 > π-C7H7
Ceci est au moins en partie en accord avec le fait que l’acidité des acides carboxyliques
substitués est dans l’ordre suivant :
Acide ferrocène carboxylique < acide benzoïque < acide Cr(CO)3 benzoïque.
De même, l’ordre de réactivité des réactions d’acylations de Fridel et Crafts [18] montre la
réactivité particulièrement élevée du ferrocène et des autres complexes π-cyclopentadiényle vis-àvis des réactifs électroniques :
Phénol ≈ ferrocène > anisol > π-C5H5Mn(CO3) > benzène > C6H6Cr(CO)3.
I.3.2-Stabilité
Lorsqu’on discute de la stabilité d’un composé, on doit préciser clairement de quel type de
stabilité est le question, une description vague de la stabilité d’un composé peut se rapporter aussi
bien à la stabilité thermique qu’a l’inertie aux attaques des agents chimiques en particulier à
l’oxydation ou à l’hydrolyse. Tous ces aspects de la stabilité dépendant, comme on discutera cidessous, des facteurs : thermodynamiques et cinétiques.
La stabilité cinétique des composés organométalliques peut être associée à la présence d’une
couche électronique complète, souvent de symétrie essentiellement sphérique, autour de l’atome de
métal.
Dans les métaux de transitions, le concept de la couche extérieure complète demeure, mais
peut s’appliquer de différentes manières la plus classique de celle-ci étant lorsque la couche
complète comporte 18 électrons c'est-à-dire ns2, np6 et (n-1)d10.
7
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
Naturellement une faible densité en électrons et cette insuffisance électronique devra être
comblée si l’on doit former des composés organométalliques thermiquement stables.
Généralement, les composés organométalliques sont thermodynamiquement instables vis-àvis de l’oxydation, certains sont aussi cinétiquement instable à l’oxydation à température ambiante.
Les complexes « sandwiches » bis-π-cyclopentadiényle sont assez stables thermiquement et
plusieurs fondent par décompositions vers 173 °C. Ils sont stables vis-à-vis de l’hydrolyse, ce
pendant leur stabilité vis-à-vis de l’oxydation varie fortement avec la nature du métal. A la
température ambiante, le ferrocène ne réagit pas avec l’oxygène
I.5. Liaisons et structures électroniques du ferrocène :
La longueur moyenne de la liaison C-C dans les deux cycles pentadiènyle du ferrocène est
de 1.389Å, une valeur qui est très proche de celle du benzène (1.395Å). En plus de la longueur de
liaison C–C dans les cycles pentadiènyle qui est différente pour chaque métallocène, une autre
liaison caractéristique de chaque métallocène est celle de M-C. Pour le ferrocène, la longueur Fe-C
est égale à 2.03Å. Dans le cobaltocène, la distance Co-C est de 2.096Å, avec une distance de C-C
égale à 1.41Å. Dans le nickelocène, la distance de Ni-C est 2.185Å. La distance de la liaison Mn-C
dans le manganocène est 2.304Å.
Le ferrocène est de loin le plus stable des metallocènes. Chaque ligand C5H5 – étant un
donneur de six électrons, ainsi que les six électrons de Fe (II), on réalise alors une configuration de
18 électrons.
Le cobaltocène est un complexe de d7-19 électrons, et le nickelocène est un complexe de d820 électrons, chacun ayant un nombre d'électrons en excès. Leur chimie reflète ceci, car les deux
molécules sont facilement oxydables [19,20].
Les autres complexes extrêmes, tels que le vanadocène [d3-15 électrons] et le chromocène
[d4-16 électrons] ont moins de 18 électrons.
I.7. La synthèse du ferrocène :
I.7.1. Le Processus chimique
L'acidité du cyclopentadiène (pKa = 20) est relativement forte en comparaison avec les alcanes
(le pKa de méthane est de l'ordre de 60).
8
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
H
H
H
1
+
(1.14)
5)
H+ . . . . .(I,
2
Cette acidité est suffisante pour réagir avec l'hydroxyde de sodium dans le DMSO et produire
l'anion cyclopentadiènyle. Le DMSO est un solvant dipolaire aprotique exaltant la basicité de l'ion
OH− en solvatant très efficacement le contre-ion Na+.
NaOH , DMSO
-H+
. . . . . (I,
(I. 15)
6)
Une amine suffisamment basique comme le diéthylamine peut être utilisée pour former l'ion
cyclopentadiènyle à partir du cyclopentadiène.
La réaction directe du cyclopentadiène avec le chlorure ferreux en présence de diéthylamine, peut
être adoptée pour synthétiser l'ion cyclopentadiènyle à partir de cyclopentadiène, et même une
diamine peut jouer le rôle d'un accepteur de HCl [44].
FeCl2 + 2C5H6 + 2R3N
THF
(C5H5)2Fe + 2R3N+HCl-………. (I ,16)
Le cyclopentadiènnylthalliume peut être utilisé également comme un produit de départ pour la
préparation du ferrocène [45].
TiC5H5 + FeCl2
C5H6 + TiOH
(C5H5)2Fe + 2TiCl……….(I ,17)
TiC5H5 + H2O………. (I ,18)
Le réactif de Grignard du cyclopentadiène, intermédiaire facilement obtenu, a été utilisé par Kealy
et Pauson [2] pour leur préparation historique du ferrocène. Cette technique a été développée par
Pauson [46] en 1955.
2C5H5MgBr + FeCl2
(C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl ………. (I ,19)
Le succès de cette méthode est du à la solubilité du chlorure ferrique dans les solvants
organiques. Aucune réaction ne se produit si l'halogénure ferreux est insoluble dans le solvant, mais
des rendements élevés de ferrocène sont obtenus si l'ion ferreux est "solubilisé" par chélation,
comme dans le complexe d'acétylacetone-dipyridine [47]. Dans la réaction de Grignard, un excès du
réactif est nécessaire.
Plusieurs autres méthodes de synthèse du ferrocène ont été proposées. Il peut être préparé par
réaction directe du cyclopentadiène avec le fer métallique [48], par la réaction du chlorure ferreux
avec le cyclopentadiènyle de sodium dans un solvant d'ammoniaque [49] et la réaction du
cyclopentadiène avec le complexe ferreux d'acetylacétone-dipyridine [50].
9
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
Une méthode de préparation du ferrocène et des composés analogues a été développée par
Wilkinson [51,52] suite à une synthèse de travaux de plusieurs équipes de recherche [53].
Cette méthode est basée essentiellement sur la déprotonation du cyclopentadiène par
oxydoréduction avec le sodium dans le xylène, suivie par une réaction du sel de cyclopentadiènyle
avec le chlorure ferreux dans le THF.
2
+ 2Na
xylène
2 C5H5- Na+ + Fe Cl2
2
THF
Na+ +
. (I.
H2 . . . .(I,
20)11)
(C5H5)2Fe + 2NaCl
. . . . .(I,(I.21)
12)
I.7.2. Le Processus Électrochimique
Comme les autres métallocènes, le ferrocène peut être préparé en utilisant un processus
électrochimique. Néanmoins, ce dernier a une moindre importance par rapport au processus
chimique.
La formation de cation du métal de transition obtenu par la perte d'un ou plusieurs électrons peut
être facilitée par l'utilisation de ce métal comme cathode dans une cellule électrochimique. Bien que
ce processus soit utile pour quelques composés organométalliques, le ferrocène ne peut pas être
synthétisé efficacement par cette technique [5].
Le processus anodique est encore rarement employé dans la synthèse des dérivés des composés
organométalliques. En 1968 Valcher et Aluni [5] ont proposé la synthèse de ferrocène par
l'électrolyse d'une solution de cyclopentadiènylthallium en utilisant le diméthylformamide et une
anode de fer qui s'oxyde en Fe+2, et qui remplace alors facilement
Fe + 2TlCp
(I.22)
13)
CP2Fe + 2Tl + + è - . . . . .(I,
I.4-Réactivité
I.4.1-Réaction de substitution
L’atome de fer qui se lie avec les radicaux cyclopentadiényles, a une influence directe sur
les propriétés chimiques de ferrocène et sur le mécanisme de la substitution. On suppose que les
substitutions électrophiles se produisent selon un processus réactionnel général, au cours duquel le
10
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
groupement électrophile réagit d’abord avec l’atome de fer pour donner un intermédiaire cationique
π-diénique [26].
H
E
E
+
E
Fe
Fe
E+
Fe+
Fe
-H+
Schéma – 8 – : substitutions électrophiles
Ce mécanisme explique pourquoi dans le cas des substitutions électrophiles les réactivités
relatives des différents dérivés du ferrocène vont de pair avec la facilité d’oxydation de l’atome de
fer.
I.4.3 – Acylation
L’acylation du ferrocène, selon Fridel et Crafts peut être effectuée dans des conditions très
douces avec, par exemple l’anhydride acétique contenant de l’acide phosphorique comme
catalyseur conduit au mono-acétylferrocène. Avec le chlorure d’aluminium comme catalyseur on
peut obtenir un bon rendement soit de mono soit du 1,1-diacétylferrocène selon les proportions de réactif
employé [20],[30],[31],[32],[33].
COMe
Fe
(CH3CO)2O
Fe
H3PO4
COMe
COMe
(CH3CO)2O
Fe
Fe
AlCl3
(CH3CO)2O
Fe
AlCl3
COMe
Schéma – 10 – : Acylation mono et bi pour le ferrocene.
Cette synthèse est réalisée en présence de AlCl3.
11
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
Le ferrocéne et ses application
De puis, la chimie du ferrocène en un impact énorme dans les nombreux domaines telle que :
-
la catalyse
-
l’application biologique et pharmaceutique (fabrication des médicaments telle que :
La pénicilline, céphalosporine, et réfamycines)
- application thérapeutiques
-lutte contre certaines bactéries
-en URSS dans les années 70 utilisent le sel de sodium caroxybenzayl –ferrocène pour les
traitements des anémies et des gingivites.
-dérivés ferrocène de la chloroquine composés très utilisés dans les traitements du paludisme
-Dérivés ferrocèniques et un modulateur sélectif des récepteurs à œstrogènes, utilisé dans le
traitement du cancer du sein
1-4- Utilisation du ferrocéne et ses dérivés
Le ferrocene a eu plusieurs utilisations depuis, sa découverte, et ce dans plusieurs domaines.
On résume quelques applications , comme suit :
•
Le ferrocene est utilise , comme matière à ajouter au carburant , des puissants réacteurs puisque elle
permet au propriétés d’oxydation, d’augmenter, l’énergie de la réaction, thermique, ce qui donne au
réacteurs, une énergie supplémentaire de propulsion équivaut à 40%.
Comme, il peut être (le ferrocene) associer dans différents types de combustion, étant donne qu’il joue un
rôle important dans la réduction de la fumée, le contrôle de la pollution et l’allongement de la durée de vie
des réacteurs de propulsion.
•
(10 )
Il peut être utilisé comme un facteur de protection, et jouer un rôle ralentisseur de vieillesse, dans le
polyéthylène. (11)
•
Quelques dérives du ferrocene peuvent être utiliser dans la protection des fines couches des pôles
photoélectrochimiques (12)
•
L’ajout du ferrocene fixe balmara, sur la matière cellulosique et lui donne une certaine rigidité,
contre la chaleur et l’air.(13)
•
Certains dérives du ferrocene, sont utilises comme insecticides.(14)
•
Le ferrocene est utilise dans l’amélioration de la stabilité thermique, du plastique et du caoutchouc,
et peut être également utilise dans la thérapie du glucose dans le sang, outre il peut être un remède
12
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
thérapeutique contre les tumeurs, comme il peut soigner les sujets souffrant d’une malnutrition, ou
carence alimentaire.
Synthèse de bi-acétylferrocène
O
Fe
O
1/ préparation du réactif d’acétylation
Dans un tricol muni d’une ampoule à addition isobare et d’un réfrigérant, sous argon, on
introduit 15 mL de CH2Cl2 sec et 5,73g d’AlCl3 (0.043 mol). Le milieu réactionnel est refroidi à
0 °C et le chlorure d’éthanoyle CH3COCl (2.3 mL, 0.032 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à
l’aide d’une ampoule à addition). Le milieu réactionnel est alors porté à reflux pendant 15 minutes.
Après refroidissement, on laisse décanter la solution et on LO9prélève le surnageant pour faire le
réactif N° 1.
2/ Dans un 2ème tricol équipé avec une ampoule à addition isobare et un réfrigérant, sous argon,
on introduit 2,00 g de ferrocène (0,011 mol) et 30 mL de CH2CL2 sec. On introduit ensuite dans
l’ampoule de coulée sur argon le réactif N°1 qui est alors ajouté goute à goute dans la solution
précedente refroidie dans un bain de glace. Le suivi de la réaction est effectué par CCM (éluant :
Et2O/EP 1 / 1). Lorsque la réaction est terminée, le but réactionnel est versé sur 20 g de glace pilée
et lentement acidifié avec du HCl conc. (1 mL / g d’AlCl3). Il est ensuite extrait avec du CH2Cl2, la
phase organique est neutralisée jusqu'à un pH neutre par lavage à l’eau puis traitée avec une
solution saturé de NaCl. Après séchage et évaporation des solvants, le produit est obtenu sous la
forme d’un solide orange. Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de silice
(éluant : CH2Cl2 /MeOH 10 : 1). On obtient un solide orange.
Masse = 2,5 g ; Rendement = 84%
CCM : (CH2Cl2/MeOH, 10 :1)
RMN 1H (200MHz ; CDCl3 δppm) : 2.38 (s, 6H, CH3); 4.55 (t, 4H, J = 2 Hz, Cp) ;
4.812 (t, 4H, J = 2.2 Hz, Cp).
13
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
Synthèse 1de -hydroxyéthylferrocène
O
Fe
OH
+
LiAlH4
Et2O (sec)
Reflux
Fe
Dans un tricol, on introduit (3,66 g, 0,016 mol) de Fc-CO-CH3, 0.54 g de LiAlH4 et 125 mL
de l’éther diéthylique anhydre. Le milieu réactionnel est porté à reflux pendant deux heures. Après
avoir refroidi la solution à température ambiante, on effectue une addition lente d’acétate d’éthyle,
suivie d’une addition prudente d’eau distillé. Un précipité blanc se forme et est filtré. Le filtrat est
séché sur MgSO4 puis évaporé sous vide. Obtention d’un solide jaune.
Masse :3.25g ; Rendement : 88 % .
RMN 1H (200MHz ; CDCl3 δppm): 1,45 (d, 3H, J= 6.4 Hz, CH3) ; 1.85 (sl, 1H, OH);
4.21 (s, 5H, Cp ); 4.15-4.25 (m, 4H, Cp) ; 4.56 (q, 1H, J= 6.4 Hz, CH(Me)).
14
CHAPITER I
Généralités sur le ferrocène
15
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
II-1- Introduction
L'électrochimie est une bonne méthode pour étudier des réactions comportant
des transferts d'électrons car elle permet d'obtenir les espèces oxydées ou réduites
sans ajout d'agent oxydant ou réducteur. Cependant, les méthodes électrochimiques
seules (voltampérometrie cyclique,chronoampérométrie…etc.), si elles renseignent
sur les transferts électroniques, ne permettent pas d'obtenir des informations
structurales sur les espèces intermédiaires.
C'est au cours du XIX
eme
siècle que naît et se développe l'électrochimie . En
effet après la réalisation d'une pile capable de produire une tension et de délivrer un
courant électrique, des expériences portant sur des dépôts métalliques vont être
réalisées. Au cours du XIX
eme
siècle l'électrochimie apporte une véritable révolution
chimique ouvrant l'ère de la chimie moderne . Au cours de ce siècle, cette science a
permis de mettre en place des procédés électrolytiques dans l'industrie. Les
connaissances théoriques ont évolué principalement au cour de la deuxième moitie du
XIX
eme
siècle . Puis au début du XX
eme
siècle la théorie de la cinétique
électrochimique va être développée. Après la seconde guerre mondiale de nombreuses
travaux ont été réalisés conduisant à la connaissance actuelle des processus
électrochimiques.
L'électrochimie permet d'analyser les liens qui existent entre la chimie et
l'électricité. Elle traite des réactions ou interviennent un ou plusieurs électrons, en
particulier les réactions d'oxydo-réduction.
II-2-1-Électrode
On appelle électrode le système formé par un conducteur électronique en contact avec
un électrolyte ionique. On distingue plusieurs types d’électrodes :
 Électrodes inattaquables : (appelées aussi électrodes redox), sont constituées d’un
métal inerte (Pt, Au, graphite) au contact d’un système oxydo- réducteur (deux degrés
d’oxydation différents d’un même élément). Le métal de l’électrode ne sert que
d’échangeur d’électrons.
 Électrode attaquable : Lorsque le métal de l’électrode participe au couple redox,
l’électrode est dite attaquable.
16
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
II-2-2- Cellules électrochimiques :
La cellule électrochimique est composée de l'association d'un conducteur ionique
(électrolyte dans solvant, sels fondus : ex. LiCl-KCl, céramique,...) et à trois électrodes : une
électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence. Le courant passe
entre l'électrode de travail et la contre-électrode, la référence servant à contrôler du potentiel.
L'électrode de travail est l'électrode contenant le composé à caractériser. L'électrode de
référence est l’ECSsat. Le potentiel de cette électrode, stable dans les milieux organiques, se
situe à +1,42 V/ENH [6].
La tension de cellule mesurée aux bornes des électrodes varie suivant la relation (1) :
V = (Ea - Ec) eq + (ηa +ηc) ± Σ R I > 0......... (1)
Avec
(Ea - Ec) eq : potentiels d’équilibre des électrodes (anodique, cathodique),
ηa + ηc
: surtensions d’électrode (la surtension est la différence entre
le potentiel de l’électrode en débit et son potentiel d’équilibre)
R: résistance ohmique de l’électrolyte
Σ RI
: somme des chutes d’origine ohmique dans l’électrolyte.
Deux étapes sont donc nécessaires pour entreprendre la démarche électrochimique: La
première est thermodynamique et la seconde dynamique.
À son tour, cette dernière implique l’analyse du problème sous deux aspects successifs :
 l’étude de la cinétique électrochimique du transfert de charges entre l’électrode
et l’électrolyte.
 l’étude du transport de matière entre l’électrolyte et l’électrode.
II-3- Technique électrochimique utilisée.
La connaissance des caractéristiques fondamentales d’une réaction électrochimique se fait
au moyen de la mesure des variations du courant en fonction du potentiel appliqué aux bornes
d’une cellule d’électrolyse (system. hors équilibre). La détermination expérimentale de la
relation entre le courant et le potentiel d’électrode se traduit par l’obtention de figures
appelées voltampérogrammes. Elle est l’objet de la voltampérométrie.
Pour faire varie le potentiel de l’électrode indicatrice, il faut qu’elle soit associée à une
autre électrode pour constituer une cellule d’électrolyte. Les électrodes sont connectées à un
circuit extérieur (potentiostat) permettant d’imposer un courant d’électrolyse et de contrôler le
17
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
potentiel de l’électrode.
Chaque technique électrochimique étant différenciée par le régime de transport
diffusionnel (modalités expérimentales employées), nous présenterons tout d’abord les
rapports théoriques nécessaires à la compréhension de la méthode utilisée dans ce travail.
Nous appliquerons, dans un premier temps, cette méthode à l’étude du comportement
électrochimique de quelques cycles dithioliques et étude du comportement électrochimique de
quelques métaux sans et en présence des ces composés dithioliques.
II-3-1 Techniques électrochimiques voltampérométriques.
La connaissance des caractéristiques fondamentales d’une réaction électrochimique se
fait au moyen de la mesure des variations du courant en fonction du potentiel appliqué aux
bornes d’une cellule d’électrolyse. La détermination expérimentale de cette relation se traduit
par l’obtention de figures appelées voltampérogrammes. Elle est l’objet de la
voltampérométrie.
La voltampérométrie hydrodynamique et la voltampérométrie cyclique sont deux
méthodes électroanalytiques basées sur des mesures dans des conditions de microélectrolyse
dynamiques (hors équilibre), et utilisées à des fins d’analyse pour déterminer la nature et la
concentration des espèces oxydables ou réductibles présentes, mettent en jeux des
perturbations de l’électrode indicatrice constituant en des brusques variations de leurs
potentiels (C≤10-3mol/l).
Les méthodes électrochimiques peuvent être classées selon deux groupes distincts: Les
méthodes stationnaires et les non stationnaires (dites méthodes transitoires).
II-3-1-1 Techniques stationnaires
Les techniques stationnaires permettent d’étudier un système se trouvant dans un
état quasiment d’équilibre thermodynamique; elles prennent en compte tous les couples
redox dans la solution. Elles sont utilisées pour :
•
Suivi du potentiel en circuit ouvert pour apporter des informations sur les processus
à l’interface (corrosion, passivation).
•
Courbes de polarisation (courant-tension) stationnaires pour estimer la vitesse de
corrosion et la formation du filme inhibiteur.
Ces techniques stationnaires restent toutefois insuffisantes pour caractériser des mécanismes
complexes, mettant en jeu plusieurs étapes réactionnelles et ayant des cinétiques
caractéristiques différentes (ce qui est le cas lors des processus d’inhibition). L’utilisation des
18
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
techniques transitoires devient alors indispensable.
II-3-1-2. Techniques transitoires
Les techniques transitoires permettent d’étudier un système se trouvant dans un état
hors équilibre thermodynamique; sont considérées comme les plus appropriées à l’étude des
processus réactionnels en électrochimie.
Les différentes méthodes transitoires se différencient les unes des autres par la forme du
signal respectif appliqué de E en fonction de temps : une impulsion (la chronoampérométrie),
un
balayage
(la
voltammètrie)
ou
une
modulation
(spectroscopie
d’impédance
électrochimique/ SIE).Généralement sont utilisées dans la micro électrolyse dynamique (hors
équilibre).
II-3-2 La technique de voltampérométrie cyclique
La voltampérométrie cyclique est basée sur la mesure du courant résultant d'un
balayage linéaire en potentiel entre les limites Einf et Esup choisies par l'expérimentateur. La
programmation en potentiel est dite triangulaire (Fig. II-4) et est caractérisée par la vitesse de
balayage.
v = dE / dt …..(13)
Plusieurs cycles consécutifs peuvent être exécutés, chacun étant représenté par un tracé du
courant enregistré en fonction du potentiel appliqué, appelé voltampérogramme.
Fig. II-4: Programmation du potentiel au cours du temps en voltampérométrie cyclique.
19
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
Le courant mesuré est la somme de deux contributions à l'interface électrode|solution :
le courant capacitif lié à l'existence de la double couche électrique, et le courant faradique
associé aux processus d'oxydo-réduction, Soit:
i = ic + if = dQc /dt + dQf /dt ………(14)
avec i le courant total, ic et if les courants capacitif et faradique, Qc et Qf les charges
capacitive et faradique et t le temps.
Le courant faradique revêt différentes expressions plus ou moins complexes selon le
système considéré. En fonction de la forme de sa dépendance en la vitesse de balayage, il est
possible d'en déduire certaines caractéristiques de la réaction, comme sa réversibilité ou
l'intervention d'espèces adsorbées. Le courant faradique varie également avec la concentration
en l'espèce électroactive et l'aire de l'électrode [36].
Pour éliminer l'influence de ce dernier facteur, le courant est usuellement normalisé par
rapport à l'aire de l'électrode et présenté sous la forme d'une densité de courant ( j = i/A).
Dans ce travail, toutes les mesures sont normalisées par rapport à l'aire géométrique de
l'électrode et la densité de courant est exprimée en mA/cm2.
Pour imposer un potentiel bien contrôlé à l’électrode indicatrice, on utilise un appareil
électronique appelé potentiostat. Cet appareil fournit automatiquement la tension électrique
entre l’électrode indicatrice et la contre-électrode, pour que la tension soit maintenue égale à
une valeur de consigne affichée à l’appareil.
Avec un dispositif d’électrode indicatrice permettant d’opérer en régime de diffusion
convectif stationnaire(voltampérométrie hydrodynamique). L’obtention de la diffusion
stationnaire impose la réalisation d’un balayage de potentiel relativement lent. Les
voltampérogrammes obtenus en l’absence de toute convection, (c’est-à-dire en dispositif
d’électrode indicatrice immobile, ainsi que la solution électrolytique), sont de régime de
diffusion naturelle pure dont la vitesse de balayage de potentiel est très élevée.
Les courbes voltampérométriques peuvent aussi être utilisées pour mesurer des
paramètres de cinétique : soit de cinétique électrochimique, soit de cinétique chimique
lorsqu’une réaction chimique se trouve couplée à une réaction électrochimique. De même,
les conditions dans les quelles doit s’effectuer une coulométrie ou un dosage coulométrique
peuvent se déterminer à l’aide du tracé des voltampérogrammes [36].
20
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
II-3-3 Composants et principes de la Voltampérométriecyclique.
Principe :
La voltampérométrie cyclique, plus communément appelée voltamétriecyclique (CV),
est une des méthodes électrochimiques les plus efficaces pour caractériser les réactions de
transfert de charges. Elle consiste à imposer une rampe linéaire en potentiel avec une vitesse
de balayage positive ou négative, et à enregistrer l'intensité du courant. Le montage
généralement utilisé est un montage à trois électrodes [37].
Le balayage des potentiel s'effectué de façon cyclique a vitesse Cte (répétitif avec une
vitesse (0.1v à plusieurs volts), après avoir balayé vers les potentiels anodique et réaliser une
oxydation, on inverse le sens de variation du potentiel pour effectuer une exploitation vers les
potentiel cathodiques.
Si le balayage est suffisamment rapide le produit aussi formé à l'aller et encore présent au
balayage retour et peut se réduire on enregistre donc sur le voltamogramme les courbes de
polarisations anodique et cathodique (dites Voltamogrammes cycliques).
La rapidité de vitesse de balayage donne une bonne résolution et reproductibilité des résultats
car l'aller et le retour nettoient la surface de l'électrode de travail. Cette méthode permet
d’identifier :
1- les espèces adsorber.
2- les produits intermédiaires.
La Figure (II-5) représente (1) une courbe typique de processus réversible (système. rapide),
observés par voltamétriecyclique ainsi (2) la rampe linéaire en de potentiel imposé.
Fig. II-5 : (1) représente un courbe typique d’un voltamogramme
(2) la rampe linéaire en potentiel imposer (signale électrique symétrique -dents de scie-).
21
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
Avant d’effectuer une mesure voltammétrique, la solution à étudier est purgée au moyen d’un
gaz inerte (N2, Ar) afin d’éliminer l’oxygène dissous. Ceci est nécessaire car l’oxygène, qui
est présent en concentration relativement grande (environ 3x10-4 M en solution saturée avec
l’air), est également éléctroactif. L'électroréduction de l'O2 donne deux vagues de réduction
successives aux électrodes d’Hg (Fig. II-6) (correspondant à la réduction d’O2 en H2O2 et de
H2O2 en H2O. Successivement) qui peuvent masquer les signaux des composés à analyser [38].
II-3-3-1 Composants :
Les unités de base d’un analyseur voltamétrique sont (Schéma II-1):
- Une cellule basée sur un système à trois électrodes immergées dans la solution à analyser.
- Les trois électrodes sont:
- une électrode de travail (parfois aussi appelée électrode indicatrice).
- une électrode de référence.
- une électrode auxiliaire (parfois aussi appelée contre-électrode).
- Un circuit électronique, appelé potentiostat, permettant de modifier le potentiel et
d'enregistrer le courant. (voire Schéma du dispositif expérimental) [36].
Schéma II-1: du dispositif expérimental pour les mesures à potentiel contrôlé
22
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
II-3-3-1-1Les électrodes [39].
i -L’électrode de travail : Est un microélectrode de petite surface d’ordre de mm2 dont la
surface sert de site pour la réaction de transfert d’électrons et est donc le cœur de tous
systèmes voltammétrique. Les électrodes de travail les plus utilisées en voltampérométrie
sont :
 Les électrodes de Hg sous deux géométries différentes : électrode à goutte de Hg pendue;
électrode à film de Hg
 Les électrodes solides (fixe ou tournante), formées pour la plupart de métaux nobles tels
que Au, Pt, Ir et Cv (carbone vitreux).
 L’électrode tournante : animée d’un mouvement de rotation , dans le bute de se placer
dans les conditions expérimentales d’un régime de diffusion.
La nature de l’électrode de travail sera choisie principalement en fonction de son
domaine de polarisation (Fig. II-6), la fenêtre de potentiel dans laquelle l’oxydo-réduction
d’un composé est mesurable. Dans le cas des électrodes de travail d’Hg, la fenêtre de
potentiel dans laquelle l'oxydoréduction d'un élément est mesurable est limitée:
 du côté des potentiels négatifs par le courant de réduction du cation de l'électrolyte (Na+)
ou du proton de l’eau (H+).

du côté des potentiels positifs par le courant d'oxydation du Hg.
Fig. II-6:A) Courbes schématiques de dépolarisation du solvant, O2, H+ et Na+ sur électrode
d’Hg.
23
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
B) Gammes de polarisation des différentes électrodes de travail.
Les gammes de polarisation des électrodes autres qu’Hg, sont données dans la figure. La
limite négative de potentiel est similaire pour tous les types d'électrodes de travail (réduction
de H+ ou Na+). La limite positive de potentiel est due à l'oxydation soit du substrat (Pt, Au)
soit de l'eau en O2. Les électrodes de Pt, Au, Ir et C sont complémentaires aux électrodes de
Hg les éléments réduits à des potentiels redox négatifs sont généralement analysés sur une
électrode de Hg:[-1,8 à +0,8V], tandis que les éléments ayant un potentiel redox supérieur à
+0.2V sont analysés sur une électrode solide.
ii -L’électrode de référence :
Est le deuxième composant-clé de toute cellule voltammétrique. Cette électrode
possède un potentiel spécifique et constant, ce qui permet d’imposer un potentiel précisément
défini à l’électrode de travail. Ceci est important, étant donné que le potentiostat ne permet de
contrôler que la différence de potentiel imposé entre deux électrodes. Notons également que
de ce fait il est indispensable de mentionner la nature de l’électrode de référence utilisée pour
toutes mesures voltammétriques. Les électrodes de référence les plus utilisées, et leurs
potentiels standards par rapport à l’électrode standard à hydrogène (E = 0 choisi
arbitrairement), sont:
 l’électrode au calomel saturée (ECS) : Hg/Hg2Cl2/KClsat, E ECS = 241mV.

l’électrode au chlorure d’argent saturée : Ag/AgCl/KClsat, E Ag/AgCl/KClsat = 199
mV.
iii -L’électrode auxiliaire(contre électrode) :
Assure le passage du courant dans La solution (la pile) et sa mesure. Elle et
usuellement en platine ou en carbone (graphite) et possède une large surface par rapport à
l’électrode de travail.
II-6-3-4. La solution.
La solution contient le solvant (eau), *un électrolyte inerte en grande concentration
(par ex. : 0.1M NaNO3) pour assurer le flux de courant dans la solution par transport de ses
ions, et le (ou les) composé(s) à analyser (aussi appelé dépolariseur) qui subit la réaction
redox à la surface de l'électrode de travail.
(*) L’électrolyte est un système renfermant des ions. Il est obtenu par dissolution d’un
soluté ionique dans un solvant. Le pouvoir dissociant des solvants varie selon la valeur de leur
constant diélectrique ε. Les solvants tels que ε > 40 sont dissociants (eau) et entraînant une
24
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
dissociation totale des solutés ioniques. Les solvants tels que ε < 10 sont peu dissociants
(benzène, toluène, chloroforme, dioxane), la fraction des ions provenant du composé dissous
est faible.
II-7. la voltampérométrie
L’analyse et l’étude des caractéristiques fondamentales des processus électrochimiques
peuvent être effectuées à partir des courbes intensité-potentiel ou voltampérogramme. Dans la
pratique ces courbes sont obtenues en appliquant à l’électrode indicatrice (microélectrode), à
partir d’un potentiel initial Ei, un balayage de potentiel qui varie (le plus souvent)
linéairement avec le temps. Le potentiel, à tout instant, est donné par l’expression :
E t = E i ± v.t ……….. (15)
Dans laquelle v est la vitesse de balayage de potentiel (généralement comprises entre 10 et 108
mV.s-1 selon les appareils) et Ei est choisi pour qu’aucune réaction n’ait lieu [48].
La forme des courbes voltampéromètriques va dépendre du régime de transport
diffusionnel des espèces électroactives vers l’électrode et du rapport des constantes de
vitesses de diffusion et de transfert de charge à l’électrode : kd / ko où kd = Dox / δ.
Pour ko >> kd, transfert de charge beaucoup plus rapide que la diffusion, le système
est considéré comme rapide, pour ko<< kd, le système est dit lent.
Le traitement théorique des différents processus de diffusion (pure, convective
stationnaire) va permettre de déterminer l’expression des gradients de concentration des
espèces Ox et Red et donc les relations i = f(E).
II-7-1 .Voltampérométrie en régime de diffusion pure - Voltampérométrie cyclique.
II-7-1-1. Cas d’un système réversible (rapide).
Dans le cas où le système étudié, Ox + ne- ↔ Red, est rapide ou Nernstien , tel que
l’on puisse admettre la vérification de la relation de NERNST (3) à la surface de l’électrode,
en tenant compte de la variation linéaire de potentiel, on peut exprimer la variation de
concentration de l’espèce Ox à la surface de l’électrode en fonction du temps :
25
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
 n.F

el
el
= C Re
C Ox
E i − v.t − E 0 
d . exp 
 RT
 Avec E t = E i ± v.t ……. (16)
(
)
La résolution des équations de FICK dans ces conditions conduit à l’expression du
courant sous la forme :
I = − n.F .S .C Ox (π .DOx )
1/ 2
Où χ (δ , t )
 n.F 
v

 RT 
1/ 2
.χ (δ , t )
……… (17)
est une variable sans dimension, fonction de E, calculée numériquement
pour certaines valeurs de
( E − E1 / 2 ) et
δ =
n.F
v
RT [4O-41] le traitement mathématique a été
abordé successivement par RANDLES-SEVCIK [34,40] puits NICHOLSON et SHAIN
[42].
I
La fonction χ (σ , t ) présente un maximum égal à 0,25 correspondant au courant de pic
p
,
pour une réaction réversible est donné par la relation de RANDLES-SEVCIK [43,49].
 n.F 
I Pc = −0,4463.n.F .

 RT 
1/ 2
1/ 2 1/ 2
S .C Ox .DOx
.v
….. (18)
Cette équation peut se mettre sous la forme à 25 °C.
1/ 2 1/ 2
I Pc = −0.269.10 5.n 3 / 2 .S .COx .DOx
.v . . . (19)
Où
Ipc : intensité cathodique de pic s’exprime en A à 25°C
n
: nombre d’électrons mis en jeux
S
: surface de l’électrode en cm2
Cox : concentration de substance électroactive dans la solution en mol.cm-3
Dox : cœfficient de diffusion de l’oxydant est exprimé en cm2.s-1
26
CHAPITER II
v
Rappels électrochimiques
: vitesse de balayage de potentiel (en Vs-1)
La réaction précédente peut être utilisée pour des analyses quantitatives étant donné la
proportionnalité de Ip avec la concentration Ci. Le principal avantage réside dans la rapidité de
la méthode ; une seule détermination de concentration peut être effectuée en quelque second.
Le domaine de concentration utilisable est de 10-2 à 10-5 M. pour un système réversible, le
potentiel de pic Epc (potentiel de pic cathodique) peut être calculé par la relation :
E Pc = E1 / 2 − 1,1
RT
= E1 / 2 − 28 / n
nF
(mV à 25 °C)…. (20)
E1/2 : Potentiel standard (potentiel de demi-vague polarographique).
n : Nombre d’électrons.
Une fois effectuée le balayage de potentiel précédent, à partir du temps t, on peut
effectuer un balayage retour en inversant le sens de variation du potentiel. Dans cette situation,
l’espèce stable Red produite durant le balayage aller est présente à la surface de l’électrode et
dans la couche de diffusion. Elle subit au cours du balayage retour la transformation inverse.
L’allure des voltampérogrammes cycliques selon le système rapide est représentée par la
Figure. II-7(I).
Les grandeurs caractéristiques de telles courbes sont d’une part le rapport
d’autre part l’intervalle de potentiel
I Pa / I Pc
,
( E Pa − E Pc ) . Nous avons rassemblé dans le tableau
suivant les critères utiles à la reconnaissance d’un système rapide.
*Pour un système rapide :

I Pa / I Pc = 1

ΔE = E Pa − E Pc = 0,565 / n (V à 25 °C), indépendant de v ;

E Pa et E Pc sont indépendants de v ;

I P varie en v 1 / 2 (linéaire qui passe par l’origine) ;
;
27
CHAPITER II

E P − E P / 2 = 0,565 / n
Rappels électrochimiques
(V à 25 °C) ;
Tableau II-1 : Caractéristiques d’un système rapide (réversible) en voltampérométrie
cyclique à 25 °C.
II-7-1-2 Cas d’un système lent (irréversible).
Dans le cas d’un système lent, la vitesse de transfert électronique est inférieure ou
comparable à la vitesse de diffusion. Elle est insuffisante pour maintenir, l’équilibre à
l’électrode, la loi de NERNST (11) ne s’applique donc plus. Cet état va modifier la
morphologie des voltampérogrammes enregistrés. L’équation de la courbe I = f(E) est
obtenue, en introduisant dans la formule de BUTLER-VOLMER (14) les expressions des
concentrations à la surface de l’électrode et des variations linéaires de potentiel.
L’expression du courant devient :
I = − n.F .S .C Ox (π .DOx .b)1 / 2 .χ (b, t ) …… (21)
Où : b = α .n.F .v / RT .
α : étant le coefficient de transfert de charge.
n : nombre d’électrons.
χ est une fonction tabulée pour différentes valeurs de (E – E1/2) [4O-41].
La variation de I en fonction de (E – E1/2) est sous la forme d’un pic. La courbe passe par
un maximum correspondant à
maxi
= 0,28 (le calcul numérique montre que χ présente un
maximum égal à 0,28) [34]. Ep est alors appelé potentiel de pic.
L’expression du courant de pic devient alors :
1/ 2 1/ 2
I Pc = −2.98.10 5 .S .α 1 / 2 .n 3 / 2 .DOx
.v .C Ox (A à 25 °C). . . . . . (22)
28
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
L’intensité Ipc s’exprime en A si D est exprimé en cm2.s-1 ; S en cm2 ; v en V.s-1 et la
concentration Cox en mol.cm-3.
Le potentiel de pic a pour expression :
E Pc
RT
= E − 2,3
α .n.F
0
1/ 2
  DOx
log 0
  k

α .n.F .v 
 + log

 RT 

1/ 2

+ 0,34
 (mV à 25°C)… (23)
0
0
Il s’écarte d’autant plus de E que k est petite, et que la vitesse de balayage est
importante. L’intervalle de potentiel entre les pics sera plus important que dans le cas d’un
système rapide. Pour un système très lent il n’apparaît pas de pic retour, caractéristique d’un
système totalement irréversible. L’allure des voltampérogrammes cycliques selon le système
lent est représenté par la Fig. II-7(II).
* un système totalement irréversible :

EP − E P / 2 =
1,857.RT 47,7
=
α .n.F
α .n
(mV à 25 °C) ;
IP
1/ 2
 v
constant lorsque v varie ;
Tableau II-2 : Caractéristiques d’un système irréversible en voltampérométrie cyclique
II-7-1-3. Cas d’un système quasi rapide.
Dans le cas du système réversible précédent, les vitesses de transfert de charge, à tout
potentiel, sont significativement plus grandes que la vitesse de transfert de masse, l’équilibre
Nernstien est toujours maintenu à la surface de l’électrode.
Quand la vitesse de transfert d’électrons est insuffisante pour maintenir cet équilibre,
mais qu’elle est suffisamment rapide pour que les contributions anodique et cathodique soient
conséquentes, la réaction électrochimique est sous le contrôle mixte de la diffusion et de la
29
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
cinétique de transfert de charge [41,42].
Le système mis en jeu est alors appelé système quasi-rapide.
Ce cas est complexe puisque le système peut être proche d’un des deux cas limites, système
rapide ou système lent (irréversible). La position et la forme des voltampérogrammes
dépendent :
 des vitesses relatives de transfert de charge, k°, de variation de potentiel et de vitesse de
balayage v.
 du coefficient de transfert de charge, α, qui est généralement compris entre 0,2 et 0,7.
La valeur de α va influer sur la symétrie par rapport à k° des pics anodiques et
cathodiques. Dans la majorité des cas, α = 0,5 (cas d’un voltampérogramme symétrique).
Dans des conditions de faibles valeurs de v et de grandes valeurs de k°, le comportement du
système apparaît comme celui d’un système rapide.
Quand v / k° augmente, les pics de réduction et d’oxydation se déplacent
respectivement vers des potentiels plus cathodiques et anodiques, impliquant une
augmentation de la différence de potentiels de pics, ΔEp. La dépendance de ΔEp vis-à-vis du
transfert d’électron est utilisée pour calculer la constante de vitesse k°. Le calcul des valeurs
de k° a été résolu par NICHOLSON [35] à partir des valeurs de n.ΔEp estimées à différentes
vitesses de variation de potentiel,
n ( E Pa − E Pc ) est tabulée en fonction de la variable
adimensionnelle ψ (tableau II-4 ).
ψ =
(RT )1 / 2 .k 0
(n.F .DOx .π .v )1 / 2 ………………… (24)
Ainsi, le courant du pic est donné par la relation :
30
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
1/ 2
1 / 2  n.F .v 
I Pc = − n.F .S .COx .DOx
.
 ψ (E)
 RT 
…….. (25)
Les critères caractéristiques du voltampérogramme enregistré pour un système quasirapide sont rassemblés dans le tableau II-3 qui suit.
1/ 2
I Pc = −2.69.10 5..S .n 3 / 2 .DOx
.COx .K .v1/ 2 (A à 25 °C)… (26)
K : Cte en fonction de ( α ) introduit par MATSUDA et NICHOLSON [41-42].
L’allure des voltampérogrammes cycliques selon le système quasi rapide est représenté
par la Fig. II-7(III).
* un système quasi rapide (quasi réversible) :

I P augmente avec v 1 / 2 mais ne lui est pas proportionnel ;

I Pa
=1
I Pc

ΔE P = Epa – Epc> 0,59 (V) et augmente avec v ;

E Pc varie vers les potentiels cathodiques lorsque v augmente ;
pour α = 0,5 ;
H.MATSUDA et Y.AYABE [20] considèrent qu’un système est :
0
 rapide (réversible) lorsque k > 0,3 v1/2 cm.s-1 ;
0
 lent (irréversible) lorsque k ≤ 5.10-2 v1/2 cm.s-1 ;
 quasi-rapide (quasi-réversible) pour les valeurs de k°intermédiaires
II-7-2 .Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus.
31
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
L’intérêt principal de la voltampérométrie cyclique en régime de diffusion pure semiinfinie est de permettre, en partant d’une espèce électroactive en solution électrolytique,
l’analyse des processus électrochimiques qui peuvent avoir lieu à partir de cette substance,
lors de balayage aller-retour. Cette analyse s’effectue à partir des différents critères définis
par les caractéristiques des voltampérogrammes obtenus à différentes vitesses de variation de
potentiel (
E Pc , E Pa , E1 / 2 , ΔE P , I Pc et I Pa ). Pour les systèmes électrochimiques simples
(rapides, quasi-rapides et totalement irréversibles), voire la figure. II-7
I
II
III
Figure II-7: Différentes allures des voltampérogrammes cycliquesselon la rapidité du système
32
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
La méthode voltampérmétrique cyclique est considérée comme la plus appropriée à
l’étude des processus réactionnels en électrochimie. Les nombreux cas, sont résumés dans le
tableau II-5.
Ou :
Cr : chimique réversible ;
Cr : chimique irréversible
Er : électrochimique réversible ;
Er : électrochimique irréversible
Symbole
Transfert électronique et réaction chimique couplée
CrEr
Z ↔ Ox
Ox + ne- ↔ Red
CrEi
Z ↔ Ox
Ox + ne- → Red
ErCi
Ox + ne- ↔ Red
Red → Z
CATA
Ox + ne- → Red
Red + Z → Ox
ErCiEr
Ox + ne- ↔ Red → Ox + ne- ↔ Red
ErCEr
Ox + ne- ↔ Red
Dismutation
2Red ↔ Ox + Z
Tableau II-5 : Mécanismes réactionnelles pouvant être déterminés par voltampéromètrie
cyclique en régime de diffusion pure semi infinie [41].
33
CHAPITER II
II-7-3.
Voltampérométrie
Rappels électrochimiques
en
régime
de
diffusion
convective
stationnaire
(hydrodynamique).
II-7-3-1. Principe
Considérons une électrode à disque tournant Fig. II-8 où l’électrode proprement dite est
constituée d’un disque centré à l’extrémité d’un cylindre isolant, cet embout venant s’adapter
sur un système mécanique d’entraînement.
Fig. II-8 Image d’une électrode indicatrice à disque-plan tournant de Cv
34
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
Fig. II-9– Schéma de constitution et de fonctionnement d’une électrode indicatrice disqueplan tournant (d’après [39,43])
Le choix des conditions géométriques et hydrodynamiques adéquates (rayon du disque,
vitesse de rotation élevée Fig.II -9 [44], permettent de négliger les effets de bord et de
considérer la diffusion des espèces électroactives en solution vers la surface de l’électrode
comme strictement perpendiculaire à la surface de celle-ci.
La rotation constante de l’électrode induit l’existence en solution de deux régions
distinctes (Fig. II-9) :

Une première où la convection maintient, jusqu'à une distance δ (couche de diffusion)
de l’électrode, la concentration de chaque espèce chimique uniforme et égale à celle de la
solution ∂c/∂x = 0.
 Une seconde au contacte de l’électrode, d’épaisseur δ, dans laquelle il est admis qu’aucun
mouvement de convection n’existe et que l’apport de matière est assuré uniquement par
diffusion ∂c/∂x ≠ 0.
35
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
Fig. II-10 : Profil de concentration de l’espèce Red en fonction de la distance x de l’électrode.
Dans
les
conditions
d’un
régime
de
diffusion
convective
stationnaire
(hydrodynamique), il est aussi nécessaire de définir une couche dite de diffusion et
d’épaisseur
:
— pour x <
— pour x >
, le transport de matière est contrôlé uniquement par la diffusion ;
, la convection est telle que la concentration des espèces en
solution est maintenue constante à la valeur. La figure I-13 montre le profil de
concentration de l’espèce Red au cours de la réaction Red – ne– ↔ Ox (où
Red est présent seul en solution) en fonction de la distance x de l’électrode, à
un potentiel où la substance est consommée par une électrolyse en régime de
diffusion convective stationnaire.
Cette situation définit un régime particulier d’apport de matière à l’électrode : le régime
de diffusion convective stationnaire. L’expression de l’épaisseur de la couche de diffusion, δ,
est donnée par l’équation de LEVICH [45] :
1/ 3 1/ 6
δ = 0,645.DOx
.γ .ω −1 / 2 . . . . . (27)
Cette épaisseur dépend donc à la fois de la vitesse de rotation de l’électrode ω (trs.s-1),
de la viscosité cinématique de l’électrolyte γ (g.cm2.s-1) et du coefficient de diffusion de Ox
en solution, Dox (cm2.s-1).
36
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
La théorie hydrodynamique du dispositif à électrode tournante a permis à LEVICH
d’établir l’expression du courant résultant de la réaction électrochimique. Le flux de Ox à
el
C Ox
tend vers 0.
l’électrode augmente avec η et devient maximum et constant lorsque
La vitesse de diffusion d’Ox dans la couche de diffusion
, limite alors l’apport de
matière. La constante de vitesse de diffusion s’exprime suivant :
d
k Ox
=
DOx
δ
2/3
= 1,55.DOx
.γ −1 / 6 .ω 1 / 2
………… (28)
Le courant de réduction obtenu tend, dans ce cas, vers une valeur maximale, Ilim
(courant limite de diffusion), atteinte au potentiel correspondant a
el
C Ox
= 0 et donnée, en
tenant compte de l’équation (28), par l’expression :
2/3
I lim = −1,55.n.F .S .C Ox .DOx
.γ −1 / 6 .ω 1 / 2 ………. (29)
Pour un processus électrochimique simple, en faisant intervenir les flux de diffusion
de Ox et de Red dans l’expression générale du courant (14) établit préalablement, l’équation
du courant est la suivante :
I lim
I=
1+
d
Ox
d
Re d
k
k
d
 n.F
 k
α .n.F

. exp 
( E − E 0 ) + Ox0 exp 
( E − E 0 )
 RT
 k
 RT
 …… (30)
Pour établir les équations I = f(E), il faut considérer la cinétique du processus de
k0
d
transfert d’électron comparée au processus diffusionnel, c'est-à-dire la valeur du rapport k Ox .
37
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
II-7-3-2. Cas d’un système rapide (électrode tournante).
k0
d
C’est le cas où k Ox > 20. L’expression de la relation entre le courant et le
potentiel de l’électrode correspond à l’équation de NERNST :
d
k Re
I −I
RT
RT
E = E + 2,3
log d d + 2,3
log lim
n.F
n.F
I
k Ox
……… (31)
0
Lorsque le potentiel de l’électrode varie linéairement avec le temps, la forme du
voltampérogramme obtenu est sigmoïde comme l’illustre la figure (II-11) et présente un
palier correspondant au courant limite de diffusion.
Dans le cas où k0 >> kd = (k0 > 20 kd), l’expression de la densité de courant (la relation
de base de Butler-Volmer) prend la forme simplifiée suivante avec j = I / s :
 nF

sol
sol
(E − E 0 )  − C Ox
C Re
d exp 
 RT

j = nFk d
nF


exp 
(E − E 0 )  + 1
 RT

… (32)
où la densité de courant n’est plus limitée que par les termes de transport de matière (D et d )
et les facteurs thermodynamiques (E et E0). Le système électrochimique est dit rapide (l’étape
cinétiquement limitante est celle de transport de matière et non pas le transfert électronique).
Le développement de cette relation, en considérant les valeurs de la densité de courant limites
jla et jlc en fonction de(E et E0) et conduit à l’expression du type équation de Nernst :
E =E0+
j − j Ic
2, 3RT
log
nF
j Ia − j … (33)
Cette équation fait apparaître une valeur remarquable du potentiel, le potentiel de demi-
38
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
vague, désigné par E1/2, qui correspond à j = jla/2 (si on considère la vague d’oxydation ou jlc/2
dans le cas de la vague de réduction). En effet, pour cette valeur particulière de j, on obtient
E1/2 = E0. Il est important de noter que cela est vrai uniquement si on considère DRed = DOx =
D. On remarque alors que le potentiel de demi-vague cathodique et le potentiel de demi-vague
anodique sont identiques et égaux à E0 (figureII-12) [54].
Fig. II-11: Courbe courant-potentiel en régime de diffusion convective
stationnaire pour un système rapide Red ↔ Ox + ne–
39
CHAPITER II
Rappels électrochimiques
40
CHAPITER III
Parte expérimental
III-1-Comportement électrochimique de ferrocène et Leur dérives :
Nous avons étudié le comportement électrochimique des drivés ferrocéniques à une
concentration (10-3M) par la voltammetrie cyclique dans un milieu organique DMF en présence
de KCLO4 .Le système utilisé est un potentiostat-galvanostat voltalab40 PGZ301 piloté par un
logiciel de travail voltamaster4 du analytical Radiometer, connecté à une cellule en verre modèle
pyrex de 50cm3, sa couvercle contient des fentes qui permettent d'entrer les électrodes ou un
autre système.
III-1-1 :Les électrodes
 életrode de travail ou s'éffectué la réaction rédox, est une miroélectrode de carbone
vitreux de diametre de 3 mm, attaché à une tige, lavé avant chaque enregistrement ave de
l'acétone et nettoyé par un papier abrasif
 électrode auxiliaire est une électrode de platine
 életrode de référence ECS
Le barbotage d'azote assure la désoxygénation
Le voltammogramme suivant représente la variation du potentiel en fonction du courant,
de l’électrolyte support dans DMF et l’électrode carbone vitreux (CV) .
30
100mv/s
20
10
IµA/cm
2
0
-10
-20
-30
-40
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
E (mv)
Figure III-1: Voltammogramme cyclique
de l’électrolyte support enregistré entre-1 et1,0 V/ECS sur une électrode de CV,
v=100mV/
41
CHAPITER III
Parte expérimental
III-2-Comportement électrochimique du ferrocène en DFM :
III-2-1-la voltammetrie cyclique avec l’électrode carbone vitreux (CV) .
Le voltammogramme cyclique du ferrocène dans un milieu organique DMF en présence
de KCLO4 enregistré dans une gamme de tension allant de 0 jusqu’ a 800 mV/ECS à une vitesse
de balayage égal à 100mV/s, montre un pic anodique à 492mV/ECS et un pic cathodique
à421mV/ESC.Ces deux pics attribués au pic d’oxydation est de réduction du couple redox
Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2
25
20
100mv/s
20
25 mv/s
50mv/s
100mv/s
150mv/s
200mv/s
15
15
10
10
2
0
5
0
-5
-5
-10
-10
-15
-15
0
200
400
600
-20
800
0
E(mv)
200
400
600
800
E(mv)
Figure III-2 :
voltammogramme cyclique et super posée du ferrocéne (10-3M) dans un milieu organique DMF en
présence de KCLO4Enregistré enter 0 et 800MV/ECS υ =100mV/s sur une électrode de CV
Le balayage successif (5 balayages ) enregistré dans le domaine du potentiel de 0 jusqu'à
800mV/s, produit toujours le même voltammogramme, donc le ferrocène construit un système
stable
20
100mv/s
15
10
2
5
IµA/cm
IµA/cm
2
I(µA/cm )
5
0
-5
-10
-15
0
200
400
600
800
E (mv)
Figure III-3: Evolution des voltamogrammes cycliques du ferrocéne Enregistré entre 0 et 800 mV/ES,
υ =100mV/s en
fonction du nombre du balayage sur une électrode de CV.
42
CHAPITER III
Les paramètres
Parte expérimental
électrochimiques du ferrocène avec l’électrode carbone vitreux (CV) à
différentes vitesses de balayage sont enregistrés dans le tableau III-1 :
Tableau III-1 : Paramètres électrochimiques du ferrocène dans un milieu organique DMF en
présence de KCLO4 à différentes vitesses de balayage (électrode CV) :
Vitesse de
balayage
25
50
100
150
200
Epa (mV)
Epc(mV)
487 .7
490
492
501
502
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
59
64
71
84
88
0.89
0.93
0.93
0.92
0.92
428
426
421
417
414
LogV
V1/2
( V/s) (mV/s)
1.4
5
1.7
7.07
2
10
2.17
12.24
2.30
14.14
Pour la détermination du mécanisme réactionnel au nivaux de l’électrode, nous avons étudié la
variation de l’intensité du courant en fonction de la vitesse de balayage, les résultats obtenus
sont enregistrés dans le tableau III-2 :
Tableau III-2 : variation de l’intensité de courant en fonction de vitesse du ferrocène dans un
milieu organique DMF en présence de KCLO4 (électrode CV) :
Le
tracé de
Ipa (µA/cm2)
V1/2 (mV/s)
6,69
5
9,54
7,07
13,05
10
15
12,24
16,34
14,14
la fonction
V (mV/s)
25
50
100
150
200
Ipa=f (v1/2) montre une variation linéaire, donc la réaction
électrochimique est contrôlée par la diffusion.
18
Y=1.842+1.061X
R2=0,98591
16
2
Ipa (µA/cm )
14
12
10
8
6
4
Figure III-4:
6
8
10
12
14
1/2
V
(mV/s)
Représentation graphique de la fonction : Ip= ( υ1/2) du ferrocène dans un milieu organique DMF en
présence de KCLO4 sur une électrode de CV
43
CHAPITER III
Parte expérimental
III-2-2-la voltammetrie cyclique avec l’électrode en platine(PT)
Le voltammogramme cyclique du ferrocène dans un milieu organique DMF en présence
de KCLO4 enregistré dans une gamme de tension allant de 0 jusqu’ a 800 mV/ECS à une vitesse
de balayage égal à 100mV/s, montre un pic anodique à 501mV/ECS et un pic cathodique
à417mV/ESC.Ces deux pics attribués au pic d’oxydation est de réduction du couple redox
Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2
8
100mv/s
6
2
2
IµA/cm
IµA/cm
2
4
0
-2
-4
-6
0
200
400
600
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
800
25mv/s
50mv/s
100mv/s
150mv/s
200mv/s
0
200
E(mv)
Figure III-5:
400
600
800
E (mv)
voltammogramme cyclique et super posée du ferrocéne (10-3M) dans un milieu organique DMF en
présence de KCLO4Enregistré enter 0 et 800MV/ECS υ =100mV/s sur une électrode de PT
Le balayage successif (5 balayages ) enregistré dans le domaine du potentiel de 0 jusqu'à
800mV/s, produit toujours le même voltammogramme, donc le ferrocène construit un système
stable
20
100mv/s
15
10
IµA/cm
2
5
0
-5
-10
-15
0
200
400
600
800
E (mv)
Figure III-6 : Evolution des voltamogrammes cycliques du ferrocéne Enregistré entre 0 et 800 mV/ES,
υ =100mV/s en
fonction du nombre du balayage sur une électrode de PT.
44
CHAPITER III
Parte expérimental
Les paramètres électrochimiques du ferrocène avec l’électrode en platine(PT) à différentes
vitesses de balayage sont enregistrés dans le tableau III-3 :
Tableau III-3: Paramètres électrochimiques du ferrocène dans un milieu organique DMF en
présence de KCLO4 à différentes vitesses de balayage (électrode PT):
Vitesse de
balayage
Epa (mV)
Epc(mV)
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
LogV (
V/s)
V1/2
(mV/s)
25
487.7
428
59.7
0.86
1.4
5
50
490.5
426
64
0.87
1.7
7.07
100
492
421
71
0.87
2
10
150
501
417
84
0.87
2.17
12.24
200
502
414
88
0.86
2.30
14.14
Pour la détermination du mécanisme réactionnel au nivaux de l’électrode, nous avons étudié la
variation de l’intensité du courant en fonction de la vitesse de balayage, les résultats obtenus
sont enregistrés dans le tableau III-4 :
Tableau III-4: variation de l’intensité de courant en fonction de vitesse du ferrocène dans un
milieu organique DMF en présence de KCLO4 (électrode PT) :
Le
tracé de
Ipa (µA/cm2)
V1/2 (mV/s)
2,93
5
4,14
7,07
5,97
10
6,57
12,24
7,07
14,14
V (mV/s)
25
50
100
150
200
Ipa=f (v1/2) montre une variation linéaire, donc la réaction
la fonction
électrochimique est contrôlée par la diffusion.
Y=0.868+0.461X
R2=0,96667
7
2
Ipa (µA/cm )
6
5
4
3
4
6
8
10
1/2
V
Figure III-7:
12
14
(mV/s)
Représentation graphique de la fonction : Ip= ( υ1/2) du ferrocène dans un milieu organique DMF en présence
de KCLO4 sur une électrode de PT
45
CHAPITER III
Parte expérimental
III-2-3-électrode tournante :
Les paramètres électrochimiques du ferrocen dans un milieu organique DMF en présence de
KCLO4 à différentes vitesses de balayage de électrode tournante l’électrode(CV) et (PT) sont
enregistrés dans le tableau III-5 :
Tableau III-5 :Paramètres électrochimiques de électrode tournante du ferrocen dans un milieu
organique DMF en présence de KCLO4 l’électrode (CV) et (Pt) :
V (t/min)
800
1000
1200
1600
2000
E ½ (mv)(A)
460.4
458
462.3
461.8
463.8
E ½ (mv)(B)
456.2
462
462
462.8
462.3
il
(µA/cm2)(A)
il
(µA/cm2)(B)
36.29
41.55
44.50
50.91
56.84
16.34
18.16
19.82
23.21
25.76
65
28
60
26
800 tpm
100 tpm
1200 tpm
1600 tpm
2000 tpm
24
22
20
18
50
45
40
35
2
14
IµA/cm
2
16
IµA/cm
800 tpm
100 tpm
1200 tpm
1600 tpm
2000 tpm
55
12
10
30
25
20
8
A
6
4
2
B
15
10
5
0
0
-2
-5
0
200
400
600
0
800
200
400
600
800
E (mv)
E(mv)
Figure III-8: polarogrammme cyclique du ferrocène, (A) ; à l’électrode de carbone vitreux tournante
(B) ; sur électrode de carbone vitreux tournante, (vitesse de rotation 800.1000.1200,1400, 1600,
2000 t/min), vitesse de balayage v= 100mv.s-1
60
55
Y=-0.142+0.580X
2
R =0,99916
26
Y=2.248+1.220X
2
R =0,99708
24
2
il (µA/cm )
2
il (µA/cm )
50
A
45
40
22
20
B
18
35
16
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
1/2
1/2
W (mv)
W (mv)
Figure III-9: La diffusion du courant en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation pour le carbone vitreux et des
électrodes de platine du ferrocène
46
CHAPITER III
Parte expérimental
III-3-Comportement électrochimique de meta nitro phenyle ferrocen:
III-3-1-la voltammetrie cyclique avec l’électrode carbone vitreux (CV) .
Le voltammogramme cyclique de meta nitro phenyle ferrocen dans un milieu organique
DMF en présence de KCLO4 enregistré dans le domaine de potentiel 200 et 1000mV /ECS
montre un pic anodique à 585 mV/ECS et ce pic attribué au pic d’oxydation du couple redox
de ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2, et un pic cathodique observer à 515 mV/ECS et ce pic premier
pic attribué au pic de la réduction du couple redox de ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2.
25
20
20
10
10
2
15
5
IµA/cm
IµA/cm
2
100mv/S
15
0
25mv/s
50mv/s
100mv/s
200mv/s
5
0
-5
-5
-10
-10
-15
-15
0,2
0,4
0,6
0,8
0,2
1,0
0,4
0,6
0,8
1,0
E (mv)
E (mv)
Figure III-10 : :
voltammogramme cyclique et super posée du nitro phenyle ferrocen (10-3M) dans un milieu organique
DMF en présence de KCLO4Enregistré enter 200 et 1000MV/ECS υ =100mV/s sur une électrode de CV
Le balayage successif enregistré dans un domaine du potentiel allant de 200 jusqu'à
1000mv/ECS ,cela indique que le système électrochimiquement stable
20
100 mv/s
15
10
IµA/cm
2
5
0
-5
-10
-15
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E (mv)
Figure III-11:Evolution des voltammogramme cyclique de meta nitro phenyle ferrocen enregistré entre 200 et 1000 mV/ECS ,υ
=100 mV/s, sur une électrode de CV en fonction du nombre du balayage.
47
CHAPITER III
Parte expérimental
Les paramètres
électrochimiques du meta nitro phenyle ferrocen avec l’électrode carbone
vitreux (CV) à différentes vitesses de balayage sont enregistrés dans le tableau III-6 :
Tableau III-6:Paramètres électrochimiques de meta nitro phenyle ferrocen dans un milieu
organique DMF en présence de KCLO4 à différentes vitesses de balayage (électrode CV) :
Vitesse de
balayage
Epa (mV)
Epc(mV)
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
LogV
( V/s)
V1/2
(mV/s)
25
580
520
60
1.09
1.4
5
50
581
517
64.5
1.066
1.7
7.07
100
585
515
70
1.05
2
10
150
588
510
78
1.05
2.17
12.24
200
594
506
88
1.05
2.30
14.14
Pour la détermination du mécanisme réactionnel au nivaux de l’électrode, nous avons étudié la
variation de l’intensité du courant en fonction de la vitesse de balayage, les résultats obtenus
sont enregistrés dans le tableau III-7 :
Tableau III-7: variation de l’intensité de courant en fonction de vitesse du meta nitro phenyle
ferrocen dans un milieu organique DMF en présence de KCLO4 (électrode CV) :
V1/2 (mV/s)
Ipa (µA/cm2)
Le
tracé de
7,02
5
9,48
7,07
14,21
10
15,22
12,24
16,67
14,14
V (mV/s)
25
50
100
150
200
Ipa=f (v1/2) montre une variation linéaire, donc la réaction
la fonction
électrochimique est contrôlée par la diffusion.
18
Y=2.063+1.0791
R2=0,96256
16
2
Ipa (µA/cm )
14
12
10
8
6
4
6
8
10
1/2
V
12
14
(mV/s)
Figure III-12: Représentation graphique de la fonction : Ip= ( υ1/2) de meta nitro phenyle ferrocen dans un milieu
organique DMF en présence de KCLO4 sur une électrode de CV
48
CHAPITER III
Parte expérimental
III-3-2-la voltammetrie cyclique avec l’électrode en platine(PT)
Le voltammogramme cyclique de meta nitro phenyle ferrocen dans un milieu organique
DMF en présence de KCLO4 enregistré dans le domaine de potentiel 0 et 1000mV /ECS montre
un pic anodique à 585 mV/ECS et ce pic attribué au pic d’oxydation du couple redox de
ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2, et un pic cathodique observer à 514 mV/ECS et ce pic premier
pic attribué au pic de la réduction du couple redox de ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2.
10
100mv/s
8
6
IµA/cm
IµA/cm
2
2
4
2
0
-2
-4
-6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
25mv/s
50mv/s
100mv/s
200mv/s
0,0
1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E(mv)
E(mv)
Figure III-13: voltammogramme
cyclique et super posée du nitro phenyle ferroce (10-3M) dans un milieu organique DMF
en présence de KCLO4Enregistré enter 200 et 1000MV/ECS υ =100mV/s sur une électrode de PT
Le balayage successif enregistré dans un domaine du potentiel allant de 200 jusqu'à
1000mv/ECS montre qui
il n’y a des nouveaux pics ,cela indique que le système
électrochimiquement stable
8
100mv/s
6
IµA/cm
2
4
2
0
-2
-4
-6
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E (mv)
Figure III-14: Evolution des voltammogramme cyclique de meta nitro phenyle ferrocen enregistré entre 200 et 1000 mV/ECS ,υ
=100 mV/s, sur une électrode de PT en fonction du nombre du balayage.
49
CHAPITER III
Parte expérimental
Les paramètres électrochimiques du meta nitro phenyle ferrocen avec l’électrode en platine(PT)
à différentes vitesses de balayage sont enregistrés dans le tableau III-8 :
Tableau III-8: Paramètres électrochimiques de meta nitro phenyle ferrocen dans un milieu
organique DMF en présence de KCLO4 à différentes vitesses de balayage (électrode PT) :
Vitesse de
balayage
Epa (mV)
Epc(mV)
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
LogV
( V/s)
V1/2
(mV/s)
25
50
100
150
200
581
581.5
585
588.6
594
518.7
518
514
514
506
62.4
63.5
71
74.6
88
1.09
1.03
0.92
1.04
1.03
1.4
1.7
2
2.17
2.30
5
7.07
10
12.24
14.14
Pour la détermination du mécanisme réactionnel au nivaux de l’électrode, nous avons
étudié la variation de l’intensité du courant en fonction de la vitesse de balayage, les résultats
obtenus sont enregistrés dans le tableau III-9 :
Tableau III-9: variation de l’intensité de courant en fonction de vitesse du meta nitro phenyle
ferrocen dans un milieu organique DMF en présence de KCLO4 (électrode PT) :
V1/2 (mV/s)
Ipa (µA/cm2)
Le
tracé de
V (mV/s)
25
3,12
5
4,26
7,07
6,04
10
7,18
12,24
7,36
14,14
50
100
150
200
Ipa=f (v1/2) montre une variation linéaire, donc la réaction
la fonction
électrochimique est contrôlée par la diffusion.
8
Y=0.833+0.491
R2=0,97052
7
2
Ipa (µA/cm )
6
5
4
3
4
6
8
10
1/2
V
12
14
(mV/s)
Figure III-15: Représentation graphique de la fonction : Ip= ( υ1/2) de meta nitro phenyle ferrocen dans un milieu
organique DMF en présence de KCLO4 sur une électrode de PT
50
CHAPITER III
Parte expérimental
III-3-3-électrode tournante :
Les paramètres électrochimiques du meta nitro phenyle ferrocen dans un milieu organique DMF
en présence de KCLO4 à différentes vitesses de balayage d’électrode tournante l’électrode(CV)
et (PT) sont enregistrés dans le tableau III-10 :
Tableau III-10 :Paramètres électrochimiques de électrode tournante du meta nitro phenyle
ferrocen dans un milieu organique DMF en présence de KCLO4 l’électrode (CV) et (Pt) :
V (t/min)
800
1000
1200
1600
2000
E ½ (mv)(C)
542
545.1
547
551
553.2
E ½ (mv)(D)
542.5
544.5
547.4
551.2
551.6
il
(µA/cm2)(C)
il
(µA/cm2)(D)
35.01
39.12
42.01
48.75
53.76
15.88
17.40
19.35
22.41
24 .86
65
28
60
800 tpm
100 tpm
1200 tpm
1600 tpm
2000 tpm
55
50
45
40
26
22
20
18
16
IµA/cm
2
2
35
IµA/cm
800tpm
1000tpm
1200tpm
1600tpm
2000tpm
24
30
25
20
14
12
10
8
c
15
10
6
D
4
5
2
0
0
-2
-5
200
400
600
800
1000
200
400
600
E(mv)
800
1000
E (mv)
Figure III-16: polarogrammme cyclique du ferrocène, (C) ; à l’électrode de carbone vitreux tournante
(D) ; sur électrode de carbone vitreux tournante, (vitesse de rotation 800.1000.1200,1400, 1600,
2000 t/min), vitesse de balayage v= 100mv.s-1
Y=2.719+1.143X
2
R =0,99886
55
50
il (µA/cm )
22
2
2
il (µA/cm )
Y=1.183+0.521X
R2=0,99563
24
45
20
D
18
40
C
35
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
16
46
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
1/2
1/2
W (mv)
W (mv)
Figure III-17: La diffusion du courant en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation pour le carbone vitreux et
des électrodes de platine du ferrocène
51
CHAPITER III
Parte expérimental
III-4-Comportement électrochimique d’ortho nitro phenyle ferrocen:
III-4-1-la voltammetrie cyclique avec l’électrode carbone vitreux (CV) .
Le voltammogramme cyclique d’ortho nitro phenyle ferrocen dans un milieu organique
DMF en présence de KCLO4 enregistré dans le domaine de potentiel 200 et 1000mV /ECS
montre un pic anodique à 607mV/ECS et ce pic attribué au pic d’oxydation du couple redox
de ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2, et un pic cathodique observer à 535 mV/ECS et ce pic premier
pic attribué au pic de la réduction du couple redox de ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2.
25
20
100 mv/S
25mv/s
50mv/s
100mv/s
200mv/s
20
15
15
10
2
5
IµA/cm
IµA/cm
2
10
0
5
0
-5
-5
-10
-10
-15
-15
-20
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,2
0,4
E (mv)
0,6
0,8
1,0
Emv
Figure III-18 : :
voltammogramme cyclique et super posée d’ortho nitro phenyle ferrocen (10-3M) dans un milieu
organique DMF en présence de KCLO4Enregistré enter 200 et 1000MV/ECS
υ =100mV/s sur une électrode de CV
Le balayage successif enregistré dans un domaine du potentiel allant de
1000mv/ECS montre qui
200 jusqu'à
il n’y a des nouveaux pics ,cela indique que le système
électrochimiquement stable
20
100mv/s
15
IµA/cm
2
10
5
0
-5
-10
-15
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E mv
Figure III-19 : Evolution des voltammogramme cyclique d’ortho nitro phenyle ferrocen enregistré entre 200 et 1000 mV/ECS ,υ
=100 mV/s, sur une électrode de CV en fonction du nombre du balayage.
52
CHAPITER III
Les paramètres
Parte expérimental
électrochimiques du meta nitro phenyle ferrocen avec l’électrode carbone
vitreux (CV) à différentes vitesses de balayage sont enregistrés dans le tableau III-11 :
Tableau III-11:Paramètres électrochimiques d’ortho nitro phenyle ferrocen dans un milieu
organique DMF en présence de KCLO4 à différentes vitesses de balayage (électrode CV) :
Vitesse de
balayage
Epa (mV)
Epc(mV)
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
LogV
( V/s)
V1/2
(mV/s)
25
603
514
89
1.11
1.4
5
50
604.5
539
65
1.08
1.7
7.07
100
607
535
72
1.03
2
10
150
612
533
79
1.04
2.17
12.24
200
616
528
88
0.92
2.30
Pour la détermination du mécanisme réactionnel au nivaux de l’électrode, nous avons
14.14
étudié la variation de l’intensité du courant en fonction de la vitesse de balayage, les résultats
obtenus sont enregistrés dans le tableau III-12 :
Tableau III-12: variation de l’intensité de courant en fonction de vitesse d’ortho nitro phenyle
ferrocen dans un milieu organique DMF en présence de KCLO4 (électrode CV) :
V1/2 (mV/s)
Ipa (µA/cm2)
Le
tracé de
7,26
5
10,39
7,07
14,52
10
16,17
12,24
17,28
14,14
la fonction
V (mV/s)
25
50
100
150
200
Ipa=f (v1/2) montre une variation linéaire, donc la réaction
électrochimique est contrôlée par la diffusion.
18
Y=2.364+1.110X
R2=0,9683
Ipa (µA/cm2)
16
14
12
10
8
6
4
6
8
10
12
14
1/2
V (mv/S)
Figure III-20 : Représentation graphique de la fonction : Ip= ( υ1/2) d’ortho nitro phenyle ferrocen dans un milieu
organique DMF en présence de KCLO4 sur une électrode de CV
53
CHAPITER III
Parte expérimental
III-4-2- la voltammetrie cyclique avec l’électrode en platine(PT) :
Le voltammogramme cyclique d’ortho nitro phenyle ferrocen dans un milieu organique
DMF en présence de KCLO4 enregistré dans le domaine de potentiel 200 et 1000mV /ECS
montre un pic anodique à 607mV/ECS et ce pic attribué au pic d’oxydation du couple redox
de ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2, et un pic cathodique observer à 537mV/ECS et ce pic premier
pic attribué au pic de la réduction du couple redox de ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2
8
100mv/s
6
2
2
IµA/cm
IµA/cm
2
4
0
-2
-4
-6
0,2
0,4
0,6
0,8
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
1,0
25mv/s
50mv/s
100mv/s
200mv/s
0,2
0,4
E mv
0,6
0,8
1,0
E mv
Figure III-21: voltammogramme
cyclique et super posée d’ortho nitro phenyle ferrocen (10-3M) dans un milieu organique
DMF en présence de KCLO4Enregistré enter 200 et 1000MV/ECS υ =100mV/s sur une électrode de PT
Le balayage successif enregistré dans un domaine du potentiel allant de
1000mv/ECS montre qui
200 jusqu'à
il n’y a des nouveaux pics ,cela indique que le système
électrochimiquement stable
8
100mv/s
6
IµA/cm
2
4
2
0
-2
-4
-6
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Emv
Figure III-22: Evolution des voltammogramme cyclique d’ortho nitro phenyle ferrocen enregistré entre 200 et 1000 mV/ECS ,υ
=100 mV/s, sur une électrode de PTen fonction du nombre du balayage.
54
CHAPITER III
Parte expérimental
Les paramètres électrochimiques du meta nitro phenyle ferrocen avec l’électrode en platine(PT)
à différentes vitesses de balayage sont enregistrés dans le tableau III-13 :
Tableau III-13 : Paramètres électrochimiques d’ortho nitro phenyle ferrocen dans un milieu
organique DMF en présence de KCLO4 à différentes vitesses de balayage (électrode PT) :
Vitesse de
balayage
Epa (mV)
Epc(mV)
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
LogV
( V/s)
V1/2
(mV/s)
25
603
542.5
60.5
1.07
1.4
5
50
604.5
539.5
65
1.05
1.7
7.07
100
607
537
70
1.032
2
10
150
611
533
78
1.02
2.17
12.24
200
616
528
88
1.02
2.30
14.14
Pour la détermination du mécanisme réactionnel au nivaux de l’électrode, nous avons
étudié la variation de l’intensité du courant en fonction de la vitesse de balayage, les résultats
obtenus sont enregistrés dans le tableau III-14 :
Tableau III-14: variation de l’intensité de courant en fonction de vitesse d’ortho nitro phenyle
ferrocen dans un milieu organique DMF en présence de KCLO4 (électrode PT) :
V1/2 (mV/s)
Ipa (µA/cm2)
V (mV/s)
25
3,18
5
4,45
7,07
6,11
10
6,89
12,24
7,49
14,14
50
100
150
200
Le tracé de la fonction Ipa=f (v1/2) montre une variation linéaire, donc la réaction
électrochimique est contrôlée par la diffusion
8
Y=1.0262+0.474X
R2=0,98178
7
2
Ipa (µA/cm )
6
5
4
3
4
6
8
10
12
14
1/2
V (mv/s)
Figure III-23 : Représentation graphique de la fonction : Ip= ( υ1/2) d’ortho nitro phenyle ferrocen dans un milieu
organique DMF en présence de KCLO4 sur une électrode de PT
55
CHAPITER III
Parte expérimental
III-4-3-L’électrode tournante :
Les paramètres électrochimiques d’ortho nitro phenyle ferrocen dans un milieu organique DMF
en présence de KCLO4 à différentes vitesses de balayage de électrode tournante l’électrode(CV)
et (PT) sont enregistrés dans le tableau III-15 :
Tableau III-15 :Paramètres électrochimiques de électrode tournante d’ortho nitro phenyle
ferrocen dans un milieu organique DMF en présence de KCLO4 l’électrode (CV) et (Pt) :
V (t/min)
800
1000
1200
1600
2000
E ½ (mv)(E)
544.2
566.6
568.4
571.6
573.3
E ½ (mv)(F)
545.5
566
568.4
569.6
571.6
il (µA/cm2)(E)
34.95
38.99
42.89
49.51
55.26
il (µA/cm2)(F)
16 .18
17.77
19.63
22.18
24.57
28
65
26
60
800tpm
1000tpm
1200tpm
1600tpm
2000tpm
55
50
45
22
20
18
16
2
35
IµA/cm
2
il (µA/cm )
40
800rpm
1000rpm
1200rpm
1600rpm
2000rpm
24
30
25
14
12
10
8
20
15
6
E
10
5
F
4
2
0
0
-2
-5
200
400
600
800
200
1000
400
600
800
1000
Emv
E(mv)
Figure III-24: polarogrammme cyclique du ferrocène, (E) ; à l’électrode de carbone vitreux tournante(F) ; sur électrode
de carbone vitreux tournante, (vitesse de rotation 800.1000.1200,1400, 1600,2000 t/min), vitesse de balayage v= 100mv.s-1
26
Y=-0.096+1.238X
R2=0,99993
55
Y=1.703+0.512
R2=0,99885
24
50
il (µA/cm2)
il (µA/cm2)
22
45
E
40
20
18
35
F
16
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
1/2
1/2
W (mv)
W (mv)
Figure III-25: La diffusion du courant en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation pour le carbone vitreux et
des électrodes de platine du ferrocène
56
CHAPITER III
Parte expérimental
électrode
en cv
électrode
en PT
électrode
en cv
électrode
en PT
électrode
en cv
électrode en
PT
ortho nitro
phenylferrocene
meta nitro
phenylferrocene
ferrocene
Tableau III-16:
Vitesse
de
balayage
Epa
(mV)
Epc(mV)
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
Ipa
(µA/cm2)
LogV
( V/s)
V1/2
(mV/s)
25
50
100
150
200
25
50
100
150
200
487 .7
490
492
501
502
487.7
490.5
492
501
502
428
426
421
417
414
428
426
421
417
414
59
64
71
84
88
59.7
64
71
84
88
0.89
0.93
0.93
0.92
0.92
0.86
0.87
0.87
0.87
0.86
6,69
9,54
13,05
15
16,34
2,93
4,14
5,97
6,57
7,07
1.4
1.7
2
2.17
2.30
1.4
1.7
2
2.17
2.30
5
7.07
10
12.24
14.14
5
7.07
10
12.24
14.14
25
50
100
150
200
25
50
100
150
200
580
581
585
588
594
581
581.5
585
588.6
594
520
517
515
510
506
518.7
518
514
514
506
60
64.5
70
78
88
62.4
63.5
71
74.6
88
1.09
1.066
1.05
1.05
1.05
1.09
1.03
0.92
1.04
1.03
7,02
9,48
14,21
15,22
16,67
3,12
4,26
6,04
7,18
7,36
1.4
1.7
2
2.17
2.30
1.4
1.7
2
2.17
2.30
5
7.07
10
12.24
14.14
5
7.07
10
12.24
14.14
25
50
100
150
200
25
50
100
150
200
603
604.5
607
612
616
603
604.5
607
611
616
514
539
535
533
528
542.5
539.5
537
533
528
89
65
72
79
88
60.5
65
70
78
88
1.11
1.08
1.03
1.04
0.92
1.07
1.05
1.032
1.02
1.02
7,26
10,39
14,52
16,17
17,28
3,18
4,45
6,11
6,89
7,49
1.4
1.7
2
2.17
2.30
1.4
1.7
2
2.17
2.30
5
7.07
10
12.24
14.14
5
7.07
10
12.24
14.14
57
CHAPITER III
Parte expérimental
Après l’étude de caractéristique électrochimiques de ferrocène et leurs drivés
ferrocèniques, cette étude nous permet de conclus que :
 Le rapport Ipc/IPa est égale à l’unité cela signifie que le ferrocène construit un système
réversible de se fait le ferrocène construit un système rapide et réversible même après
l’introduction du groupement nitro phenyl et on remarque aussi que l’introduction de ce
dernier augmente le potentiel d’oxydation.
 La différence entre le potentiel anodique et cathodique (Epa-Epc) est varie entre
60mV/ECS et 88mV/ESC donc le système de ferrocène et leurs dérivés est Nernstian.
 La réaction à l électrode est contrôlée par la diffusion.
 Le potentiel de demie (E1/2) des dérivés ferrocèniques est plus élevé que le ferrocène,
cela est expliqué par l’effet des groupements intro phényle introduit dans la molécule de
ferrocène.
 Le ferrocène peut être considéré comme une référence interne dans l’étude comportement
électronique des autres dérivés ferrocèniques.
 Le courant Ipa change avec le changement de la vitesse et le type d’électrode, tendis que
l’électrode en (CV) faible que l’électrode en (PT) ce qui montre que l’électrode en (CV)
mieux que l’électrode en (PT) pour le passage de courant.
 Le balayage successif cela indique que le système électrochimiquement stable.
 On remarque le potentiel d’oxydation du groupement ortho est élevé que le potentiel du
groupement mita l’électrode en (CV).
 A l’électrode tournante le courant de diffusion limite s’évolue de façon linière avec la
racine carrée de la vitesse de rotation de l’électrode de travail, ce qui confirme la rapidité
de système. De plus le potentiel de demi-vague est presque indépendant de la vitesse de
rotation de l’électrode de travail, ce qui implique que le couple ferricinium/ferrocène de
dérivé étudié consiste alors un système réversible.
58
CHAPITER III
Parte expérimental
III-5-Comportement électrochimique du ferrocène en l’éthanol:
III-5-1-la voltammetrie cyclique avec l’électrode carbone vitreux (CV) .
Nous avons étudié le comportement électrochimique des drivés ferrocéniques à une
concentration (10-3M) par la voltammetrie cyclique dans un milieu aqueux dans l’éthanol en
présence de/H2SO4
Le voltammogramme cyclique du ferrocène dans un milieu aqueux à l’éthanol en
présence de/H2SO4 enregistré dans une gamme de tension allant de 0 jusqu’ a 800 mV/ECS à
une vitesse de balayage égal à 100mV/s, montre un pic anodique à 400mV/ECS et un pic
cathodique à311mV/ESC.Ces deux pics attribués au pic d’oxydation est de réduction du couple
redox Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2
60
50
50
40
25 mV/S
50 mV/S
40
75 mV/S
100 mV/S
150 mV/S
30
30
20
i [µA/cm²]
2
I(µA/cm )
20
10
0
10
0
-10
-10
-20
-20
-30
-30
-40
-50
-40
0
200
400
600
-100
800
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
E [mV]
Emv
Figure III-26 :
voltammogramme cyclique et super posée du ferrocène (10-3M) dans un milieu aqueux dans l’éthanol en
présence de/H2SO4 enregistré enter 0 et 800MV/ECS υ =100mV/s sur une électrode de CV
Le balayage successif (5 balayages ) enregistré dans le domaine du potentiel de 0 jusqu'à
800mV/s, produit toujours le même voltammogramme, donc le ferrocène construit un système
stable
50
40
100 mV/S
30
2
Ip ( µA/cm )
20
10
0
-10
-20
-30
-40
0
200
400
600
800
E (mV)
Figure III-27: Evolution des voltamogrammes cycliques du ferrocéne Enregistré entre 0 et 800 mV/ES,
υ =100mV/s en
fonction du nombre du balayage sur une électrode de CV.
59
CHAPITER III
Les paramètres
Parte expérimental
électrochimiques du ferrocène avec l’électrode carbone vitreux (CV) à
différentes vitesses de balayage sont enregistrés dans le tableau III-17 :
Tableau III-17 : Paramètres électrochimiques du ferrocène dans un milieu aqueux à l’éthanol
en présence de H2SO4 à différentes vitesses de balayage (électrode CV) :
Vitesse de
balayage
25
50
75
100
150
Epa (mV)
Epc(mV)
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
84
84
87
89
89
1,08201893
1,00080873
1,01758087
1,02721301
1,01901241
316
315
312
311
312
400
399
399
400
401
LogV
V1/2
( V/s) (mV/s)
1.4
5
1.7
7,07
1.87
8,66
2
10
2.17
12,24
Pour la détermination du mécanisme réactionnel au nivaux de l’électrode, nous avons étudié la
variation de l’intensité du courant en fonction de la vitesse de balayage, les résultats obtenus
sont enregistrés dans le tableau III-18 :
Tableau III-18: variation de l’intensité de courant en fonction de vitesse du ferrocène dans un
milieu aqueux à l’éthanol en présence de H2SO4 (électrode CV) :
V1/2 (mV/s)
Ipa (µA/cm2)
20,58
50
7,07
28,94
75
8,66
32,84
100
10
38,59
tracé de
25
5
24,75
Le
V (mV/s)
150
12,24
Ipa=f (v1/2) montre une variation linéaire, donc la réaction
la fonction
électrochimique est contrôlée par la diffusion.
40
Y=7.425+2.526X
R2=0,99604
38
36
32
2
IP (µA/cm )
34
30
28
26
24
22
20
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
V1/2 (mv/s)
Figure III-28 : Représentation graphique de la fonction : Ip= ( υ1/2) du ferrocen du ferrocène
dans un milieu aqueux à
l’éthanol en présence de H2SO4 sur une électrode de CV
60
CHAPITER III
Parte expérimental
III-5-2-la voltammetrie cyclique avec l’électrode en platine(PT)
Le voltammogramme cyclique du ferrocène dans un milieu aqueux à l’éthanol en
présence de/H2SO4 enregistré dans une gamme de tension allant de 0 jusqu’ a 800 mV/ECS à
une vitesse de balayage égal à 100mV/s, montre un pic anodique à 369mV/ECS et un pic
cathodique à 299mV/ESC.
Ces deux pics attribués au pic d’oxydation est de réduction du couple redox
Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2
25
20
20
25 mV/S
50 mV/S
75 mV/S
100 mV/S
150 mV/S
15
10
10
5
5
i [µA/cm²]
i [µA/cm²]
15
0
-5
0
-5
-10
-10
-15
-15
-20
-20
-25
0
200
400
600
800
-100
0
100
200
300
E [mV]
400
500
600
700
800
900
E [mV]
Figure III-29:
voltammogramme cyclique et super posée du ferrocène (10-3M) dans un milieu aqueux dans l’éthanol en
présence de/H2SO4 enregistré enter 0 et 800MV/ECS υ =100mV/s sur une électrode de PT
Le balayage successif (5 balayages ) enregistré dans le domaine du potentiel de 0 jusqu'à
800mV/s, produit toujours le même voltammogramme, donc le ferrocène construit un système
stable
20
100 mV/S
15
5
2
Ip ( µA/cm )
10
0
-5
-10
-15
-20
0
200
400
600
800
E (mV)
Figure III-30: Evolution des voltamogrammes cycliques du ferrocéne Enregistré entre 0 et 800 mV/ES,
υ =100mV/s en
fonction du nombre du balayage sur une électrode de PT.
61
CHAPITER III
Parte expérimental
Les paramètres électrochimiques du ferrocène avec l’électrode en platine(PT) à différentes
vitesses de balayage sont enregistrés dans le tableau III-19 :
Tableau III-19: Paramètres électrochimiques du ferrocène dans un milieu aqueux à l’éthanol
en présence de H2SO4 à différentes vitesses de balayage (électrode PT) :
Vitesse de
balayage
Epa (mV)
Epc(mV)
25
363
299
50
364
301
75
365
299
100
369
299
150
369
299
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
64
1,19749652
63
LogV
( V/s)
1.4
1.7
1,18336673
66
1,17681401
70
1,17923824
70
1,17115385
1.87
2
2.17
V1/2
(mV/s)
5
7,07
8,66
10
12,24
Pour la détermination du mécanisme réactionnel au nivaux de l’électrode, nous avons étudié la
variation de l’intensité du courant en fonction de la vitesse de balayage, les résultats obtenus
sont enregistrés dans le tableau III-20 :
Tableau III-20: variation de l’intensité de courant en fonction de vitesse du ferrocène dans un
milieu aqueux à l’éthanol en présence de H2SO4 (électrode PT) :
V1/2 (mV/s)
Ipa (µA/cm2)
8,61
50
7,07
14,11
75
8,66
15,79
100
10
18,27
tracé de
25
5
11,81
Le
V (mV/s)
150
12,24
Ipa=f (v1/2) montre une variation linéaire, donc la réaction
la fonction
électrochimique est contrôlée
par la diffusion.
20
Y=2.226+1.337X
R2=0,99377
18
2
IP (µA/cm )
16
14
12
10
8
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
V1/2 (mv/s)
Figure III-31: Représentation graphique de la fonction : Ip= ( υ1/2) du ferrocen du ferrocène
dans un milieu aqueux à
l’éthanol en présence de H2SO4 sur une électrode de PT
62
CHAPITER III
Parte expérimental
III-5-3-électrode tournante :
Les paramètres électrochimiques du ferrocène à différentes vitesses de balayage de électrode
tournante l’électrode(CV) et(PT) sont enregistrés dans le tableau III-21 :
Tableau III-21 : Paramètres électrochimiques de électrode tournante du ferrocène dans un
milieu aqueux à l’éthanol en présence de/H2SO4 l’électrode (CV) et (Pt) :
V (t/min)
1000
1200
1400
1600
1800
2000
E ½ (mv)(G)
342
342
343
341
340
339
E ½ (mv)(H)
351
351
352
351
350
350
il
(µA/cm2)(G)
il
(µA/cm2)(H)
82.47
88.16
93 .61
98.09
102.71
107.05
40.67
42.91
45.01
46.89
48.61
50.23
70
120
60
1000rpm
100
1200rpm
1400rpm
1600rpm
80
1800rpm
2000rpm
2
i [µA/cm²]
60
il ( µA/cm )
1000rpm
40
1200rpm
1400rpm
1600rpm
30
1800rpm
2000rpm
50
40
10
0
G
20
20
H
-10
0
-20
-30
-20
0
200
400
600
800
1000
0
100
200
300
E ( mV )
400
500
600
700
800
900
E [mV]
Figure III-32: polarogrammme cyclique du ferrocène, (G) ; à l’électrode de carbone vitreux tournante (H) ; sur électrode
de carbone vitreux tournante, (vitesse de rotation 1000.1200,1400, 1600, 1800 ,2000 t/min), vitesse de balayage v= 50mv.s-1
110
Y=17.608+0.730X
R2=0,99982
50
Y=23.384+1.870
R2=0,99983
105
48
46
2
il (µA/cm )
2
il (µA/cm )
100
95
44
90
42
H
85
40
80
30
32
34
36
38
40
42
44
46
30
32
34
36
38
40
42
44
46
1/2
1/2
W (mv)
W (mv)
Figure III-33: La diffusion du courant en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation pour le carbone vitreux et
des électrodes de platine du ferrocène
63
CHAPITER III
Parte expérimental
III-6-Comportement électrochimique de 1-(ferrocényl)éthanol:
III-6-1-la voltammetrie cyclique avec l’électrode carbone vitreux (CV) .
Le voltammogramme cyclique de 1-(ferrocényl)éthanol dans un milieu aqueux à
l’éthanol en présence de/H2SO4 enregistré dans le domaine de potentiel 0 et 600mV /ECS montre
un pic anodique à 409mV/ECS et ce pic attribué au pic d’oxydation du couple redox de
ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2, et un pic cathodique observer à 329 mV/ECS et ce pic premier
pic attribué au pic de la réduction du couple redox de ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2.
40
100mv/S
30
2
10
IµA/cm
IµA/cm
2
20
0
-10
-20
-30
0
100
200
300
400
500
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
600
25mv/S
50mv/S
75mv/S
100mv/S
150mv/S
0
100
200
300
400
500
600
Emv
E mv
Figure III-34: voltammogramme
cyclique et super posée du 1-(ferrocényl)éthanol (10-3M) dans un milieu aqueux dans
l’éthanol en présence de/H2SO4 enregistré enter 0 et 600MV/ECS υ =100mV/s sur une électrode de CV
Le balayage successif enregistré dans un domaine du potentiel allant de
1000mv/ECS montre qui
200 jusqu'à
il n’y a des nouveaux pics ,cela indique que le système
électrochimiquement stable
40
100mv/s
30
IµA/cm
2
20
10
0
-10
-20
-30
0
100
200
300
400
500
600
E mv
Figure III-35 : Evolution des voltammogramme cyclique de 1-(ferrocényl)éthanol enregistré entre 0 et 600 mV/ECS ,υ =100 mV/s,
sur une électrode de CV en fonction du nombre du balayage.
64
CHAPITER III
Parte expérimental
- Les paramètres électrochimiques du 1-(ferrocényl)éthanol avec l’électrode carbone vitreux
(CV) à différentes vitesses de balayage sont enregistrés dans le tableau III-22 :
Tableau III-22 :Paramètres électrochimiques de 1-(ferrocényl)éthanol dans un milieu aqueux à
l’éthanol en présence de/H2SO4 à différentes vitesses de balayage (électrode CV) :
Vitesse de
balayage
25
50
75
100
150
Epa (mV)
Epc(mV)
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
82
81
80
80
82
1,00138026
1,00706714
1,02681319
1,00223048
1,04249201
330
332
331
329
329
412
413
411
409
411
LogV
V1/2
( V/s) (mV/s)
1.4
5
1.7
7,07
1.87
8,66
2
10
2.17
12,24
Pour la détermination du mécanisme réactionnel au nivaux de l’électrode, nous avons
étudié la variation de l’intensité du courant en fonction de la vitesse de balayage, les résultats
obtenus sont enregistrés dans le tableau III-23 :
Tableau III-23: variation de l’intensité de courant en fonction de vitesse du1-(ferrocényl)éthanol
dans un milieu aqueux à l’éthanol en présence de H2SO4 (électrode CV) :
V1/2 (mV/s)
Ipa (µA/cm2)
14,51
50
7,07
23,86
75
8,66
26,96
100
10
32,53
tracé de
25
5
19,95
Le
V (mV/s)
150
12,24
la fonction
Ipa=f (v1/2) montre une variation linéaire, donc la réaction
électrochimique est contrôlée par la diffusion.
34
Y=2.289+2.475X
R2=0,99958
32
30
28
2
IP (µA/cm )
26
24
22
20
18
16
14
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
V1/2 (mv/s)
Figure III-36: Représentation graphique de la fonction : Ip= ( υ1/2) de 1-(ferrocényl)éthanol
dans un milieu aqueux à
l’éthanol en présence de H2SO4 sur une électrode de CV
65
CHAPITER III
Parte expérimental
III-6-2-la voltammetrie cyclique avec l’électrode platine(PT)
Le voltammogramme cyclique de 1-(ferrocényl)éthanol dans un milieu aqueux à
l’éthanol en présence de/H2SO4 enregistré dans le domaine de potentiel 0 et 600mV /ECS montre
un pic anodique à 415mV/ECS et ce pic attribué au pic d’oxydation du couple redox de
ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2, et un pic cathodique observer à 345 mV/ECS et ce pic premier
pic attribué au pic de la réduction du couple redox de ferrocéne Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2.
20
100mv/s
15
10
10
5
5
2
15
0
IµA/cm
IµA/cm
2
20
-5
25mv/s
50mv/s
75mv/s
100mv/s
150mv/s
0
-5
-10
-10
-15
-15
-20
-20
-25
-25
0
100
200
300
400
500
0
600
100
200
300
400
500
600
Emv
Emv
Figure III-37 : voltammogramme
cyclique et super posée du 1-(ferrocényl)éthanol (10-3M) dans un milieu aqueux dans
l’éthanol en présence de/H2SO4 enregistré enter 0 et 600MV/ECS υ =100mV/s sur une électrode de PT
Le balayage successif enregistré dans un domaine du potentiel allant de 0 jusqu'à 600mv/ECS
montre qui il n’y a des nouveaux pics ,cela indique que le système électrochimiquement stable
20
100mv/S
15
10
IµA/cm
2
5
0
-5
-10
-15
0
100
200
300
400
500
600
E mv
Figure III-38 : Evolution des voltammogramme cyclique de 1-(ferrocényl)éthanol enregistré entre 0 et 600 mV/ECS ,υ =100 mV/s,
sur une électrode de PT en fonction du nombre du balayage.
66
CHAPITER III
Les paramètres
Parte expérimental
électrochimiques du 1-(ferrocényl)éthanol avec l’électrode platine(PT) à
différentes vitesses de balayage sont enregistrés dans le tableau III-24 :
Tableau III-24: Paramètres électrochimiques de 1-(ferrocényl)éthanol dans un milieu aqueux à
l’éthanol en présence de/H2SO4 à différentes vitesses de balayage (électrode PT) :
Epa (mV)
Epc(mV)
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
LogV
( V/s)
V1/2
(mV/s)
25
414
345
69
1,00167504
1.4
5
50
416
346
70
1,00236686
1.7
7,07
75
417
346
71
1,00383509
1.87
8,66
100
415
345
70
1,0090312
2
10
150
417
347
70
1,00457218
2.17
12,24
Pour la détermination du mécanisme réactionnel au nivaux de l’électrode, nous avons étudié la
variation de l’intensité du courant en fonction de la vitesse de balayage, les résultats obtenus
sont enregistrés dans le tableau III-25 :
Tableau III-25: variation de l’intensité de courant en fonction de vitesse du1-(ferrocényl)éthanol
dans un milieu aqueux à l’éthanol en présence de H2SO4 (électrode PT) :
V1/2 (mV/s)
Ipa (µA/cm2)
5,98
50
7,07
10,47
75
8,66
12,29
100
10
15,38
tracé de
25
5
8,47
Le
V (mV/s)
150
12,24
Ipa=f (v1/2) montre une variation linéaire, donc la réaction
la fonction
électrochimique est contrôlée par la diffusion.
16
Y=-0.647+1.299X
R2=0,99887
2
IP (µA/cm )
14
12
10
8
6
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
V1/2 (mv/s)
Figure III-39 : Représentation graphique de la fonction : Ip= ( υ1/2) de 1-(ferrocényl)éthanol
dans un milieu aqueux à
l’éthanol en présence de H2SO4 sur une électrode de PT
67
CHAPITER III
Parte expérimental
III-6-3-électrode tournante :
Les paramètres électrochimiques de 1-(ferrocényl)éthanol à différentes vitesses de balayage de
électrode tournante l’électrode(CV) et (PT) sont enregistrés dans le tableau III-26 :
Tableau III-26 :Paramètres électrochimiques de électrode tournante de 1-(ferrocényl)éthanol
dans un milieu aqueux à l’éthanol en présence de/H2SO4 l’électrode (CV) et (Pt) :
V (t/min)
1000
1200
1400
1600
1800
2000
E ½ (mv)(I)
342
342
343
341
340
339
E ½ (mv)(J)
351
351
352
351
350
350
il
(µA/cm2)(I)
il
(µA/cm2)(J)
/
79.09
74.37
79.41
84 .17
88.28
/
32.16
34.37
36.31
38.14
40.11
50
100
90
80
1600rpm
1800rpm
2000rpm
50
1200rpm
1400rpm
1600rpm
1800rpm
2000rpm
30
i [µA/cm²]
60
i [µA/cm²]
40
1200rpm
1400rpm
70
40
30
20
20
10
10
I
0
-10
J
0
-20
-10
150
200
250
300
350
400
450
500
550
150
600
200
250
300
350
400
450
500
550
600
E [mV]
E [mV]
Figure III-40: polarogrammme cyclique du 1-(ferrocényl)éthanol),(I) ; à l’électrode de carbone vitreux tournante (J) ; sur
électrode de carbone vitreux tournante, (vitesse de rotation 1200,1400, 1600, 1800 ,2000 t/min), vitesse de balayage v= 50mv.s-1
90
Y=6.244+1.832X
R2=0,99818
40
Y=5.095+0.781X
R2=0,9995
85
2
il (µA/cm )
2
il (µA/cm )
38
80
75
I
70
34
36
38
40
w
42
44
36
34
J
32
46
34
36
1/2
38
40
w
(mv)
42
44
46
1/2
(mv)
Figure III-41: La diffusion du courant en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation pour le carbone vitreux et
des électrodes de platine du1-(ferrocényl)éthanol
68
CHAPITER III
Parte expérimental
Tableau III-27:
électrode en
cv
électrode en
PT
électrode en
cv
électrode en
PT
1-(ferrocényl)éthanol
ferrocene
Vitesse
de
balayage
25
50
75
100
150
25
50
75
100
150
25
Epa
(mV)
400
399
399
400
401
363
364
365
369
369
Ipa/ipc
Ipa
(µA/cm2)
LogV
( V/s)
V1/2
(mV/s)
84
84
87
89
89
64
63
66
70
1,08
1,00
1,01
1,02
1,02
1,19
1,18
1,17
1,18
20,58
1.4
70
1,17
24,75
28,94
32,84
38,59
8,61
11,81
14,11
15,79
18,27
1.7
1.87
2
2.17
1.4
1.7
1.87
2
2.17
5
7,07
8,66
10
12,24
5
7,07
8,66
10
82
81
80
80
82
69
70
1,00
1,00
1,02
1,00
1,04
1,00
1,00
14,51
1.4
71
70
70
1,00
1,00
1,00
19,95
23,86
26,96
32,53
5,98
8,47
10,47
1.7
1.87
2
2.17
1.4
1.7
1.87
12,29
15,38
2
2.17
Epc(mV) ΔEp(mV)
316
315
312
311
312
299
301
299
299
299
330
50
75
100
150
25
50
75
412
413
411
409
411
414
416
417
332
331
329
329
345
346
346
100
150
415
417
345
347
12,24
5
7,07
8,66
10
12,24
5
7,07
8,66
10
12,24
69
CHAPITER III
Parte expérimental
Après l’étude de caractéristique électrochimiques de ferrocène et leurs drivés
ferrocèniques, cette étude nous permet de conclus que :
 Le rapport Ipc/IPa est égale à l’unité cela signifie que le ferrocène construit un système
réversible de se fait le ferrocène construit un système rapide et réversible même après
l’introduction du groupement alcohol et on remarque aussi que l’introduction de ce
dernier augmente le potentiel d’oxydation.
 La différence entre le potentiel anodique et cathodique (Epa-Epc) est varie entre
63mV/ECS et 89mV/ESC donc le système de ferrocène et leurs dérivés est Nernstian.
 La réaction à l électrode est contrôlée par la diffusion.
 Le balayage successif cela indique que le système électrochimiquement stable
 Le courant Ipa change avec le changement de la vitesse et le type d’électrode, tendis que
le courant Ipa a l’électrode en (CV) fort que l’électrode en (PT) jusqu’ a truble (3x) ce
qui montre que l’électrode en (CV) mieux que l’électrode en (PT) pour le passage de
courant.
 A l’électrode tournante le courant de diffusion limite s’évolue de façon linière avec la
racine carrée de la vitesse de rotation de l’électrode de travail, ce qui confirme la rapidité
de système. De plus le potentiel de demi-vague est presque indépendant de la vitesse de
rotation de l’électrode de travail, ce qui implique que le couple ferricinium/ferrocène de
dérivé étudié consiste alors un système réversible.
70
CHAPITER III
Parte expérimental
III-7-La comparaison enter les résultats de ferrocen dans les deux milieux et déférent
électrodes
45
40
35
CV
30
25
20
ORG
AQU
10
20
ORG
AQU
PT
15
IµA/cm1/2
1/2
IµA/cm
15
10
5
0
-5
-10
5
0
-5
-15
-10
-20
-25
-15
-30
-35
0
200
400
600
800
0
200
E mv
400
600
800
E mv
III-7-1-la voltammetrie cyclique avec l’électrode carbone vitreux (CV) .
Le voltammogramme cyclique du ferrocène dans un milieu organique DMF en présence
de KCLO4 enregistré dans une gamme de tension allant de 0 jusqu’ a 800 mV/ECS à une vitesse
de balayage égal à 100mV/s, montre un pic anodique à 492mV/ECS et un pic cathodique
à421mV/ESC.Ces deux pics attribués au pic d’oxydation est de réduction du couple redox
Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2
III-7-2-la voltammetrie cyclique avec l’électrode carbone vitreux (CV) .
Le voltammogramme cyclique du ferrocène dans un milieu aqueux à l’éthanol en
présence de/H2SO4 enregistré dans une gamme de tension allant de 0 jusqu’ a 800 mV/ECS à
une vitesse de balayage égal à 100mV/s, montre un pic anodique à 400mV/ECS et un pic
cathodique à311mV/ESC.Ces deux pics attribués au pic d’oxydation est de réduction du couple
redox Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2
III-7-3-la voltammetrie cyclique avec l’électrode en platine(PT)
Le voltammogramme cyclique du ferrocène dans un milieu organique DMF en présence
de KCLO4 enregistré dans une gamme de tension allant de 0 jusqu’ a 800 mV/ECS à une vitesse
de balayage égal à 100mV/s, montre un pic anodique à 501mV/ECS et un pic cathodique
à417mV/ESC.Ces deux pics attribués au pic d’oxydation est de réduction du couple redox
Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2
III-7-4-la voltammetrie cyclique avec l’électrode en platine(PT)
Le voltammogramme cyclique du ferrocène dans un milieu aqueux à l’éthanol en
présence de/H2SO4 enregistré dans une gamme de tension allant de 0 jusqu’ a 800 mV/ECS à
71
CHAPITER III
Parte expérimental
une vitesse de balayage égal à 100mV/s, montre un pic anodique à 369mV/ECS et un pic
cathodique à 299mV/ESC.
Ces deux pics attribués au pic d’oxydation est de réduction du couple redox
Cp2Fe+3/Cp2 Fe+2
Ferrocen (org ;CV)
Ferrocen (aqu ;CV)
Ferrocen (org ;PT)
Ferrocen (aqu ;PT)
Epa
(mV)
Epc(mV)
ΔEp(mV)
Ipa/ipc
Ipa
(µA/cm2)
492
421
71
0.93
13.05
400
311
89
1,02
32,84
492
421
71
0.87
5,97
369
299
70
1,18
15,79
72
CHAPITER III
Parte expérimental
73

5ème Journée thématique « Batterie Lithium Ile de France

1 Distributions de charges et de courants.

Problème : « Protection du fer par étamage » Certaines boîtes de

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