ordering organic thin films for applications in - ETH E

DISS.ETH NO.22171
ORDERING ORGANIC THIN FILMS FOR
APPLICATIONS IN ELECTRONICS
AND PHOTONICS
A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
JEAN-NICOLAS TISSERANT
M. Sc., Dipl. Ing., University of Strasbourg
born on 20.02.1987
citizen of
France
accepted on the recommendation of
Dr. Jakob Heier
Prof. Dr. Raffaele Mezzenga
Prof. Dr. Gian-Luca Bona
2014
Abstract
Understanding the structure of matter and forces at play at all length scales is, to my opinion, one of
the most fascinating aspects of science. With the recent development of probing methods able to focus on the nanometer and beyond, old intuitions on the structure of matter were proven. Thus we can
now visualize molecules and measure their interactions, control atoms one by one and engineer functional objects with such a level of control. It has become clear that novel properties of materials can
arise when molecules assemble in a given spatial configuration. In this general scope of controlling
matter on different length scales, our contribution is in the field of organic semiconductors. Such
semiconducting molecules promise the development of flexible large-scale coating technologies for
future electronic and optical devices such as light emitting diodes, transistors or light computing
units and are now implemented in everyday-life objects such as smart phones, televisions and tablets
in thin films. The ability to structure organic semiconductors on specific areas of a surface is critical
for their use in such optoelectronic devices.
Our system consisting of small semiconducting molecules can be considered a model as it appears in
three different solid phases: amorphous, semi-crystalline and single-crystalline. The precise morphological outcome depends only on the processing history of the sample. While standard coating methods from solution such as spin-coating, blade-coating or spray coating aim to form uniform amorphous thin films through a constant evaporation rate, our work concentrates on using dewetting as a
driving force to induce order in thin films. The first and larger level of order consists in forcing solutions to wet defined areas of the surface. By this method micro-periodic arrays were formed on surfaces. Such arrays may find applications in devices where a precise control over light propagation is
required, such as organic solar cells or optical switching devices. The formation of micrometer-size
liquid droplets by dewetting furthermore allows nucleating new phases due to a controlled solvent
evaporation. We show that the confinement of molecules and the anisotropy in the solvent evaporation occurring in isolated droplets leads to the formation of crystalline phases within these droplets.
This is an important observation as organic semiconductors exhibit novel properties e.g. in terms of
electric conductivity, light absorption or emission when they form supramolecular assemblies. The
second level of order is therefore on the nanometer scale. Depending on the growth conditions, the
nuclei contained in the droplets develop either into 2D single crystals with orientation-dependent optoelectronic properties or confined crystallites with outstanding light scattering properties, the socalled H- and J-aggregates.
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Résumé
Comprendre les interactions dont la nature dispose pour modeler et structurer la matière à toutes les
échelles est, à mon avis, l’une des branches les plus passionnantes de la science. L’émergence dans la
seconde moitié du vingtième siècle de méthodes de caractérisation permettant l’observation de
phénomènes qui se produisent à l’échelle du nanomètre, et en-dessous, ont confirmé d’anciennes
intuitions concernant la structure de la matière. Elles permettent de visualiser des molécules, de
mesurer leur interaction, de contrôler la position des atomes un à un. Il est devenu évident que de
nouvelles propriétés émergent par l’arrangement spatial des atomes ou molécules. Dans cette optique
de contrôler la matière à différentes échelles, notre contribution concerne les semiconducteurs
organiques. Ces molécules promettent une production à grande échelle de composants efficaces et
flexibles pour l’électronique et l’optique. Ils sont utilisés à l’heure actuelle dans l’électronique de
masse, les smartphones, les téléviseurs et autres tablettes sous la forme de couches minces. Le
positionnement précis des différents composants est crucial pour le fonctionnement des modules
électroniques et optiques tels le transistor à effet de champ ou la cellule photovoltaïque.
Notre système moléculaire peut être considéré comme un modèle pour l’étude de couches minces
dans la mesure où il se présente sous les trois formes possibles du solide : amorphe, semi-cristallin
ou mono-cristallin selon l’histoire et la méthode de fabrication du film. Les méthodes traditionnelles
de dépôt de couches minces à partir de solutions comme l’enduction centrifuge, à racle, ou aérosol
visent à déposer des films uniformes et amorphes sur une surface.
Ici la déstabilisation de films minces en gouttelettes (démouillage) est utilisée pour induire une
périodicité dans ces films à différentes échelles:
- La première échelle est celle du micromètre. Nous utilisons la séparation entre deux
phases liquides pour former des sillons réguliers sur une surface, sillons que nous utiliserons ensuite
pour contrôler la propagation de la lumière. La formation de gouttelettes liquides confinées change le
mode d’évaporation du solvant dans ces volumes. Cela conduit à une transition de phase et à la
germination de nano-cristaux. Cette observation est importante du point de vue des nouvelles
propriétés (optiques, de conductivité électrique ou de diffusivité) qui apparaissent du fait de
l’organisation des molécules en assemblages supra-moléculaires.
- La seconde échelle d’organisation est donc celle du nanomètre. Ces nouvelles phases
cristallines évoluent pour former, selon les conditions de croissance, soit des monocristaux aux
propriétés utilisables par exemple dans des transistors, soit des nano-cristaux aux propriétés optiques
extraordinaires appelés H- et J-agregats.
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