RÉACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE. PRINCIPES FONDAMENTAUX DE LA RÉACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE. La compréhension et la prévision de telle ou telle réaction en chimie organique prend en compte différents aspects, pour lesquels un langage précis et adapté est à connaître : Équation bilan : réactifs et produits. Isomérie et stéréochimie Réaction chimique en chimie organique Conditions opératoires (température, solvant, catalyseurs, …) Déplacements chimiques et mécanismes réactionnels I : Classification des réactifs. ¾ Pour faciliter le classement des réactions, on distingue le réactif et le substrat : réactif Substrat L’espèce qui entre en réaction avec une autre : • le composé inorganique, • un atome autre que le carbone, • l’espèce la moins stable ou la plus polaire. La molécule subissant l’attaque du réactif : • le composé organique, • celle contenant le carbone qui subit l’attaque, • l’espèce la plus stable ou la moins polaire. ¾ On regroupe les réactifs en deux familles principales, la première se subdivisant encore en deux sous familles : Réactifs « ioniques » Réactifs « radicalaires » Espèces chargées ou non susceptibles d’accepter ou de donner des doublets d’électrons. On distingue : Caractérisés par la présence d’un électron célibataire Réactifs nucléophiles « qui aiment les noyaux » Réactifs électrophiles « qui aiment les électrons » • possèdent un doublet d’e- susceptible d’être partagé pour former une liaison. • peuvent accepter un doublet d’e- pour former une liaison. • sont attirés par les sites positifs ou pauvres en e-. • anions comme OH − , NH 2− , X − (X : halogène), CN − , • molécules neutres possédant au moins un doublet libre comme H 2O , NH 3 , R − OH , • sont attirés par les sites négatifs ou riches en e-. • cations comme H + , NO2+ , • carbocations : ( CH 3 )3 − C + • molécules avec lacunes électroniques : BH 3 , AAC A 3 , Page 1 sur 7 RÉACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE. ¾ Acides et bases : Le caractère acido-basique de tel réactif ou substrat est d’importance capitale en chimie organique. IL existe différentes théories permettant de différencier acides et bases dont notamment : Théorie de Brönsted. Théorie de Lewis. Elle élargit la théorie de Brönsted et l’englobe en considérant que : Un acide de Lewis est un accepteur de Un acide est capable de libérer un proton H+. doublets d’électrons (possède une lacune électronique : A ). Une base de Lewis est un donneur de Une base est capable de capter un proton H+. doublets d’électrons : | Β . Une réaction acide-base est caractérisée par • La force d’un acide ou d’une base est mesula constante de l’équilibre de formation d’un rée par une constante d’équilibre (ou son pKa), ⊕ ⎯⎯ → qui dépend du solvant utilisé. « adduit » : A + | B ←⎯ A − B . ⎯ Dans cette théorie, H+ est bien entendu un • Rappelons que tout acide dont le pKa est suacide, mais aussi des cations comme NO2+ , des périeur à 14 ne présente aucun caractère acide + dans l’eau et que sa base conjuguée y est dé- carbocations R , des molécules avec lacune électronique comme AAC A 3 . truite. OH − , I-, RNH2 ou ROH sont des bases. ¾ Comparaison basicité / nucléophilie, acidité / électrophilie. Les termes « acide » et « base » sont toujours relatifs à des espèces qui participent à des processus équilibrés (associations ou dissociations). Les termes « électrophile » et « nucléophile » caractérisent des espèces susceptibles d’attaquer des substrats organiques : le plus souvent, la réaction évolue totalement vers les produits d’arrivée : il n’est donc pas possible de caractériser l’électrophilie ou la nucléophilie par une constante d’équilibre. L’acido-basicité (au sens de Brönsted ou de Lewis) est une notion thermodynamique, alors que la nucléophilie / électrophilie est une notion cinétique. Bien que les réactions soient différentes, un acide (au sens de Lewis) peut se comporter comme un électrophile et une base comme un nucléophile. Ces tendances générales peuvent être sujettes à modifications compte tenu d’autres facteurs (, polarisabilité, encombrement stérique, rôle du solvant, …). II : Les réactions en chimie organique. 1°) L’équation bilan. ¾ On distingue trois grandes familles de réactions chimiques : Substitution Élimination - addition Transposition A − B + C ⎯⎯ → A−C + B ⎯⎯⎯⎯ →B = C + A− D A − B − C − D ←⎯⎯⎯ ⎯ A − B − C ⎯⎯ →B −C − A élimination addition ¾ Écriture des déplacements électroniques. Pour décrire un mécanisme, on indique l’attaque d’un site électrophile par un réactif nucléophile par une flèche partant du doublet d’électrons réagissant et allant vers le site électrophile. Page 2 sur 7 RÉACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE. Exemple : attaque du bromométhane par un ion hydroxyde : H O + H3 C H3C Br O H + Br Remarque : Pour toutes ces écritures, il faut veiller à ce que le nombre de charges et de doublets d’électrons soit le même de part et d’autre de la flèche de réaction. ¾ Caractérisation de l’attaque du substrat par le réactif. Pour les réactions ioniques, la réaction décrite est qualifiée par la nature du réactif et non du substrat. Exemples : • substitution nucléophile (notée SN) : H O + H3 C H3C Br O H + Br • addition électrophile (notée AE) : C C + H ⊕ ⊕ C C H 2°) Positionnement de l’attaque sur le substrat et stéréochimie. Une réaction est dite régiosélective si elle affecte majoritairement une position donnée du substrat parmi plusieurs positions possibles. ⎪ réaction A ⎯⎯⎯⎯⎯ →⎨ régiosélective⎯ Une réaction est dite stéréosélective si elle conduit majoritairement ou exclusivement à l’un des stéréoisomères. ⎪ réaction A ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ stéréosélective → ⎨ Une réaction est dite stéréospécifique si chacun des stéréoisomères de départ réagit en donnant un seul stéréoisomère B1 ou B2. Toute réaction stéréospécifique est nécessairement stéréosélective mais l’inverse n’est pas forcément vrai. ⎧ B1 produit majoritaire ou exclusif + ⎪ B isomère de constitution. 2 ⎩ ⎧ B1 produit majoritaire ou exclusif + ⎪ B2 stéréoisomère de B1. ⎩ A1 A2 A1 et A2 stéréoisomères réaction stéréospécifique ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → réaction stéréospécifique ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → B1 B2 B1 et B2 stéréoisomères 3°) Les solvants. ¾ En chimie organique, il n’existe pas de solvant universel et un bon solvant soit répondre à de nombreuses exigences : 1. Le solvant doit solubiliser à la fois le réactif (souvent un composé ionique) et le substrat qui est une molécule organique. De manière générale, la solubilité d’un soluté dans un solvant est bonne lorsqu’il y a analogie fonctionnelle entre solvant et soluté. Page 3 sur 7 RÉACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE. 2. La température d’ébullition du solvant ne doit pas être trop élevée afin d’en permettre une élimination aisée en fin de réaction. 3. Le solvant ne doit réagir ni avec le réactif, ni avec le substrat : ceci entraîne de nombreuses incompatibilités. 4. Le solvant peut également ralentir ou accélérer une réaction en raison de phénomènes de solvatation (associations solvant-soluté). ¾ Les trois grands types de solvants. Soit un solvant dont la molécule possède une liaison H—Y très polarisée. δ+ δ− Le dipôle H − Y s’associe avec un anion B- par une liaison chimique appelée liaison hydroδ+ δ− gène selon le schéma suivant : B """ H − Y : cette liaison n’est possible que si le solvant est protique et polaire. Solvants apolaires et aprotiques. Solvants protiques. Ils sont en général polaires et Ils sont chimiqueprésentent un caractère acide au ment inertes. sens de Brönsted (peuvent donner des liaisons hydrogène et solvatent bien les anions). Ils sont électrophiles par la présence du proton et donc incompatibles avec des réactifs très nucléophiles ou des bases très fortes. Ils sont en général nucléophiles à cause de O, donc incompatibles avec des réactifs très électrophiles. • hydrocarbures liqui- • solvants hydroxylés comme l’eau, des les alcools ; • solvants organiques méthanoïque, éthanoïque (acétique). Solvants aprotiques et polaires. Ce sont des solvants basiques au sens de Lewis (donneurs de doublets d’électrons). Ne possédant pas d’hydrogène mobile, ils ne sont pas acides et ils ne peuvent pas former de liaisons hydrogènes avec les anions. En revanche, ils solvatent bien les cations suivant le schéma : −Y | """ Z ⊕ • les éthers acycliques (comme C2H5—O—C2H5) ou cycliques (THF ou tétrahydrofurane), • les cétones comme l’acétone, la butanone, … ¾ Influence de la nature du solvant sur la réactivité. Dans un solvant protique polaire, les anions sont très solvatés par liaison hydrogène : ils le sont d’autant plus que leur rayon est faible. Ainsi, dans l’eau, la solvatation dans le sens : F- > Cl- > Br- > I-. Il en résulte que les ions F- sont peu réactifs dans un solvant tel que l’eau. Dans un solvant aprotique polaire, la situation est inversée : ce sont les cations qui sont fortement solvatés. La solvatation des anions est très faible : les anions sont donc quasi « nus » et donc très réactifs. Exemple : le DMSO (diméthylsulfoxyde). III : Polarisation des liaisons. ¾ Les alcanes sont pratiquement inertes vis-à-vis des réactifs ioniques. Ceci est dû au fait que le carbone et l’hydrogène on tune électronégativité assez proche : la liaison C—H est donc faiblement polarisée. ¾ L’introduction d’un hétéroatome (autre que C et H) va perturber l’uniformité électronique de la molécule est faire apparaître : o soit des sites riches en électrons, potentiellement nucléophiles, o soit des sites pauvres en électrons, potentiellement électrophiles. Page 4 sur 7 RÉACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE. 1°) Effet inductif. Par remplacement d’un atome d’hydrogène d’une liaison C—H par un hétéroatome Z (autre de C ou H) (ou groupe d’atomes), le doublet de la liaison σ peut être polarisé et il se déplace vers l’atome le plus électronégatif. • les atomes (ou groupes d’atomes) X plus électronégatifs que H sont dits attracteurs (effet – I) • les atomes (ou groupes d’atomes) X moins électronégatifs que H sont dits donneurs (effet + I). On symbolise le mouvement des électrons σ par une flèche sur la liaison σ ou une charge ± δ (δ compris entre 0 et 1) sur les atomes de la liaison : C→Z δ+ δ− si χ ( Z ) > χ (C ) ou C − Z La perturbation apportée par un hétéroélément n’est pas limitée au premier carbone : elle se transmet de proche en proche : cette transmission de la polarisation à travers les liaisons σ est appelée effet inductif. Propriétés : o La polarisation d’une liaison σ ne dépend pas uniquement des atomes liés, mais de l’ensemble du groupe Z. Effet (+ I) fort Effet (+ I) faible Effet (- I) fort Effet (- I) faible O Li, Na, K, Mg CR3, CHR2, CH2R NO2 CN X (F, CA, Br, I) benzène OR, OH, alcènes, alcynes o Les groupes alkyls ont un effet inductif donneur qui est cumulatif. CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 o Les effets inductifs s’atténuent rapidement le long d’une chaîne carbonée (au max 3 ou 4 liaisons), sauf s’ils sont relayés par une double liaison ou des doubles liaisons conjuguées (liaisons π). o À la polarisation permanente, due aux effets inductifs, il est nécessaire d’ajouter la polarisation induite par un réactif. Cette dernière est liée à la polarisabilité de la liaison, c'est-à-dire à la mobilité des électrons de liaison. Par exemple, dans les dérivés fluorés, la polarisation est forte mais la polarisabilité est très faible, alors que dans les dérivés iodés, la polarisation est faible mais la polarisabilité est forte : les dérivés iodés sont donc plus réactifs que les dérivés fluorés. 2°) Effet mésomère ou effet de résonance. Il existe également des effets électroniques appelés effets mésomères ou de résonance, qui se manifestent seulement lorsque l’hétéroélément participe à une conjugaison de type nσπ ou πσπ. L’effet mésomère concerne les électrons π des liaisons multiples et les électrons des doublets non liants n : il y a effet mésomère s’il y a délocalisation possible de ces électrons (donc s’il existe différentes formes mésomères). Une telle délocalisation apparaît lorsqu’une liaison multiple est conjuguée avec un doublet non liant, une autre liaison multiple, ou une lacune électronique. Page 5 sur 7 RÉACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE. Conjugaison nσπ : effet +M (donneur d’e-) Conjugaison πσπ : effet -M (accepteur d’e-) + − X X − X X C C + C C OH ; OR ; NH2 ; O- ; X O O C O C H NO2 CN C OH , , R , , L’effet mésomère l’emporte toujours sur l’effet inductif. L’énergie du système réel est toujours inférieure à celles des structures mésomères limites. 3°) Intermédiaires réactionnels. ¾ Définition. L’existence d’un intermédiaire réactionnel I nécessite un mécanisme réactionnel au moins à A+ B → I deux étapes élémentaires : . I →C+D Le composé I correspond à un minimum relatif d’énergie, peu stable (donc très réactif) mais isolable dans des conditions particulières, et souvent au moins détectable. On peut classer les intermédiaires réactionnels en trois groupes : • les carbocations, • les carbanions, • les radicaux. ¾ Les carbocations. Un carbocation est formé par coupure hétérolytique d’une liaison C—X ou par protonation d’un alcène. R’’ + X R R’ R’’ R’ X- + R’’ Les carbocations sont des entités électrophiles (acides de Lewis) l’atome de carbone portant la charge positive Un carbocation est plan (sa géométrie découle ⊕ de la formulation AX3 en théorie V.S.E.P.R.), possède une lacune électronique : H 3 C . Les carbocations sont fortement stabilisés par effet mésomère donneur. ⊕ H2C Un substituant inductif donneur stabilise les carbocations, un substituant inductif attracteur les déstabilise. ⊕ CH2 H2C CH CH2 CH Stabilité : tertiaire > secondaire > primaire. R3 | R2 − C ⊕ | ⊕ > R2 − CH | R1 ⊕ ⊕ > −CH 2 > H 3 C | R1 R1 ¾ Les carbanions. R Un carbanion est formé par coupure hétérolytique d’une liaison C—Z R Z R’ Page 6 sur 7 R’’ R’ R’’ + Z⊕ RÉACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE. Les carbanions sont des entités nucléophiles (bases de Lewis) Un carbanion est en général pyramidal (en Du fait de l’interconversion rapide, la réacthéorie V.S.E.P.R. sa formulation est AX3E), mais tivité des carbanions peut être simplifiée en les représentant comme des espèces planes. l’interconversion est souvent rapide Les carbanions sont en général trop instables Ex: l’anion énolate dont la charge négative est repartie sur 3 atomes par mésomérie : pour pouvoir être isolés. Tout effet électronique qui tend à diminuer la charge stabilise un carbanion, comme des effets O C O C inductifs attracteurs l’existence de différentes formes mésomères. ¾ Les radicaux libres. Un carboradical est formé par coupure homolytique d’une liaison C—C ou C—H par chauffage, irradiation ou par action d’un initiateur de radicaux libres Comme les carbocations, les carboradicaux sont en général plans. La stabilité relative des radicaux est analogue à celle des carbocations (stabilisation par effets mésomères donneurs). Les radicaux n’étant pas chargés, il n’y a pas de stabilisation particulière à attendre des effets inductifs. IV : Contrôle thermodynamique et contrôle cinétique des réactions. Dans le cas où il existe des réactions compétitives, ce qui est fréquent en chimie organique, il convient de distinguer deux hypothèses : • L’équilibre chimique n’est pas atteint pendant la durée de l’expérience La réaction est dite sous contrôle cinétique. Le produit obtenu majoritairement, appelé produit cinétique, est celui qui correspond à la plus grande constante de vitesse. d [ B] = k1 [ A] k1 ⎧ A ⎯⎯ →B dt avec Schéma type : ⎨ k2 ⎯⎯ → A C d [C ] ⎩ = k 2 [ A] dt [C ] k2 = En partant de A seul, on a : [ B ] k1 • L’équilibre chimique est atteint (ou le système est proche de l’équilibre chimique) : La réaction est dite sous contrôle thermodynamique. Le produit obtenu majoritairement, appelé produit thermodynamique est le produit le plus stable. [ B ]éq k1 0 k1 K = = ⎧ A ←⎯ ⎯⎯ → 1 ⎯B [ A]éq k−1 k −1 ⎪ avec Schéma type ⎨ k2 [C ]éq k2 ⎯⎯ →C ⎪ A ←⎯⎯ K 20 = = k −2 ⎩ [ A]éq k−2 [C ]éq K 20 = Le rapport à l’équilibre est : [ B ]éq K10 Quand les produits cinétique et thermodynamique sont de nature différente, il est possible de contrôler la nature du produit majoritaire : Une basse température et un temps de Une température élevée et un temps de réaction relativement faible induisent un réaction important favorisent le contrôle contrôle cinétique thermodynamique. Il existe de nombreux exemples où, lorsque deux réactions parallèles sont possibles, le produit le plus stable est aussi celui qui se forme le plus vite : il n’y a alors aucune ambiguïté : ce produit se forme quelle que soit la température. Page 7 sur 7