P C erformance 126 活 躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルス hemicals ㈱サン・ペトロケミカル 企画管理部 部長 脂 環 式モノマー 「E N B 」について 岩崎 良治 ［紹介製品のお問い合わせ先］ ㈱サン・ペトロケミカル 東京：03−5200−3561（代） ENB（エ チ リ デ ン ノ ル ボ ル エラストマー状のエチレンとプ ENB はほかのジエン成分に比 ネン）は、自動車用、建築用な ロピレンの二元共重合体を合成 べ共重合速度や加硫速度が速 どに広く使用される合成ゴムで したことにより始まる。柔軟性 く、加硫後の物性バランスにも あ る EPDM（エ チ レ ン・プ ロ や弾性、耐熱性といったゴム性 優れ、現状使用されているジエ ピレン・ジエン・メチレンリン 能を高めるためには、架橋反応 ン モ ノ マ ー は、そ の 大 部 分 が ケージ）に、欠かせない第 3 成 の一種である加硫により分子鎖 ENB となっている。ENB を用 分として最も広く使用されてい を結合させ、網目状の構造を作 い た EPDM は、主 鎖 に 二 重 結 る脂環式炭化水素である。 る必要がある。図 2 に加硫のイ 合がなく、耐熱性、耐候性、耐 EPDM は、エチレンとプロピ メージを示す。加硫させるため オゾン性、電気特性に優れ、比 レンの共重合体に、第3成分と には、第 3 成分としてさまざま 重が小さいといった特長があ してジエンモノマーを導入した なジエンモノマーを導入するこ り、工業的に広く利用される合 三 元 共 重 合 体 で あ る。図 1 に と が 検 討 さ れ て き た。EPDM 成ゴムの一つとなっている。 EPDMの構造を示す。EPDM の に使用されているジエンモノ ENB は、1960 年 代 に Union 開 発 は、1955年 に チ ー グ ラ ー マーとしては、ENB、DCPD Carbide（UCC、現 Dow）で 開 ナッタ触媒の開発者の一人であ （ジシクロペンタジエン）、HD 発製造されていたが、1970 年 るG. Natta 教授（イタリア）が、 （ヘキサジエン）などがあるが、 代に日本石油㈱（現 JX エネル CH3 CH2 CH2 CH ENB CH2 m エチレン CH 未加硫ゴム CH n p CH2 プロピレン 硫黄で 加硫 HC この二重結合が 硫黄により反応して 架橋する （加硫） CH HC C CH ●：架橋点 （反応して 分子鎖がつながる） CH3 図1 加硫ゴム EPDMの構造 図2 三洋化成ニュース 加硫のイメージ ❶ 2017 春 No.501 低 低 ギ ー ㈱）の 中 央 技 術 研 究 所 で は、米 UCC 社の特許に抵触せ 速度アップ 化学㈱（旧日本石油の子会社、 圧縮永久ひずみ 製造技術を確立した。日本石油 架橋速度 ず に、さ ら に 改 良 さ れ た ENB ゴム性能良化 現 JX エネルギー㈱）と三洋化 成工業㈱は共同出資して ENB 低 製造会社として㈱サン・ペトロ ケミカルを 1977 年に設立した。 図3 1979 年から、3,000 ㌧ / 年の能 ENB含量 低 高 ENB含量による 架橋速度の変化 図4 ENB含量 高 ENB含量による 圧縮永久ひずみの変化 力 で 操 業 を 開 始 し、現 在 で は 22,000 ㌧ / 年の能力で順調に生 分および酸素濃度は極力低下 アや窓のシール材（ウェザース 産を行っている。その後、米国で さ せ る 必 要 が あ る。ま た、一 トリップなど）に使用されるこ も同様に ENB 製造会社 Sunrise 部では高活性なメタロセン触 と が 多 い。自 動 車 部 品 以 外 で Chemical LLC を設立し、米国 媒 も 使 用 さ れ て お り、さ ら に は、建築資材、電線被覆などに で は 2 系 列 40,000 ㌧ / 年 の 能 力 高いレベルでの不純物管理が 用いられている。図 5 に用途例 で生産を行っている。日米両拠 必要となっている。㈱サン・ペ を示す。 点から世界 No.1 の生産量を誇 トロケミカルでは、長年蓄積し また、EPDMはTPV（熱可塑 る ENB メーカーとして全世界 た ENB 製造技術をもとに、不 性エラストマー）のゴム成分と に ENB を供給している。 純物含量の少ない高品質な しても使用されている。一般的 ENB を提供している。 には、ポリプロピレン、EPDM、 EPDM 中の ENB 含量は、0∼ 十数質量％まであるようだが、 平均では 4∼5 質量％といわれ EPDM の利用分野 プロセスオイル、フィラーなど を配合し、押出機内で溶融混練 EPDM 中 の 共 重 合 さ れ た ポ 中 に、ゴ ム 成 分 で あ る EPDM 一般に ENB 含量が増加すれ リマー主鎖は安定した飽和炭化 を架橋することにより製造され ば、架橋点が増加し、架橋速度 水素となるため、耐熱性、耐候 る。ハードセグメントであるポ は上昇し、ゴム性能の指標であ 性および耐オゾン性に優れてい リプロピレン中に架橋ゴム粒子 る圧縮永久ひずみは小さくな る。また、合成ゴムの中でも比 がソフトセグメントとして分散 り、優れたゴム特性を示すよう 重 が 低 く、補 強 材 で あ る フ ィ し、海島構造を形成する。常温 になる。（図 3 および図 4 参照） ラ ー の 高 充 填 が 可 能 で あ る。 では架橋したゴム成分がゴム 一方で、未反応の二重結合の EPDM は、自 動 車 部 品 と し て の 機 能 を 付 与 し、高 温 で は 熱 量が多くなるため、熱老化しや エンジンルーム内の部品や、ド 可塑性樹脂であるポリプロピ ている。 すくなり耐熱性は下がる。 現 在 、 EP D M の 重 合 に は 、 バ ナ ジ ウ ム（オ キ シ）塩 化 物 と有機アルミニウムから調整 されるチーグラーナッタ触媒 が 主 に 使 用 さ れ て い る が、極 性のある水分や酸素は触媒毒 図5 EPDMの用途例 となるため、ENB 製品中の水 三洋化成ニュース ❷ 2017 春 No.501 レ ン が 流 動 し、射 出 成 形 が 可 ネン）を製造した後、転移反応 2.VNB 製造工程 能となる。通常のゴムに比較し により二重結合の位置を変えて ＋ て加工が容易であり、生産性に 優れる。用途は、自動車部品向 CPD ENB を製造する。 ブタジエン VNB けが多く、ウェザーストリップ や内装表皮材などに使用され DA 反 応 の 主 生 成 物 は VNB で あ る が、CPD と ブ タ ジ エ ン は共役ジエンであり、さまざま （代表的副生物） ている。 な副生物が生成する。反応後、 2 ENB の EPDM 以 外 の 用 途 と しては、液晶ディスプレー向け 蒸留により未反応モノマーや副 ブタジエン VCH フィルムや光学レンズに使用さ 生物を除去して精製し高純度の VNB を得る。ここで生成する れている光学用高耐熱透明樹脂 副 生 物 と し て は、VCH（ビ ニ ＋ で あ る COP（シ ク ロ オ レ フ ィ ンポリマー）のモノマーの原料 CPD ルシクロヘキセン）や THI（テ ブタジエン THI として使用されている。 トラヒドロインデン）などがあ る。いずれもその重合後の生成 樹脂は透明性、耐熱性に優れて 3.ENB 製造工程 ENB の製造法 いることから、高機能樹脂とし てさまざまな用途展開が見込ま ENB は、DCPD とブタジエン を原料とし、以下に示す三つの VNB ENB れている。 反応工程を経て製造される。 1.CPD 製造工程 ENB は、DCPD を 熱 分 解 し て 生 成 す る CPD（シ ク ロ ペ ン 2 DCPD タジエン）とブタジエンから、 Diels−Alder 反 応＊（DA 反 応） CPD により VNB（ビニルノルボル CPD製造工程 ＊Diels−Alder 反応：1928 年に O. Dielsと K. Alder により発見された共役ジエン と単オレフィンが六員環を形成する反 応。Diels−Alder 反応は無触媒の発熱 反応であるが、反応熱の除去ができな くなり温度が上昇すると、暴走反応を 起こす危険性があり、製造工程にはさ まざまな安全対策が施されている。 VNB製造工程 ENB製造工程 触媒 ブタジエン Diels−Alder 反応 VNB ENBの製造工程 三洋化成ニュース ❸ 2017 春 No.501 異性化反応・ 後処理 精 製 CPD 精 製 精 製 図6 熱分解 DCPD ENB ENB および関連製品 表 1 に ENB および ENB 製造 時の中間製品や副生する関連製 れるエポキシは二重結合を含ま 用途である自動車生産台数に依 ないため、光学用途などの高機 存する。すなわち、ENB の需要 能樹脂への用途開発が期待で は、自動車生産台数と強い相関 きる。 がある。今後も、世界的に見れ 同 じ く 副 生 す る THI は、分 ば、自動車生産台数の安定成長 VNB は ENB 製 造 時 の 中 間 子中に 2 個の脂環構造を有する が見込まれており、ENB の需要 製品であるが、ENB と同様に た め、強 直 な が ら 低 粘 度 で あ も堅調と考えられる。幸いなこ EPDM の ジ エ ン 成 分 と し て 使 り、エ ポ キ シ 化 合 物 の 改 質 剤 とに 50 年以上にわたり ENB を 用 さ れ て い る。ENB に 比 べ て （接着剤、ゴム粘着付与剤など） 凌 駕 す る EPDM の ジ エ ン モ ノ 二つの二重結合の反応性が近 向けに用途開発が検討されて マーは開発されておらず、今す く、分岐を生じやすい特性があ いる。 ぐに新規開発品に代替される可 品の代表的性状を示す。 りょう が る。長鎖分岐が多いと、溶融時 能性は小さい。しかし、近年、 その他の副生物についても、 に非ニュートン性の高い流体と 脂環式モノマーとして、高透明 中 国 で 新 た な ENB 製 造 メ ー なり、低せん断速度下では粘度 性、高耐熱性の高機能樹脂への カーが立ち上がり、業界内での が高く、一方、高せん断速度下 用途開発が検討されている。 競争の激化が予想されている。 では粘度が低下するため、さま ENB は 1960 年代に開発され 三洋化成工業／ JX エネルギー ざまな溶融加工において加工 てから 50 年以上を経過してお グ ル ー プ は、世 界 シ ェ ア No.1 性能が向上する。 り、一時的な不況はあったもの の ENB 製造メーカーとして確 VCH は、ENB 製造時に副生 のその市場は右肩上がりに成長 固たる地位を築いてきたが、今 する製品で、透明性、耐熱性に を 続 け て い る。ENB の 需 要 は 後も競争に打ち勝つべく、安全 優れる特殊脂環式エポキシの原 主 用 途 で あ る EPDM の 生 産 量 操業、高品質維持および生産効 料として使用されている。得ら に 依 存 し、EPDM の 需 要 は 主 率向上を推進していく。 表1 ENBおよび関連製品の性状 ENB VNB VCH THI （開発品） 16219−75−3 3048−64−4 100−40−3 3048−65−5 5−エチリデン−2−ノルボルネン 5−ビニル−2−ノルボルネン 4−ビニル−1−シクロヘキセン 3a,4,7,7a−テトラヒドロインデン 構造 CAS No. 化合物名 （5−Ethylidene−2−norbornene） （5−Vinyl−2−norbornene） （4−Vinyl−1−cyclohexene） （3a,4,7,7a−Tetrahydroindene） 分子式 C9H12 C9H12 C8H12 C9H12 分子量 120.2 120.2 108.2 120.2 化審法番号 4−602 4−1474 3−2229 4−581 危険物分類 第4類第2石油類 第4類第2石油類 第4類第1石油類 第4類第2石油類 無色透明液体 無色透明液体 無色透明液体 無色透明液体 0.900 0.895 0.839 0.920 148 141 130 160 32 24 16 38 代表性状 外観 密度 （g/ml） 沸点 （℃） 引火点 （℃） お取り扱いいただく際は、㈱サン・ペトロケミカルまでお問い合わせください。また必ず「安全データシート」 （ SDS） を事前にお読みください。 ご使用される用途における適性および安全性は、使用者の責任においてご判断ください。 三洋化成ニュース ❹ 2017 春 No.501
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