Versuchsanleitungen als PDF-Dokument

Michael Woock
Universität Duisburg
Fakultät 4 / Didaktik der Chemie
Lotharstr. 1
47057 Duisburg
e-mail: [email protected]
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ZUR
HERSTELLUNG VON MTBE
UND ZUR
UNTERSUCHUNG DES SYNTHESEPRODUKTS
Versuch 13: Herstellung von MTBE
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Versuch 14: Löslichkeit des Reaktionsprodukts
Seite 5
Versuch 15: Reaktion des Produkts mit Bromwasser
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Versuch 16: Reaktion des Produkts mit Natrium
Seite 8
Versuch 17: Spaltung des aufbereiteten Produkts
Seite 10
Herstellung von MTBE und Untersuchung des Syntheseprodukts
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Sachinformationen:
Jährlich werden in Deutschland ca. 30 Millionen Tonnen Ottokraftstoff (Benzin) verbraucht.
Zur Erhöhung der Klopffestigkeit werden den Kraftstoffen Antiklopfmittel zugesetzt. Es ist
dies vor allem Methyl-tert-butylether (MTBE, der systematische Name lautet 2-Methoxy-2methylpropan). MTBE besitzt als Reinstoff die Oktanzahl 114 (ROZ). In Normalbenzin
(ROZ 91) sind bis zu 0,8 Vol% MTBE enthalten, in Superbenzin (ROZ 95) sind es bis zu
5,4 Vol% und in SuperPlus-Benzin (ROZ 98) bis zu 10 Vol% an MTBE. Pro Jahr werden in
Deutschland allein für die Oktanzahlerhöhung von Ottokraftstoffen etwa 1,5 Millionen Tonnen
MTBE produziert.
Die industrielle Synthese von MTBE erfolgt in einer durch Feststoffsäure katalysierten
Reaktion aus Isobuten und Methanol. Es ist nicht notwendig, reines Isobuten einzusetzen. Man
verwendet daher den sogenannten C4-Schnitt der Erdölaufbereitung, in dem Isobuten mit ca.
45% Hauptbestandteil ist. Die anderen Bestandteile (Butene und Butane) verhalten sich unter
den gewählten Bedingungen inert und stören die Reaktion nicht. Als Katalysator dient das
Ionenaustauscherharz Amberlyst 15. Die Synthese wird unter erhöhtem Druck (1,0-1,5 MPa)
und bei erhöhter Temperatur (ca. 90°C) durchgeführt. Die Edukte liegen in der Flüssigphase
vor, es können Umsätze von mehr als 95% errreicht werden. Die Reinigung des Rohprodukts
erfolgt durch Abdestillieren des Azeotrops MTBE-Methanol und nachfolgende Extraktion des
restlichen Alkohols mit Wasser.
Analog zum industriellen Syntheseverfahren kann MTBE im Schulexperiment katalytisch aus
Isobuten (2-Methylpropen) und Methanol hergestellt
werden (Versuch 13).
Im so
synthetisierten Produkt sind noch unreagierte Edukte gelöst, die durch Auswaschen mit Wasser
(Methanol) bzw. Austreiben durch Erwärmen (Isobuten) weitestgehend entfernt werden können
(Versuch 14, Versuch 15 und Versuch 16). Man erhält auf diese Weise ein Syntheseprodukt,
das zu über 95% aus MTBE besteht.
Die MTBE-Spaltung (Versuch 17) ist ein großtechnisch eingesetztes Verfahren, um reines
Isobuten zu gewinnen, u.a. für die Herstellung von Polyisobuten. Der bei der Aufbereitung von
Erdöl anfallende C4-Schnitt enthält neben Isobuten (ca 45%) auch noch andere Butene (ca.
40%) sowie Butane (ca. 15%). Eine destillative Trennung ist wegen der sehr nah beieinander
liegenden Siedepunkte nicht möglich. Über die Herstellung von MTBE aus dem C4-Schnitt
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Herstellung von MTBE und Untersuchung des Syntheseprodukts
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(vgl. Versuch 13) und anschließender Spaltung des Produkts ist es möglich, reines Isobuten für
die industrielle Synthesechemie zu gewinnen.
Versuch 13: Herstellung von MTBE
Arbeitsmaterialien:
Geräte
Magnetrührer
mit
Heizung,
1 L Becherglas
(hohe
Form),
Magnetrührkern,
Waschflasche mit Fritteneinsatz, 2 Thermometer, Siliconschlauchstücke, T-Stück mit
Quetschhahn, 2 mit gekörnter Aktivkohle gefüllte Trockenröhrchen, elektr. Heizofen*,
Wechselspannungsquelle, Voltmeter, ca. 40 cm langes Glasrohr, 2 durchbohrte
Korkstopfen, Glaswolle, ca. 20 cm langes gebogenes Glasrohr, durchbohrter Stopfen,
Reagenzglas mit Seitenansatz, 600 mL Becherglas (hohe Form), Laborboy
Chemikalien
2-Methylpropen (Isobuten); hochentzündlich F+
(Herstellung: siehe Versuch 1)
Methanol; giftig T, leichtentzündlich F
Amberlyst 15; gesundheitsschädlich Xn
Sicherheitsvorschriften
Vorsicht beim Umgang mit entzündlichen Stoffen. Keine offenen Flammen in der
Umgebung! Wird auf die mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Trockenröhrchen
verzichtet, so muss der Versuch unter dem Abzug durchgeführt werden.
Vorsicht beim Experimentieren mit Methanol. Dämpfe nicht einatmen. Handschuhe
und Schutzbrille verwenden. Im Abzug arbeiten!
Versuchsdauer:
ca. 20 Minuten
*
Der elektrische Heizofen besteht aus einem Mantelrohr aus Glas (l = 35 cm, ∅ = 6 mm) und einem
Heizband, das um das Mantelrohr gewunden ist. Eine Anleitung zum Bau eines solchen Heizofens
findet man unter: http://www.theochem.uni-duisburg.de/DC/research/isobuten/heizofen.pdf
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Durchführung:
Die Apparatur wird wie in Abb.1 dargestellt aufgebaut. Die Waschflasche ist etwa zur Hälfte
mit Methanol gefüllt. Das Reaktionsrohr ist mit dem Ionenaustauscherharz Amberlyst 15
gefüllt. Am Magnetrührer wird eine schwache Rührung eingestellt und das Wasserbad auf
60°C erwärmt. Der Heizofen wird ebenfalls auf 60°C erhitzt (Wechselspannung, ca. 8-9 V).
Zur Erleichterung der exakten Temperatureinstellung ist zuvor die Aufnahme eines SpannungTemperatur-Diagramms empfehlenswert.
Abb.1:
Apparatur zur Synthese von MTBE
Nun wird der Quetschhahn geschlossen und ein schwacher Isobutenstrom durch das Methanol
in der Waschflasche geleitet. Es gelangt ein Gemisch aus Isobuten und Methanoldampf in das
Reaktionsrohr. Nach ca. 20 Minuten wird die Synthese beendet. Das aufgefangene Produkt
wird für Versuch 14, Versuch 15 und Versuch 16 verwendet.
Entsorgung:
Methanol wird in das Sammelgefäß für organische, halogenfreie Lösungsmittel gegeben. Die
Apparatur wird unter dem Abzug gelüftet. Das mit dem Katalysator gefüllte Reaktionsrohr
kann erneut verwendet werden.
Beobachtungen:
Nach ca. 5-8 Minuten tropft eine farblose, klare Flüssigkeit in die wassergekühlte Vorlage.
Nach 20 Minuten befinden sich im Reagenzglas ca. 8-12 mL dieses Kondensats. Das
Syntheseprodukt weist einen charakteristischen campher- bzw. terpentinähnlichen Geruch auf.
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Auswertung und Interpretation:
Aus Isobuten und Methanol entsteht nach dem dem Mechanismus der elektrophilen Addition
(AE) in einer säurekatalysierten Reaktion MTBE, wobei der Katalysator Amberlyst 15 als
starke Brönsted-Säure wirkt:
CH3
H2C
+
C
H3C
(H+ )
OH
CH3
H3C
C
O
∆HR= -37,7 kJ/mol
CH3
CH3
CH3
Das erhaltene Syntheseprodukt kann gaschromatographisch untersucht werden.
800
MTBE
Spannung [mV]
600
400
Isobuten
200
Methanol
0
0
10
20
30
40
50
60
Zeit [s]
Abb.2:
Gaschromatographische Untersuchung des Syntheseprodukts
Das Gaschromatogramm (Abb.2) zeigt, dass im Syntheseprodukt nicht nur MTBE enthalten ist,
sondern auch noch unreagiertes Isobuten und Methanol gelöst sind. Das Vorhandensein des
Alkens kann durch die Reaktion mit Bromwasser (Versuch 15), die Anwesenheit eines
Alkohols durch die Reaktion mit Natrium (Versuch 16) gezeigt werden.
Hinweis:
Anhand der Synthese von MTBE können Parameter zur gezielten Steuerung chemischer
Reaktionen (Stoffmengenkonzentrationen, Temperatur, Druck, Katalyse) diskutiert und
experimentell verifiziert werden. Weiterhin bietet die Synthese von MTBE die Möglichkeit zur
Charakterisierung
des
vorliegenden
Reaktionstyps
und
auch
zur
Erörterung
des
Reaktionsmechanismus.
Der im Reaktionsraum am Katalysator vorliegende Stoffmengenanteil an Methanol kann über
die Temperatur des Wasserbads, in dem das Methanol in der Waschflasche erwärmt wird,
reguliert werden. Durch Variation des Isobutenstroms kann der Stoffmengenanteil des
eingesetzten Isobutens gesteuert werden. Die Ausbeute an MTBE ist ebenfalls in erheblichem
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Maße von der Temperatur im Heizofen abhängig. Bei der Variation der Ofentemperatur ist zu
beachten, dass die Edukte, speziell Methanol, im Reaktionsraum in der Gasphase vorliegen
müssen. Ferner muss das Produkt MTBE in der Gasphase aus dem Reaktionsraum abgeführt
werden, um so ein Verstopfen des Durchflussreaktors durch kondensierendes Syntheseprodukt
zu vermeiden.
Das Durchleiten eines relativ schwachen Isobutenstroms durch auf ca. 60°C erwärmtes
Methanol
in
einer
Waschflasche
mit
Fritteneinsatz
führt
zu
einem
optimalen
Stoffmengenverhältnis von Isobuten/Methanol an der Oberfläche des Katalysators. Die
Reaktion liefert maximale Produktausbeuten bei einer Synthesetemperatur von ca. 60°C.
Mögliche Nebenreaktionen (Dimerisierung von Isobuten zu den Iso-Octenen bzw.
Kondensation
von
Methanol
zu
Dimethylether)
können
unter
den
beschriebenen
Reaktionsbedingungen nicht beobachtet werden.
Versuch 14: Löslichkeit des Reaktionsprodukts
Arbeitsmaterialien:
Geräte
3 Reagenzgläser, 2 Reagenzglasstopfen, Pasteurpipette
Chemikalien
Produkt aus Versuch 13
dest. Wasser
Heptan; gesundheitsschädlich Xn, leicht entzündlich F, umweltgefährdend N
Sicherheitsvorschriften
Beim Experimentieren sind die üblichen Sicherheitsvorschriften zu beachten.
Versuchsdauer:
ca. 5 Minuten
Durchführung:
In einem Reagenzglas versetzt man ca. 1 mL des Produkts aus Versuch 13 mit je 1 mL dest.
Wasser bzw. Heptan und schüttelt.
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Entsorgung:
Das Gemisch aus Heptan und MTBE wird in den Behälter für organische, halogenfreie
Lösungsmittel gegeben.
Beobachtungen:
Im Reagenzglas mit dest. Wasser bilden sich zwei Phasen; die organische (obere) Phase wird
abpipettiert und für Versuch 16 aufgehoben. Im Reagenzglas mit Heptan ist keine
Phasentrennung zu beobachten.
Auswertung und Interpretation:
Der synthetisierte Ether ist nur sehr schlecht in Wasser, aber gut in unpolaren Lösungsmitteln
wie Heptan löslich. Für die Löslichkeit organischer Verbindungen in Wasser ist ihre Fähigkeit,
Wasserstoffbrücken zu bilden, entscheidend. In den Ethermolekülen fehlen die für wirksame
Wasserstoffbrückenbindungen erforderlichen Hydroxygruppen (-OH). Die recht schlechte
Wasserlöslichkeit von MTBE kann über den relativ großen unpolaren Alkylrest und die starke
Abschirmung des Sauerstoffatoms im MTBE-Molekül erklärt werden.
Aus dem gasförmigen Alken Isobuten und dem wasserlöslichen Alkohol Methanol ist der
flüssige, wasserunlösliche Ether MTBE entstanden.
Versuch 15: Reaktion des Produkts mit Bromwasser
Arbeitsmaterialien:
Geräte
3 Reagenzgläser, 2 Reagenzglasstopfen, Pasteurpipette, Siedesteinchen, Gasbrenner
Chemikalien
Produkt aus Versuch 13
Bromwasser; giftig T, ätzend C
Sicherheitsvorschriften
Vorsicht beim Experimentieren mit Bromwasser. Dämpfe nicht einatmen. Handschuhe
und Schutzbrille verwenden. Im Abzug arbeiten!
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Versuchsdauer:
ca. 5 Minuten
Durchführung:
In ein etwa bis zur Hälfte mit Bromwasser gefülltes Reagenzglas gibt man ca. 0,5 mL des
Produkts aus Versuch 13 und schüttelt. In einem zweiten Reagenzglas werden ca. 3 mL des
Produkts aus Versuch 13, zum Sieden erhitzt (Siedesteinchen). Anschließend pipettiert man ca.
1 mL in ein drittes Reagenzglas, welches ebenfalls bis zur Hälfte mit Bromwasser gefüllt ist,
und schüttelt.
Entsorgung:
Die Inhalte des ersten und dritten Reagenzglases werden mit Natriumthiosulfat-Lösung
versetzt. Die organischen (oberen) Phasen werden soweit möglich abpipettiert und in den
Sammelbehälter für organische, halogenhaltige Lösungsmittel gegeben, die wässrige (untere)
Phase wird mit Wasser verdünnt und in den Ausguss gegeben. Der Inhalt des zweiten
Reagenzglases wird in den Sammelbehälter für organische, halogenfreie Lösungsmittel
gegeben.
Beobachtungen:
Das Bromwasser im ersten Reagenzglas wird entfärbt. Das Bromwasser im dritten Reagenzglas
wird nicht entfärbt.
Auswertung und Interpretation:
Offensichtlich ist im Rohprodukt noch genügend Isobuten gelöst (vgl. Abb.3), um die
Bromwasserprobe positiv ausfallen zu lassen.
Isobuten [%]
20
15
10,5
10
5
1,4
0
Rohprodukt
Abb.3:
aufbereitetes Produkt
Anteil an Isobuten im Produkt (gaschromatographische Ergebnisse)
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Ein Großteil des gelösten Isobutens kann durch Erhitzen ausgetrieben werden. Im so
aufbereiteten Produkt ist nur noch so wenig Isobuten enthalten, dass die Bromwasserprobe
negativ verläuft.
Hinweis:
Das beim Erhitzen ausgetriebene Isobuten befindet sich im Gasraum über dem flüssigen
Produkt. Daher ist es vor dem erneuten Durchführen der Bromwasserprobe notwendig, etwas
von dem aufbereiteten Produkt in ein weiteres Reagenzglas zu pipettieren (nicht zu schütten!).
Versuch 16: Reaktion des Produkts mit Natrium
Arbeitsmaterialien:
Geräte
2 Reagenzgläser, Messer, Pinzette
Chemikalien
Produkt aus Versuch 13
organische Phase aus Versuch 14
Natrium; ätzend C, leichtentzündlich F
Sicherheitsvorschriften
Vorsicht beim Experimentieren mit Natrium. Handschuhe und Schutzbrille verwenden!
Versuchsdauer:
ca. 5 Minuten
Durchführung:
In einem Reagenzglas gibt man zu ca. 1 mL Produkt aus Versuch 13 ein etwa linsengroßes,
entrindetes Stück Natrium. Zu der abpipettierten organischen Phase aus Versuch 14 gibt man
ebenfalls ein etwa linsengroßes Stück Natrium.
Entsorgung:
Der Inhalt der Reagenzgläser wird mit Propan-2-ol versetzt und nach Abklingen der Reaktion
in den Sammelbehälter für organische, halogenfreie Lösungsmittel gegeben.
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Beobachtungen:
Die Reaktion im ersten Reagenzglas setzt unverzüglich ein und verläuft schnell unter heftiger
Gasentwicklung. Im zweiten Reagenzglas setzt die Reaktion nicht sofort ein, erst nach einiger
Zeit ist eine schwache Gasentwicklung erkennbar.
Auswertung und Interpretation:
Das im Rohprodukt noch enthaltene Methanol (vgl. Abb.4) reagiert mit elementarem Natrium
zu Natrium-Methanolat und Wasserstoff. In der mit Wasser gewaschenen organischen Phase
aus Versuch 14 wurde das Methanol weitestgehend entfernt.
Methanol [%]
20
19,1
15
10
5
2,9
0
Rohprodukt
Abb.4:
aufbereitetes Produkt
Anteil an Methanol im Produkt (gaschromatographische Ergebnisse)
Das so aufbereitete Produkt reagiert nur noch sehr schwach mit Natrium. Der noch enthaltene
Rest an Methanol und Waschwasser ist für die schwache Gasentwicklung verantwortlich.
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Versuch 17: Spaltung des aufbereiteten Produkts
Arbeitsmaterialien:
Geräte
Reagenzglas
mit
Seitenansatz,
Reagenzglasstopfen,
Siliconschlauchstückchen,
Gaseinleitrohr, Reagenzglas, Pasteurpipette, Siedesteinchen, Gasbrenner
Chemikalien
aufbereitetes Syntheseprodukt (vgl. Versuch 14, Versuch 15 und Versuch 16)
konzentrierte Schwefelsäure (w=98%); ätzend C
oder
Amberlyst 15; gesundheitsschädlich Xn
Bromwasser; giftig T, ätzend C
Sicherheitsvorschriften
Vorsicht beim Experimentieren mit konzentrierter Schwefelsäure. Dämpfe nicht
einatmen. Handschuhe und Schutzbrille verwenden. Im Abzug arbeiten!
Vorsicht beim Experimentieren mit Bromwasser. Dämpfe nicht einatmen. Handschuhe
und Schutzbrille verwenden. Im Abzug arbeiten!
Versuchsdauer:
ca. 5 Minuten
Durchführung:
Der seitliche Ansatz des ersten Reagenzglases wird mit einem Gaseinleitrohr verbunden,
welches in ein zweites, zu ca. einem Drittel mit Bromwasser gefülltes Reagenzglas taucht. In
das Reagenzglas mit Seitenansatz gibt man ca. 5 mL des aufbereiteten Syntheseprodukts, 5
Tropfen konz. Schwefelsäure bzw. eine Spatelspitze Amberlyst 15 und 1-2 Siedesteinchen und
verschließt mit einem Gummistopfen. Das Reagenzglas wird leicht erwärmt.
Entsorgung:
Man gibt den Inhalt des ersten Reagenzglases in den Sammelbehälter für organische,
halogenfreie Lösungsmittel. Der Inhalt des zweiten Reagenzglases wird mit Wasser verdünnt in
den Ausguss gegeben.
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Beobachtungen:
Es entsteht ein farbloses Gas, welches Bromwasser innerhalb kürzester Zeit entfärbt.
Auswertung und Interpretation:
Bei der katalytischen Spaltung von MTBE entstehen Isobuten und Methanol. Die Reaktion
verläuft endotherm mit ∆RH298 = 65,3 kJ/mol. Säurekatalysiert erfolgt die Spaltung bereits bei
Raumtemperatur. Höhere Temperaturen und verminderter Druck begünstigen die MTBESpaltung.
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