17. 遊離基反応 Radical Reaction

17-1
17.�遊離基反応 Radical Reaction
（反応物）・遷移状態・反応中間体・（生成物）のいずれかに遊離基が関与する反応
Free Radical
不対電子をもつ化学種
17.1�遊離基の発生� Formation of Free Radicals
弱い（結合解離エネルギーの小さい）結合がホモリシスを起こす
熱、光、電子移動（電極反応など）etc.
hν
ハロゲン： X2
∆
過酸化物： RO-OR
Ph
2 X
C
O
O
R = Me 3C (t-Bu), etc.
2 RO
O C
Ph
(X = Br, Cl, I)
∆
2 Ph
C
O
2Ph
+
2CO2
O
O
過酸化ベンゾイル (BPO)
アゾ化合物：
R N N
∆
R
2R
+ N2
Me
R = Me
>60℃で分解
C
CN
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
少量あれば遊離基反応を開始させる（17-2ページ）：開始剤
17.2�遊離基の主な反応� Typical Reactions of Free Radicals
（1）引き抜き
R
+
例） RO
R'
Y
+
Y +
R
HX
ROH
Y：水素またはハロゲン
R'
+
H−は遊離基と反応しやすく、
H･はできにくい。
X
連鎖反応（次ページ以下）の担い手
（2）再結合
R
+
R
R'
（ R = R' の場合「二量化」）
R'
（3）不均化（遊離基間での引き抜き）
R
例） R
+
+
R'
H 2C
R
Y
H2
C
R'
Y
RH
+ R'
+
H 2C
C
H
R'
17-2
置換反応
17.3. Substitution Reactions on Saturated Carbon
アルカンの光ハロゲン化
(1) Photo Halogenation of Alkanes
R
H
+
hν
X2
R
X
+
HX
X = Br, Cl, I
Mechanism: Chain Reaction 連鎖反応
hν
X2
R
H
+
(Initiation)
2X
X
+
R
開始
HX
(Propagation) 進行（成長）
+
R
+
R
X2
R
X
X
R
X
+
X
Repeated.
(Termination) 停止
Combination of progpagation steps constitutes the above overall stoichiometric equation.
見かけ上は「進行」過程だけを考えればいい。
ex) Halogenation of methane (X = Cl, Br)
H
H
C
H
H
+
hν
X2
H
H
H
H
C
X
+
hν
X2
H
X
+
X2
H
X
+
HX
X
+
HX
X
+
HX
C
C
X
X
C
HX
X
hν
X
H
+
X
H
C
X
H
H
H
H
C
X
X
+
hν
X2
X
X
C
X
ex) Halogenation of propane
H 3C
H2
C
hν
CH 3
H 3C
Br 2
H2
C
CH2
Br
+
H 3C
H
C
CH 3
Br
<
炭素ラジカルの安定性：アルキル基の+I効果による安定化（炭素陽イオンと同様）
R
R
>
C
R
R
第三級
R
>>
C
H
R
H
>
C
H
第二級
C−Hの引き抜き反応の起こりやすさに影響する
H
C
H
第一級
H
17-3
(2) Photo Halogenation of Alkylbenzenes アルキルベンゼンの光ハロゲン化反応
H
+
Br
hν
Br 2
+
HBr
つけ根（Benzyl位）が反応しやすい
Stabilization of the radical intermediate by the aromatic group
(3) Allyl Substitution アリル位の置換反応
O
O
H 3C
C
H
trace BPO
CH2 +
N
H 2C
Br
H2
C
C
H
Br
C
H
N
H
O
O
H 2C
+
H 2C
CH2
C
H
CH2
アリルラジカルの非局在化
(4) Autoxidation of Alkanes アルカンの自動酸化
R
H
+
+
R
R
O2
+
R
slow
O2
O
OOH
O
R
R
H
+
R
O
+
R
O
OOH
R
OOH
R
OOH
+
H + O2
R
OOH
R
（参考）Combustion: Chain reactions at higher temperatures ....
R
H
OOH
+
HOOH
O2
R
R
R
R
H
O
+
+
R
R
R
O
H
+
+
OH
R
O
O
R
O
+
OH
R
(Initiation 2)
O
+
R
O
(Initiation 3)
+
H2 O
R
HOOH
OH
2
OH
H
+
R
OH
+
O
OH
(Propagations)
R
R
Further Reactions
Growing Chain
The number of radical species increases in the process.
Exothermic!
If this occurs promptly, the temperature rises rapidly and the reaction will be far more accelerated,
...... resulting in Combustion or Explosion!!
17-4
17.4. ラジカル付加 Radical Addition
(1) アルケンへのハロゲンまたはハロゲン化水素の付加反応：連鎖反応
開始剤（遊離基を発生させる）
Y
+
C
開始
C
Y
X
C
C
+
X
X
C
C
+
Y
C
C
進行（成長）
連鎖反応
Y
X
C
C
Y
X
C
C
Y
+
X
停止
など
進行過程だけを考えれ化学量論式は描ける
C
+
C
X
Y
X
C
C
Y
Y： Br, Cl, I, X: H, Halogens
(2) 付加の配向：反Markovnikov
より安定
CH 3CH
+
CH2
より不安定
RO-OR or Br
CH 3CH
HBr
CH2Br
+
CH 3CHBr
minor
Major
CH 3CH2
CH2Br
CH 3CHBr
炭素ラジカルの安定性：アルキル基の+I効果による安定化（炭素陽イオンと同様）
R
R
>
C
R
C
H
R
R
>>
R
H
>
C
H
H
第二級
第三級
C
H
H
第一級
C−Hの引き抜き反応の起こりやすさに影響する
（参考）ラジカル重合
（アルケンに比べて試薬（開始剤）の濃度が小さいとき）
X
C
C
+
n
C
C
X
CH2
C
C
n+1
CH 3

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