Aktueller Stand und Probleme bei neuartigen blauen und UV

Aktueller Stand und Probleme bei neuartigen
blauen und UV-Diodenlasern –
Das Problem der Herstellung nitridischer Substrate
Matthias Bickermann
Institut für Werkstoffwissenschaften 6, Universität Erlangen-Nürnberg,
Martensstr. 7, D-91058 Erlangen
Vortrag im IOE-Graduiertenkolleg ,TU Kaiserslautern, 19. Januar 2005
Übersicht:
l Neue Anwendungsgebiete für Halbleiterlaser
l Diodenlaser aus AlGaInN
l Substrate für nitridische Diodenlaser
l Herstellung und Charakterisierung von AlN-Einkristallen
l Zusammenfassung und Ausblick
Neue Anwendungsgebiete für Halbleiterlaser
Nicht jede Wellenlänge kann mit einem LASER erzeugt werden...
Farbstofflaser
HeCd
HeCd
Excimer
HeNe
Ar+, Kr+, Xe+
4./3./2. harmonische Nd:YAG
200
Ti:Saphir
300
400
500
600
Rubin, Cr:CaF
und verwandte
Alexandrit
700
800
900
Nd:YAG und
verwandte
1000 nm
Neue Anwendungsgebiete für Halbleiterlaser
Nicht jede Wellenlänge kann mit einem LASER erzeugt werden...
Farbstofflaser
HeCd
HeCd
Excimer
HeNe
Ar+, Kr+, Xe+
4./3./2. harmonische Nd:YAG
200
Ti:Saphir
300
400
500
SHG DPSS Nd:YAG
Rubin, Cr:CaF
und verwandte
Alexandrit
600
GaAsP
700
800
900
InGaAsP GaAs
Nd:YAG und
verwandte
1000 nm
InGaAsP MQW
AlGaAs MQW
ZnCdSe AlGaInP
(3M) (DVD 635, CD 780 nm)
...es gibt v.a. keine Halbleiterlaser im blauen/UV-Spektralbereich!
Neue Anwendungsgebiete für Halbleiterlaser
DPSS LASER
Diode Pumped Solid State Laser
AlGaAs/GaAs-Laserdiode (808 nm),
400 mW Input, 180 mW opt. Output
Nd:YAG / Nd:YVO4
absorbieren bei 790...820 nm,
emittieren bei 1064 nm(946 nm)
Effizienz 40%: Kühlung!
KTP o.ä. als Frequenzverdoppler
266 nm Laser wird erreicht durch eine
weitere Frequenzverdopplung mit BBO.
532 nm (grün) Laser, 3 mW Output
oder 473 nm (blau), <1 mW
Neue Anwendungsgebiete für Halbleiterlaser
Nicht jede Wellenlänge kann mit einem LASER erzeugt werden...
Farbstofflaser
HeCd
HeCd
Excimer
HeNe
Ar+, Kr+, Xe+
4./3./2. harmonische Nd:YAG
200
Ti:Saphir
300
400
500
AlGaN InGaN
GaN
Rubin, Cr:CaF
und verwandte
Alexandrit
600
GaAsP
700
800
900
InGaAsP GaAs
Nd:YAG und
verwandte
1000 nm
InGaAsP, DBR
AlGaAs
ZnCdSe AlGaInP
(3M) (DVD 635, CD 780 nm)
...Gruppe-III-Nitride sollen und werden diese Lücke füllen!
Neue Anwendungsgebiete für Halbleiterlaser
Optische Datenspeicherung:
Nachfolge von CD und DVD
und:
medizinische Anwendungen,
Wasser-Desinfektion,
(Terbium+Dipicolinatsäure)
Militärische Anwendungen:
z.B. Detektion von Sporen und Giftgas (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)
Neue Anwendungsgebiete für Halbleiterlaser
Ziele im SUVOS-Projekt der DARPA:
– Kleine Handgeräte zur Detektion
von Biowaffen
– Unstörbare Nah-Kommunikation im
sonnenblinden Frequenzspektrum
http://www.darpa.mil/mto/suvos/
Diodenlaser aus AlGaInN
AlN
InN
GaN
Eg= 0.7 eV (?),
a = 3.533 nm,
c = 5.693 nm
Eg= 6.2 eV,
Eg= 3.4 eV,
a = 3.112 nm, a = 3.189 nm,
c = 4.982 nm c = 5.186 nm
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 nm
,
Alle Gruppe III-Nitride haben...
k
i
n
o
r
t
k
e
l
,
l eine direkte Bandlücke
e
n
o
e
t
r
p
u
t
O
k
u
r
t
l volle Mischbarkeit
s
m
i
o
r
n
e
e
t
g
n
He
u
l die Wurtzitstruktur
d
n
V
e
U
w
n
n
A
l ähnliche chemische Eigenschaften
tiefe
Als Mischsystem decken sie fast den gesamten Spektralbereich ab!
AlN hat die größte direkte Bandlücke aller bekannten Halbleiter.
Diodenlaser aus AlGaInN
Wellenlänge: 405 nm
(InGaN/InGaN MQW)
für BluRay/HD-DVD
Diodenlaser aus AlGaInN
InGaN QD Laser in AlGaN/GaN
on GaN ELO Substrate
(Univ. of Calif. Santa Barbara)
Diodenlaser aus AlGaInN
20.5 periods:
95% reflectivity
at 392 nm
InGaN MQW VCSEL mit
AlN/GaN MBR, gewachsen mit MBE
(Boston Univ.)
AlN auf GaN: Frank-van der Merve (2D)
GaN auf AlN: Stranski-Krastanov (3D)
® Hohe Verspannungen beim Wachstum
des MBR (und in den MQWs)
AlN Buffer
H. M. Ng et al., Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 1036
Diodenlaser aus AlGaInN
Rekord: Stimulierte (optisch bei 193 nm
gepumpte) Emission bei 258 nm
(AlGaN/AlN MQW auf AlN)
Gaska et al., Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 4658;
MRS Symp. Proc. 764 (2003) C 6.9
Diodenlaser aus AlGaInN
ELO
Epitaxial Lateral Overgrowth
EpiLayer
Substrat
10
–2
ohne ELO: 10 cm Versetzungen
6
7
–2
mit ELO: Reduktion auf 10 ...10 cm
Versetzungsarme
-Zone
--
SiO2-Schicht
(+selektive Ätzung)
è
ç
è
ç
è
ç
EpiLayer
EpiLayer
Substrat
Substrat
Diodenlaser aus AlGaInN
Substrate für nitridische Diodenlaser
c-Gitterparameter [A]
5.35
Wie finde ich das richtige Substratmaterial?
5.25
GaN
ZnO
5.15
5.05
4.95
AlN
SiC
4.85
3.00
3.10
3.20
3.30
Problem: Ternäres/Quaternäres System (In,Ga,Al)N
l Gitterfehlpassung
l Thermische Fehlpassung
l Spontane Polarisation / Piezoelektrische Effekte
l Keine ternären/quaternären Substrate verfügbar
Ausdehnungskoeff. [10 6/K]
a-Gitterparameter [A]
7.0
CrystalIS, 2004
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
AlN
GaN
1.0
Problem: Heteroepitaxie
l Bildung von Versetzungen und Domänen
l Risse beim Abkühlen
l Thermische Leitfähigkeit des Substrates
l Grenzflächen (dangling bonds, impurity decoration)
l Inversionsdomänen auf nicht-polaren Substraten
0.0
0
400
800
1200
Temperatur [K]
Warum nicht gleich auf Saphir, SiC, ZnO, Silizium?
Substrate für nitridische Diodenlaser
Vergleich der Substrate
für einen vertikalen 280 nm AlGaN-Laser
Substrat
AlN
HPSG HVPE
GaN
GaN
SiC
ZnO
Saphir
Si
Größe/Technologie
–
–
o
+
o
+
++
Kosten
–
––
o
o
–
+
++
Defektdichte
+
+
–
+
o
++
++
Gitterfehlpassung
+
+
+
+
o
––
––
therm. Fehlpass.
+
o
o
o
–
–
o
Stabilität
++
o
o
++
+
+
o
el. Leitfähigkeit
––
+
++
+
–
––
++
Wärmeleitfähigkeit
+
o
–
++
o
–
o
UV-Transparenz
++
–
–
––
–
+
––
gut und teuer/klein - - - - - - - - billig und schlecht
Substrate für nitridische Diodenlaser
GaN-Kristallzüchtung (HPSG)
High Pressure Solution Growth
(S. Porowski, Unipress, Polen)
1 mm
Substrate für nitridische Diodenlaser
GaN-Kristallzüchtung (HVPE)
Hydride Vapor Pressure Epitaxy
(Aixtron, u.a. in Ulm, Berlin)
2 inch GaN-on-Sapphire, 10 mm
EPD = 9 x 10 7cm–2
Substrate für nitridische Diodenlaser
SiC-Kristallzüchtung (PVT)
Sublimationszüchtung:
SiC-Pulver verdampft bei etwa 2300°C.
Si/C-Spezies schlagen sich auf dem SiC-Keim
an einer kälteren Stelle im Tiegel (DT = 150 K)
nieder. Wachstumsgeschwindigkeiten:
ca. 200 µm/h (15...20 mm in drei Tagen).
Physical Vapor Transport
(CREE Inc., SiCrystal AG etc.)
– Graphittiegel
– Kaltwandreaktor
– Induktive Beheizung
SiC(s)
evaporate
Si(g) + SiC2(g) + Si2C(g) + C(s)
deposit
SiC(s)
Herstellung von AlN mittels Sublimationszüchtung
Optisches
Pyrometer
Kühlkanal
Polykristalline AlN-Schicht
Oberer Heizer
Unterer Heizer
Tiegel
AlN-Pulver
Hitzeschilder
l wassergekühlter, vertikaler Reaktor
l Wolfram-basierter Züchtungsaufbau
l Sublimation bei 2000...2500 °C in N2
l Druck im Reaktor < 1000 mbar
l präzise Kontrolle der Temperaturen
l “freies Ankeimen” auf Wolframblech
Herstellung von AlN mittels Sublimationszüchtung
Probleme bei der AlN-Kristallzüchtung
l AlN schmilzt nicht /
Zersetzungstemperatur 2800°C
l Sublimationszüchtung
(keine Schmelzzüchtung möglich)
l hohe Reaktivität des Al-Dampfes
l Wolfram-basierter Züchtungsaufbau
l Kristallmorphologie:
unterhalb 2000°C nur Nadeln/Whisker
l Züchtung bei T > 2000°C
l hohe Dampfdrucke der Spezies
und hohe Übersättigung
l Niedrige Temperaturgradienten
(DT <10 K/cm) für kontrolliertes
Wachstum, präzise T-Kontrolle
l keine AlN-Keime vorhanden /
l a) freies Ankeimen, oder
SiC etc. halten dem Al-Dampf nicht stand
b) Kornauslese
l Dotierung während der Züchtung
l Sauerstoff als größtes Problem,
gezielte Dotierung nicht erforscht
Herstellung von AlN mittels Sublimationszüchtung
gerichtete Sublimation von AlN:
l Wachstumsgeschwindigkeit
0,5 ... 5 mm/h
l Polykristalliner, dichter
Volumenkristall
l Länge bis 15 mm
l Durchmesser bis 50 mm
AlN-Wafer
T = 2150°C,
Ø 12.5 mm,
Körner bis Ø 1.5 mm
M. Bickermann et al.,
J. Cryst. Growth 269 (2004) 432-442
AlN-Wafer
T = 2250 °C,
Ø 12,5 mm,
Körner bis Ø 4 mm.
AlN Volumenkristall,
T = 2250 °C,
Ø 50 mm (2 Zoll),
Körner bis Ø 4 mm.
Herstellung von AlN mittels Sublimationszüchtung
Kühlkanal
Optisches
Pyrometer
Polykristalline AlN-Schicht
Oberer heizer
Spontan
nukleierte AlN-Kristalle
Perforiertes diaphragma
Unterer Heizer
Tiegel
AlN-Pulver
Hitzeschilder
Spontan nukleierte AlN-Einkristalle:
Ergebnis:
l Perforiertes Diaphragma
l Sehr niedriger T-Gradient
l Nukleation an Diaphragma und
Tiegelwänden (bis zu 70 g in 24 Std.)
l Dicke, asymmetrische Plättchen
bis zu 14 x 7 x 2 mm³ groß
B. Epelbaum et al.,
J. Cryst. Growth 265 (2004) 577
Wichtige Themen der Charakterisierung von AlN-Kristallen
Voraussetzung
zur Nutzung als
Substratmaterial
l Struktur
Größe der Einkristalle
Ausbeute / Preis
Orientierung der Wafer
Kristalldefekte, Mosaizität
Oberflächenqualität
Resultate geben wertvolle
Hinweise zur weiteren
Optimierung der Züchtung!
l Züchtungsparameter
Temperatur / Druck
Temperaturgradienten
Keimvorgabe
Tiegelaufbau
Züchtungsdauer
Reinheit bei der Züchtung
Wafering
l Eigenschaften
Dotierstoffhomogenität
elektrische Leitfähigkeit
piezoelektrische Eigenschaften
Transparenz im UV
Wärmeleitfähigkeit
Abhängigkeit von
den Züchtungsbedingungen
Wichtige Themen der Charakterisierung von AlN-Kristallen
Einfluss der Züchtungstemperatur
– Verunreinigungskonzentration
– Textur /Orientierung (bei Polykristallen)
– bei hoher Züchtungstemperatur zeigen
N-polar gewachsene Körner Hohlräume
und Risse
– bei niedriger Züchtungstemperatur ist die
Kornauslese und -vergrößerung behindert
100
90
percentage of grains
80
Al-polar
N-polar
T = 2250°C
T = 2150°C
70
60
50
40
30
20
10
0
--- growth direction -->
1
2
3
4
crystal grown at 2250°C
--- growth direction -->
5
6
7
8
crystal grown at 2150°C
Verunreinigungen [ppm wt.]
Temp.
C
O
W
Na
Si
Ti
Cr
Fe
Ni
Zn
S
As
P
2150°C
~100
~100
1.0
0.07
2.0
0.92
0.4
1.3
0.2
<0.05
0.53
<0.01
0.03
2250°C
~100
~86
7.9
7.3
2.5
2.5
<0.2
0.15
<0.05
0.12
1.3
0.23
0.56
Wichtige Themen der Charakterisierung von AlN-Kristallen
Optische Absorption in AlN – ein Mysterium
l Bandlücke von AlN: 6.2 eV
l Absorptionsmaxima im UV-Bereich abhängig von:
- Züchtungstemperatur
- Position im Volumenkristall
l Temperaturabhängiger Dotierstoffeinbau?
T=2250°C
AlN wafer from bulk
(absorption spot size was
1 mm x 3 mm)
- nein, siehe chemische Analyse!
l temperaturabhängige Bildung von intrinsischen Defekten?
l evtl. Einfluß der Orientierung (Biedermann-Spektren)?
l auf jeden Fall: Einfluß der zonalen Struktur!
absorption coefficient [1/cm]
T=2150°C
cap
100
80
2150°C
60
seed
40
cap
20
2250°C
0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
photon energy [eV]
4.5
5.0
5.5
6.0
seed
Wichtige Themen der Charakterisierung von AlN-Kristallen
Die Ausbildung einer “zonalen Struktur”
1 mm
l Freistehende Kristalle
werden unter fast
isothermen Bedingungen
im Tiegel hergestellt. Das
Kristallwachstum erfolgt
simultan auf mehreren
Oberflächen (Facetten).
l Obwohl alle Facetten zum
selben Einkristall gehören,
so kann ihre Absorption
sehr unterschiedlich sein.
Freistehende AlN-Einkristall (polierte
Scheibe, optische Transmission)
l Offenbar hängt der Einbau von Verunreinigungen bzw. die Bildung von Defekten von
der Orientierung der Facette ab, auf der das
Wachstum stattgefunden hat.
Mikro-Strukturelle Eigenschaften von AlN-Körnern
1.2
Kathodolumineszenz
T = 8K
CL intensity [a.u.] .
1.0
Exzitonen bei 6.02 eV sichtbar.
“Purple luminescence” aufgrund von Verunreinigungen und intrinsischen Defekten
0.8
0.6
b)
0.4
Freistehender Einkristall
Wafer, 2150°C
Wafer, 2250°C
AlN-Ausgangsmaterial
x5
0.2
0.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
photon energy [eV]
18
E2 (high)
RAMAN-Mikrospektroskopie
16
counts/1000 [a.u.]
14
–1
Scharfe Phononenbanden (FWHM » 3 cm ).
Nur die jeweils erlaubten Moden werden
angeregt.
12
10
A1 (TO)
8
E1 (TO)
E2 (low)
6
A1 (LO)
E1 (LO)
4
2
Längsschnitt
Waferoberfläche
Spektren wurden am Lehrstuhl Mikrocharakterisierung
aufgenommen (senkrechter Einfall, 514,5 nm, 293 K)
0
200
300
400
500
600
700
Raman shift [1/cm]
800
900
1000
Zusammenfassung und Ausblick
ZUSAMMENFASSUNG LASERDIODEN
1. Blaue/violette Laserdioden sind kommerzialisiert.
Der Preis wird durch die Einführung der HD-DVD
kräftig fallen.
2. GaN-basierte Epitaxie und Bauelementtechnologie
funktionieren “konkurrenzlos” und werden mit
Hochdruck weiter entwickelt.
3. Saphir und SiC sind als Substratmaterial unbefriedigend, aber es gibt (noch) keine Alternativen.
Laserleistungen und -lebensdauern werden durch
neuartige Substrate nochmals deutlich verbessert.
GaN-HVPE macht das Rennen, aber ob die Defektdichte auch für neuartige Laserdioden ausreicht?
AlN ist eine weitere, vielversprechende Alternative...
Zusammenfassung und Ausblick
ZUSAMMENFASSUNG ALUMINIUMNITRID
1. PVT-Züchtung von AlN-Volumenkristallen:
l polykristallines, texturiertes Volumenmaterial
l Freistehende, spontan nukleierte Kristalle
T=2150°C
2. Strukturelle Qualität der einkristallinen Bereiche
ist prinzipiell hoch (Raman-, CL-Messungen)
3. Elektrische und optische Eigenschaften
hängen von den Züchtungsbedingungen und
von der Orientierung der Wachstumsfläche ab.
T=2250°C
AUSBLICK
Weitere Untersuchungen sind nötig bei den Themen:
a. Kornvergrößerung/Ankeimen
b. Einfluß des Kristallwachstums auf die strukturellen
und sonstigen Eigenschaften (und umgekehrt)
c. Präparation für die Epitaxie

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