水素ガス・酸素ガスで色と蛍光を制御する分子技術の開発

水素ガス・酸素ガスで色と蛍光を
制御する分子技術の開発
熊本大学大学院先端科学研究部
基礎科学部門化学分野
准教授石川勇人
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背景：多環芳香族化合物
有機材料
・柔軟性に富み、軽量であり、低毒性
・骨格変換、置換基導入などにより多様な分子を合成可能
多環芳香族化合物
化学的安定性
広いπ共役系
→優れた光学特性（可視、蛍光特性）、半導体特性
化学安定性
応用例：色素レーザー、有機電界発光素（有機EL）素
子、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ（FET)、
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多環芳香族化合物スイッチング技術
ピセン
ペンタフェン
オン
2
置換基の導入
オフ
共役系の伸縮をコントロールできれば、
スイッチのオンーオフをコントロールすることが可能となる。
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オルトキノン構造によるスイッチング技術
・簡便なスイッチング方法
・試薬が残存しないクリーンな条件
・明瞭な変化が観測される系
・ピンセットなどで容易に取り出し可能
・繰り返し使用可能
・原料や生成物を吸着しない
還元触媒
Sulfur Modified Au Supported Pd catalyst (SAPd)
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コンピューター計算による物性予測
色や蛍光は計算化学で予測できる。分子設計が自在に。
予測UV-Vis
予測最大蛍光波長
黄色
413 nm
反芳香族性
NICS(0) value = +13.2 ppm
NICS(10) value = +5.5 ppm
無色
718.8 nm
f = 0.002
蛍光強度が低い；
無蛍光
464.3 nm
f = 0.117
青色蛍光
芳香族性
NICS(0) value = –10.0 ppm
NICS(10) value = –9.6 ppm
計算ソフト：
Gaussian09, TD-DFT (B3PW91)
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化学合成法の開発
O
O
H
Tf2O
DMAP
OH
H
PdCl 2(PPh 3) 2
Pin 2B 2, K 2CO3
OTf
dioxane, H 2O
92%
CH 2Cl 2
76%
HO
O
H
H
N Br
S
(20 mol%)
DBU
HO
OH
DMF
rt, 1.5 h
quant.
O
O
O
air
市販品から3段階、高収率、基質適応性も広い。
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ガスによるレドックススイッチング
O
O
H 2 bubbling, SAPd
CHCl 3, 23 °C
quant.
HO
OH
O2 bubbling, SAPd
CHCl 3, 23 °C
quant.
可視光条件下
紫外光（365nm）
照射条件下
（ブラックライト）
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ガスによるレドックススイッチング
8
ガスによるレドックススイッチング
9
ペンタフェン-6,7-ジオン
N
HO
O
O
S
DBU
Br
O
O
DMF
73%
ペンタフェン-6,7-ジオン
低分子量で赤色固体蛍光を実現
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ガスによるレドックススイッチング2
O
O
H 2 bubbling, SAPd
HO
OH
O2 bubbling, SAPd
23 °C, CHCl 3, quantitative conversion
可視光条件下
紫外光（365nm）
照射条件下
（ブラックライト）
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従来技術との比較
多環芳香族化合物の有機材料としてのスイッチング
光、熱によるスイッチングは既知
例：
大きな構造変化を伴わず、ガスのエネルギーを使った
π共役系のスイッチング技術は世界初！
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新技術の特徴
• 分子の構造を大きく変えることなく、多環芳香族
化合物の共役系を変えられる。
• クリーンなガスエネルギー（水素、酸素）により
光学特性の大きな変化を生み出せる。
• 副生してくる物質は水だけ。
• 繰り返し、スイッチングができる。
• オルトキノンを芳香環に導入することで、酸化ー
還元によるスイッチ機能を自在に作製可能。
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想定される用途
• 水素ガス、酸素ガスのセンサー；
※例えば、食品の腐食は酸素に依存するので、封を切らずに
酸素に暴露されているかがわかる。
• 発光特性を利用した有機EL
• 固体状態でスイッチングできれば有機半導体へ応用可能
→ トランジスタ、有機EL・太陽電池の電荷輸送層に組み込めば
レドックスによる有機薄膜素子の特性制御が可能に（新概念）
• 酸素/水素に限らず、酸化能、還元能を持つ分子を検出可能
※例：硫黄ガス、ビタミンCなど。
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実用化に向けた課題
• 固体状態での酸化ー還元は、まだ達成されてい
ない。Pdや金の基盤の上に蒸着し、ガスでス
イッチングを目指す。
• 実用化に向けて、ガスの検出能力を定量化する。
• 電導性および半導体特性評価を行い、実用化
を目指す。
• 電気化学的酸化還元の適用
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企業への期待
• 有機光学材料や有機電子材料のスイッチング
が産業として何に使えるのかを提示。
• 酸素、水素、硫黄などの酸化ー還元能を持つ
ガスの検出技術の社会への応用について提
示。
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称：レドックススイッチング材料、並びに、
当該レドックススイッチング材料を利
用したデバイスおよび当該デバイスの
運転方法
• 出願番号
：特願2016-139608
• 出願人
：国立大学法人熊本大学、
国立大学法人山口大学
• 発明者
：石川勇人、松田真生、
隅本倫徳
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お問い合わせ先
熊本大学社会連携課・研究コーディネーター
松浦佳子
ＴＥＬ 096－342 － 3145
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail y-matsuura＠jimu.kumamoto-u.ac.jp
熊本大学社会連携課・研究コーディネーター
和田翼
ＴＥＬ 096－342 － 3247
ＦＡＸ 096－342 － 3239
e-mail t-wada＠jimu.kumamoto-u.ac.jp
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