null

1
A solution to Problems (物理化学 I) Problem 4
０℃氷
1)
０℃水
４０℃水
混合のため落ち着く温度を t℃とすれば
（ここで氷の融解熱 80×4.184=334.7J/(gK), 水の比熱 CP=4.184J/gK）
4.184×(10×80+10×t)=50×(40 – t) ×4.184,
800+10t=2000-50t, t = 20℃=293K,
a: 氷が溶けるためのエントロピー変化ΔS1 は
この変化が可逆的であること
ΔS1=Q/T=(4.184×10×80)/273=12.3(J/K)
b: 10g の氷が０℃∼２０℃まで上昇した時のエントロピー変化ΔS2 は
ΔS2= n Cp In(T2/T1) = (10/18) ×18×4.184×In(293/273) =41.84×2.303log(293/273) =2.85(J/K)
c: 50g の水が 40℃から 20℃にまで降下した時のエントロピー変化ΔS3 は
ΔS3= n Cp In(T2/T1) = (50/18) ×18×4.184×In(293/313) =209.2×2.303log(293/313) = -13.8(J/K)
以上より
ΔS = ΔS1+ ΔS2+ ΔS3 =12.3+2.85-13.8=1.35(J/K)>0
即ちエントロピーは必ず増加する（自然変化だから）。
2)
ice
ΔS1
(100K)
a
ice
ΔS2
(273K)
b
water
(273K)
ΔS3
c
water
ΔS4
(373K)
d
vapor
(373K)
ΔS5
e
vapor
(500K)
エントロピーの変化を氷の状態、融解、水の状態、蒸発、気体状態について求めて、それ
T2
CP
ΔH
によ
dT で、相転移では
T
T
r
T1
らを加える．即ちエントロピーの変化は単一状態において ∫
って示されるから，全エントロピー変化はそれぞれの和
2.1 + 0.126T
18 × 80 × 4.184
(18 × 4.184 )
ΔS = ∫
dT +
+ ∫
dT
T
273
T
100
273
273
373
500
+
18 × 540 × 4.184
30.36 + 9.62 ×10−3 T + 1.18 ×10−6 T 2
+ ∫
dT
373
T
373
=188.7 (J/K)
3)
–5℃の水がその温度で凍る変化は不可逆変化であるから、 ΔS = SB − SA =
Q
をそのまま
T
使うことは出来ない．そこで、この変化を次の様に分けて考える．始めと終わりの状態が
決まっていればエントロピー変化は道筋には関係ない。
水（−5℃）
氷（−5℃）
ΔS1
ΔS3
水(0℃)
ΔS2（共存）
氷(0℃)
1
2
ΔS1= n Cp In(T2/T1) = 1 ×18×4.184×In(273/268) =75.31×2.303log(293/273) =1.39(J/K)
ΔS2=SB- SA=Q/T= - (80×18×4.184)/273= - 22.07(J/K)
ΔS3= n Cp In(T2/T1) = 1 ×18×2.092×In(268/273) =37.66×2.303log(268/273) = - 0.696(J/K)
ΔS = ΔS1+ ΔS2+ ΔS3 =1.39 - 22.07- 0.696= - 21.4(J/K)
この結果は過冷却の氷が凍るときの系のエントロピー変化は負の値である．但し、系の外
界はこれ以上のエントロピーの増加があるので全体としてエントロピーは増加している．
273
T2
CP
100 1
dT =
dT(22.13 + 1.17 ×10−2 T + 0.962 ×10−5 T 2 )dT = -10.21(J/K)
∫
207 573 T
T
T1
4) ΔS = n ∫
where ∫
T
1
a
1
( a + bT + cT 2 )dT = ∫ ( + c + cT )dT = aIn 2 + b[T2 − T1 ]+ cT 2
T
T1
2
T
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
5) dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV , For ideal gas:
⎝ ∂T ⎠ V
⎝ ∂V ⎠ T
I:
等温可逆膨張
⎡ ⎛ T⎞ ⎤
⎢ ∂ ⎜⎝ V ⎟⎠ ⎥
V
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂P ⎞
⎛1⎞
⎥dV = nR⎜ ⎟ dV = nRIn 2
ΔS = ⎜ ⎟ dV = ⎜ ⎟ dV = nR⎢
⎝ ∂V ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ V
⎝ V⎠
V1
⎢ ∂T ⎥
⎢⎣
⎥⎦
= (10/28) × 8.3145 ×2.303 log (5/1) = 4.78 (J/K)
II:
where R=8.3145 J/Kmol
断熱可逆膨張
q = 0, W=0, ΔU=0, ΔT=0
ΔSsur = 0,
ΔSgas = 4.78 (J/K)
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
6) dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ T
a)
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
dG =- SdT + VdP より， ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P
可逆膨張
a)-I: 等温膨張
2
P
1
⎛ ∂V ⎞
dS = −⎜ ⎟ dP = −nR ∫ dP = −nRIn 2 = - 5 ×8.3145×2.303 log (5/10) = 28.82(J/K)
⎝ ∂T ⎠ P
P
P1
P1
P
a)-II:断熱膨張：Q = 0, ΔS = 0 (Reversible),
ΔS = nCP In
P
T2
− nRIn 2 = 5×29.3×2.303 log (328/400) - 5 ×8.3145×2.303 log (5/10)
T1
P1
= –29.1+28.8 ≈ 0
尚
念のため T2 を求めてみると次の様になる．
T2 ⎛ P2 ⎞
=⎜ ⎟
T1 ⎝ P1 ⎠
1−
1
γ
T
⎛ 5⎞
= 2 =⎜ ⎟
400 ⎝10⎠
0.286
∴ T2 = 328K,
where CP= CV + R より CV＝29.3 – 8.3145 = 20.99, γ = CP/ CV=29.3/20.99=1.4, 1- (1/ γ) = 0.286
2
3
b) 不可逆膨張
b)-I:
等温膨張
10atm 400K
1state
5atm 400K
S1
2state
S2
ΔS = ΔS2 - ΔS1
P, T が決まらなければ、S は決まらない。状態量である以上変わらない。
ΔS =28.82 (J/K)
b-II:
断熱不可逆膨張
2
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT , ΔU = U2 − U1 = ∫ CV dT = nCV(T2-T1) = - 500 (J)
⎝ ∂V ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ V
T
T
1
U=Q+W
CP= CV + R より CV＝29.3 – 8.3145=20.99
Q=0,
5×20.99×(T2 - 400)= - 500
ΔS = nCP In
∴ T2 = - 395K
P
T2
− nRIn 2
T1
P1
= 5 ×29.3×2.303 log (395/400) - 5 ×8.3145×2.303 log (5/10) = 26.96(J/K)
773
7) S773
298
C
= ∫ P dT
T
0
S298 =
∫
0
773
ΔS = S773 − S298
C
= ∫ P dT =
T
2980
CP
dT
T
773
∫
(25.99 + 43.50 ×10−3 T −148.3 ×10−7 T 2 )
T
2980
dT
=25.99In(T2/T1)+43.50×10-3(T2 -T1) – 1.483×10-7×(1/2) ×(T22 –T21)=45.4 (J/K)
8) dS =
CV
⎛ ∂P ⎞
dT + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠ V
T
a⎞
RT
a
⎛
− 2
⎜ P + 2 ⎟ (V − b ) = RT, P =
⎝
V ⎠
V−b V
C
(33.47 + 0.0084T)
⎛ ∂P ⎞
⎛ R ⎞
ΔS = ∫ V dT + ∫ ⎜ ⎟ dV = ∫
dT + ∫ ⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠ V
⎝ V − b⎠
T
T
1
300
300
1
10
273
273
10
= - 2.9302+19.454=16.52(J/K)
300K, 10atm
9)
ds =
280K, 1atm
CP
C
C
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎛ R⎞
dT − ⎜ ⎟ dP より ΔS = ∫ P dT − ∫ ⎜ ⎟ dP = ∫ P dT − ∫ ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ P⎠
T
T
T
= - 2.4397+19.15=16.71 (J/K)
10)
N2
H2
5.6l
+
1
:
16.8l = 22.4l
3
1
1 3
3
ΔS = − R( In + In ) = - 8.3145×[(1/4) ×2.303 log (1/4)+ (3/4) ×2.303 log (3/4)]
4
4 4
4
= - 8.3145×(- 0.5623)=4.675 (J/K)
11)
3
4
必
要
な
式
は
1:
H=U+PV,
2:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂V ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ V
よ
り
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ , 3: dA= - SdT - PdV より ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ,
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ V
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂P ⎞
4: dU=TdS - PdV より ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ − P = T ⎜ ⎟ − P
⎝ ∂V ⎠ T
⎝ ∂V ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ V
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂U ⎞
そこで与式＝ CP − Cv = ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ + P ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ V
⎤ ⎛ ∂V ⎞ ⎡ ⎛ ∂P ⎞
⎤
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞ ⎡ ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞
= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ + P ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎢⎜ ⎟ + P ⎥ = ⎜ ⎟ ⎢T ⎜ ⎟ − P + P ⎥ = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎣ ⎝ ∂V ⎠ T
⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ P
⎦ ⎝ ∂T ⎠ P ⎣ ⎝ ∂T ⎠ V
⎦
12)
a) 箱の左半分と右半分に分け，そのいずれか一方の側に分子を見いだす確率は 1/2、それ
で 2 個の分子があるとき
1/2×1/2=1/22＝1/4
b) 10 個の分子があるとき
1/2×1/2×………×1/2=1/210
c) 1023 個の分子があるとき
1 1
1
1
× ............................ × = 10 23 ≈ 0
2 2 2
2
13)
CH4,
CH3D,
2
1
C
4
3
CH2D2,
CHD3,
1:H
HHHD
2:H
DHHH
3:H
HDHH
4:H
HHDH
1 通り
4 通り
4C0=1,
4C1=4,
CD4
4C2=6,
4C3=4,
4C4=1
CH4=(1/16) ×100=6.25%
CH3D=(4/16) ×100=25%
CH2D2=(6/16) ×100=37.5%
CHD3=(4/16) ×100=25%
CD4=(1/16) ×100=6.25%
4

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