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光・放射線化学
5章 5.1
FUT
原道寛
名列＿＿氏名＿＿＿＿＿＿＿
問題5.1章
• 光の吸収・放出について、できるだけ時間的な視
点で文章を作成せよ。（1文字0.5 pt）
問題5.1章
• 禁制遷移なのに遷移が起こる現象を「振電相互作
用」の単語を用いて説明せよ。（1文字0.5 pt）
問題5.1章
• 禁制遷移なのに遷移が起こる現象を「スピンー軌
道相互作用」の単語を用いて説明せよ。（1文字0.5
pt）
光化学I
序章
•“光化学”を学ぶにあたって
1章
•光とは何か
2章
•分子の電子状態
3章
•電子励起状態
4章
5章
•分子と光の相互作用
• 光化学における時間スケール
• 5.1光の吸収・放出と分子運動
• 5.2励起状態分子の動的挙動
• 5．2.1 励起状態からの物理過程の時間領域
• a.放射過程ー蛍光およびリン光
• b.無放射過程ー内部変換および項間交差
• 5．2.2 励起状態における化学過程の時間領域
• a.一分子反応過程
• b.分子間反応過程
6章
•分子に光をあてると何が起こるか
7章
•光化学の観測と解析
8章
•どのように光を当てるか
9章
•光化学の素過程
10章
•光化学反応の特徴
次の単位で,短い順に並んでいるのは
どれか？
1. ピコ秒、ナノ秒、ミリ秒、アト秒
33%
2. ナノ秒、ピコ秒、マイクロ秒、ミリ秒
33%
3. アト秒、ピコ秒、ナノ秒、ミリ秒
33%
1
2
3
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5
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5章光化学における時間スケール
励起分子
A
• 固有のエネルギー
• 固有の寿命 B
C
定量的に取り扱える
フェムト秒
fs
• 10-15D s
ピコ秒
ps
• 10-12 E s
ナノ秒
ns
• 10-9 Fs
マイクロ
秒 μs
• 10-6 Gs
ミリ秒
ms
• 10-3 Hs
発色団と光の関係
1. 発色団の方が光より大きい
33%
2. 発色団の方が光より小さい
33%
3. 発色団と光は同じぐらい
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
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5.1 光の吸収・放出と分子運動
光化学の吸収波長
B
A nm）-色素（<1200
• 水素分子（～100
nm）
一波長が通過する時間
C -15 s
• 0.3 ～4 ｘ 10
= (100～1200 nm / 3 x 1017 nm s-1)
光と物質の大きさ
• 発色団 (10D nm以下)
E
＜光：波長（100-1200
nm）
F
• 完全に収まっている
⇒電子
G
基底状態から
H
励起状態の
I
波動運動に変化
光を吸収した場合、正しいのは。
1. 基底状態と同じ波動関数
33%
2. 励起状態の波動関数に代わる
33%
3. 波動関数の理論が成立しなくなる
33%
1
2
3
4
5
6
7
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5.1 光の吸収・放出と分子運動
蛍光やりん光などの光が放出される場合
A
• 電子：1015 nm
s-1で動き回る
B
C
• 励起状態の波動運動→基底状態
• 超高速現象
D
• ＝電子：発色団のサイズの軌道空間と
E -15 s間でカバー
10
蛍光寿命・リン光寿命
F
• 光の放出速度ではなく、
G
励起状態が光を放出するまでのすべての時間経過
H
を含めた寿命
分子の動きで早い順に
並べてあるものは
1. C-H結合、分子回転、C-C結合
33%
2. C-H結合、C-C結合、分子回転
33%
3. 分子回転、C-H結合、C-C結合
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
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5.1 光の吸収・放出と分子運動
C-H結合
O-H結合
• 伸縮振動10-14 sで一回
＝振動速度
C
C-C結合
• 上記より弱い
• ≦1013 s-1 ＝速度の上限
A
B
分子回転
＆並進
D
E
• 分子の大きさに影響
• 溶媒の粘度に影響
• 1012 ～ 103 s-1
分子の動きと光吸収との関係
1. 分子の動きの方が光吸収よりはやい
33%
2. 分子の動きの方が光吸収より遅い
33%
3. おなし
33%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
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5.1 光の吸収・放出と分子運動
分子運
動:
• 光吸収や放出の速度に比べると遅いA
B
• [Franck-Condon原理]
光吸収や
放出の間
溶液
例：
C
• 分子構造変化は起こりえない
• 分子はその存在位置や向きを変えること
D
はない。
E
• 発色団分子配向が無秩序に分散された
F
• 吸収・発光スペクトルは平均化されたもの
G
H
• 本来、分子は異方性であるので相互作用は異方性を有す。
• 単結晶・Langmuir-Blodget膜のような分子が一定の方向に
固定されて並んでいる場合
I
• 吸収・発光スペクトルは異方性を示す。
ベンゼンの220-270 ｎｍの吸収は？
1. 禁制遷移
50%
2. 許容遷移
50%
1
2
3
4
5
6
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9
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11
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5.1 光の吸収・放出と分子運動
禁制遷移を時間スケールから考えよう
A ＊吸収
ベンゼン 220-270 nm ππ
1A →1B ）
分子吸光係数 250：低い対象禁制遷移（
B
1g
2u
凍結：平面正六角形の構造
C
D
→禁制遷移＝電子遷移は起こらない。
E
F
G
H
実際：結合の振動（伸縮・偏角・ねじれ運動
I
など）があり、対称性からずれ、
さまざまな構造分子が振動の時間幅で分布。
禁制遷移のベンゼンがなぜ光を吸収
するのか？
1. 新しい分子になるから
33%
2. 形がくずれるから
33%
3. 2量体以上になるから
33%
1
2
3
4
5
6
7
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9
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11
12
13
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A
電子：構造のひずみに
5.1 光の吸収・放出と分子運動
B
応じた波動運動
＝振電相互作用
C
（vibronic interaction）
光から見た場合:
ベンゼン分子は
D
静止した“ひずんだ六角形”の構造と
E
電子状態があると認識
F
⇒よって、対称禁制が
部分的に解かれたスペクトルを与える。
次の中で、起こる遷移はどれ。
1. 禁制遷移
25%
2. 基底状態から励起三重項状態への遷
25%
移
3. ｎπ＊遷移
25%
4. 1-3は全て起こる
25%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
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A ＊遷移
ケトン nπ
5.1 光の吸収・放出と分子運動
B
C
• n軌道とπ＊軌道の直交性：禁制遷移
D
E
• C=O結合のねじれ運動や偏角振動
F
→部分的かさなりが可能な構造
：振動の時間スケールで発現
G
• 弱いながらも光吸収あり
H
S0→T
１遷移
I
• 振動に関わったスピンー軌道相互作用
(spin-orbit coupling)
参加者スコア
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