蛍光XAFS用電離箱を用いた蛍光XAFS実験 - PF-XAFS

蛍光XAFS用電離箱を用いた
蛍光XAFS実験
高エネルギー加速器研究機構
物質構造科学研究所
野村昌治
1.
2.
3.
4.
XAFS信号の検出法
透過法の復習
蛍光法
蛍光XAFS用電離箱の利用
1
Ｘ線の照射によって引き起こされる様々な現象
(Thomson, Compton)
2
Ｘ線を吸収して内殻に空孔を生じるが、その寿命は
非常に短く、原子中の高いエネルギー準位の電子
が内殻に落ち、その差分のエネルギーを放出する
Ｘ線による電子遷移
選択則 j  0 or 1 , l  1
4f
4d
4p
4s

3d
3p
3s
2p
2s
1s
吸収
発光
3
XAFS信号の検出法
• 透過法：基本のき
• 蛍光法
SC、蛍光XAFS用電離箱、
SSD、M-SSD、BCLA（分光結晶）+det.
• 電子収量法
全電子収量、転換電子収量
• XEOL（X-ray excited optical luminescence)
• 反射率
• PAS (Photo-acoustic spectroscopy)
4
透過法の限界
蛍法法(FY)
透過法
○高感度～10ppm
○原理に忠実
●感度に限界 wt%
●スペクトルが歪み易い
CU7104.D
2.5
CU7108
0.4
2
0.3
t
t
1.5
0.2
1
0.1
0.5
0
8500
10mmoldm-3
10mmoldm-3 Cu aq.
Cu aq.
9000
9500
E/eV
1 104
0
8500
9000
9500
E/eV
1 104
5
透過法の復習
•
•
•
•
実験法
スペクトルのS/Nと試料の最適厚さ
高次光の影響
試料調整技術の影響
6
XAFS実験法－透過法
・ XAFSの原理にほぼ忠実
本来は試料の有無による強度
変化を測定するが、同時測
定している。
I0 = IIN {1－exp(－0x0)}
I = (IIN－I0) exp (－SX)
t = ln(I0/I)
= ln {1－exp(－0x0)}
+ 0x0 +SX
下線部のみが試料の吸収を
反映している。
→ 負のtも見られる
IIN
I0
I
放射光
電離箱
電離箱
実験室
電離箱
比例計数管
SC
SSD
7
試料の最適厚さ－透過法
I0の検出効率 (x)0 = 0.245
試料の吸収 X=2.55
でS/Nが最大
S/N = 0.556 A/(IIN)1/2
A ： XAFS振動成分
: 試料の全吸収
IIN ：入射光子数
Iの検出効率 0.9～＜1
通常の放射光を用いた実験では
それ程神経質になる必要はない
IIN= 8×107ph/s ×10s
(x)0 = 0.12
k3c=1A-3 at k=16A-1
銀箔のk=16A-1付近でのS/N比
光子数が少ない場合は重要
8
試料厚さの制約－透過法
高次光の影響を抑制
・測定域中の真のtの最大値を４
程度以下
光学スペクトルでecl<4と同様
CU7104.D
2.5
2
吸収端でのジャンプ（ t）を余
り大きくしない (<2)
t～3
吸収端前 2V
↓
吸収端上 0.1V
t
1.5
試料によってはスペクトルの両
端での強度差
1
0.5
0.01moldm-3 Cu aq.
0
8500
9000
9500
E/eV
1 104
9
高次光－透過法測定への影響
2d sin q = nl(n = 1, 2, 3…)
消滅則の利用
高次光の割合<10-4 を目安に
a: Ti(5m) + Al(30m) 1×10-1
b: Ti(5m) + Al(60m) 2×10-3 detune
c : Ti(5m) + Al(60m) 6×10-5 ミラー
10
透過法実験でのサンプル調整の重要性
BL-12Cで1点1秒の蓄積
Ge K吸収端
GeサンプルとBNを混ぜ、
メノウ乳鉢ですり潰し、混
合した後、油圧式プレス
で成型した試料
30
k3c/A-3
20
10
上記の試料をメノウ乳鉢で
20分すり潰し、手動加圧の
ペレット成型器でディスク
成型
0
5
10
-1
15
20
k/A
同じ試料でも、試料調整へのちょっとした配慮でスペクトルの質が向上
する場合がある。多くの場合、XAFSスペクトルの質は光子束ではなく、
11
試料の均一性で決まる。
試料の調製－透過法測定で最も重要な部分
均一で、適切な厚さの試料を
粉末試料
• 400mesh以下の粉末を塗布した
テープを数枚重ねる
• ペレットを作る(BN、PE、セルロー
ス等で希釈）
溶液試料
• セルに詰める（窓材としてはカプト
ン、ポリスチ、ポリプロ、アクリル、
石英）
• ポリ袋に詰め、厚さ調整
• メンブレンフィルターで濾過
• 厚さ可変セルも
• 濃度の低い場合はセルに詰める
• テープ（糊）中の不純物
Br, S, Cl in Scotch tape
• ガラス中の亜鉛、Be中のFe
• C中のFe、ZrO2中のHf
• Pt、Auと水銀汚染
十分に研究されている訳では
ない
12
透過法の限界
Iの検出効率 0.9～＜1
Cu_SiO2_trans_SN
105
104
1E8
1E9
1E10
1E11
1000
S/N
I0の検出効率 (x)0 = 0.245
試料の吸収 X=2.55
でS/Nが最大
S/N = 0.556 A/(IIN)1/2
A ： XAFS振動成分
: 試料の全吸収
IIN ：入射光子数
100
10
1
0.01
0.1
1
10
c/wt%
k3c=1A-3 at k=16A-1 の条件では、上の数値を1/4096する必要がある。
→ かなり頑張ってもCu/SiO2の系では0.8wt%程度が透過法の限界
13
Mo/SiO2なら0.1wt%程度、Ce/SiO2なら0.03wt%程度が透過法の限界
透過法の限界
5wt% CuO/BN
0.1wt% CuO/BN
14
Attenuation length
強度が1/eに減衰する距離
H2O
SiO2
att len(H2O)/mm
100
10
10
t/mm
att len(H2O)/mm
100
att_len_SiO2
t/mm
att_len_H2O
1
1
0.1
0.1
0
5
10
15
E/keV
20
25
30
0.01
10
20
30
E/keV
40
50
15
透過法実験で重要なこと
• 均一で、適切な厚さの試料を調製する。
• 高次光を10-4以下に抑制する。
• 入射スリット後はX線ビームを切らない。
• 取説に従い、検出系を正しく使う。
原理に忠実だが、試料調整・光学系調整に注意を要し、感
度限界のある方法。
16
透過法の限界
蛍法法(FY)
透過法
○高感度～10ppm
○原理に忠実
●感度に限界 wt%
●スペクトルが歪み易い
CU7104.D
2.5
CU7108
0.4
2
0.3
t
t
1.5
0.2
1
0.1
0.5
0
8500
10mmoldm-3
10mmoldm-3 Cu aq.
Cu aq.
9000
9500
E/eV
1 104
0
8500
9000
9500
E/eV
1 104
17
透過法の限界と蛍光法
0.1wt% CuO/BN
蛍光法
透過法
透過法
蛍光法
（黒点線：5wt%での透過法）
18
蛍光法
•
•
•
•
•
•
実験法
蛍光量子収率
蛍光XAFSの原理、その適用限界
透過法か蛍光法か
散乱X線の影響
Lytle検出器
19
蛍光法
• 蛍光X線量が吸収X線量に比
例することを利用
• 高感度
• 試料の不均一性に敏感でない
• 基本的にバルクの情報
slit
sample
h
I 0 monito r
fluore scence
mo nitor
適用対象に制約
・ thick and dilute
希薄試料 ex. 0.01mol dm-3 aq.
・ thin and concentrated
薄膜、吸着層 ex. 1000Aの薄膜
実用性の高い方法
20
蛍光量子収率
F-yield
1
K： Z=31 Gaでe～0.5
w(K)
w(L3)
Zr
(K)
0.8
e
0.6
0.4
Ca
0.2
0
0
20
40
Nd
Hg
60
80
M.O.Krause, J. Phys. Chem.
Ref. Data, 8, 307 (1979)
21
Z
蛍光XAFSの元祖
F
T
F
T
F
T
J. Jaklevic et al., Solid State Comm.,
23, 679 (1977).
数式の記述間違いがある。
22
蛍光X線強度
I0
If
W d
If 
I 0 exp - t ( E ) xex ( E )dx  exp - t ( E f ) x

0
4
e (W / 4 )  x ( E )

 I0
1 - exp - t ( E ) - t ( E f ) d 
t ( E )   t ( E f )


thin, concentrated samples
t (E f )  t (E)d  1
W: 検出器の張る立体角
t: 全体の線吸収係数
x: 目的元素の線吸収係数
E：入射X線のエネルギー
Ef：蛍光X線のエネルギー
d：試料の厚さ
x：光路長
I f  I 0e (W / 4  x ( E )d
thick, dilute samples
t ( E f )  t ( E)d  1
If 
I 0e (W / 4  x ( E )
t ( E f )  t ( E )
23
銅箔－thin, concentrated
ratio
thin, concentrated samples
u(E)+u(Ef)
10
 (E
t
0.6
0.1
0.4
0.01
0.2
0.001
f
[u(E)+u(Ef)]d
t
1
t
0.8
t
t
f

)  t ( E ) d  1
I f  I 0e (W / 4  x ( E )d
f
{1-exp[- (E) -  (E )]d}/{[ (E) +  (E )]d}
1
Cu_foil_fluo
x=t
t(E)= 2463cm-1
@ 9100eV
t(Ef)= 456cm-1
0
0.001
0.01
0.1
t/um
1
0.0001
10
r = 8.96 gcm-3
24
Mo foil－thin, concentrated
ratio
u(E)+u(Ef)
thin, concentrated samples
100
 (E )   (E)d  1
t
0.6
1
0.4
0.1
f
t
t
[u(E)+u(Ef)]d
t
10
t
0.8
0.2
f
t
I f  I 0e (W / 4  x ( E )d
f
{1-exp[- (E) -  (E )]d}/{[ (E) +  (E )]d}
1
Mo foil
0.01
x=t
t(E)= 80.43cm-1
@ 20.1keV
0
0.01
0.1
1
t/m
10
0.001
100
t(Ef)= 17.8cm-1
r = 10.2 gcm-3
25
悪い例（厚すぎる試料：金属銅）
透過法
6m
蛍光法
500m
透過法以外は正しいスペクトルでない。
標準試料の測定に要注意
蛍光法
6m
金属銅
蛍光法
2m
26
蛍光X線強度
I0
If
W d
If 
I 0 exp - t ( E ) xex ( E )dx  exp - t ( E f ) x

0
4
e (W / 4 )  x ( E )

 I0
1 - exp - t ( E ) - t ( E f ) d 
t ( E )   t ( E f )


thin, concentrated samples
t (E f )  t (E)d  1
W: 検出器の張る立体角
t: 全体の線吸収係数
x: 目的元素の線吸収係数
E：入射X線のエネルギー
Ef：蛍光X線のエネルギー
d：試料の厚さ
I f  I 0e (W / 4  x ( E )d
thick, dilute samples
t ( E f )  t ( E)d  1
If 
I 0e (W / 4  x ( E )
t ( E f )  t ( E )
27
Cu水溶液、Mo水溶液
thick, dilute samples
 ( E )   ( E )d  1
t
f
If 
Cu aq.
ratio
ratio
0.01M Cu aq.
0.6
10
0.4
1
0.2
0.1
u(E)+u(Ef)
100
0.8
10
0.6
1
0.4
0.1
0.2
0.01
0
0.01
0.1
1
t/mm
10
0.01
100
0
0.01
0.1
1
t/mm
10
[u(E)+u(Ef)]d
t
[u(E)+u(Ef)]d
t
f
f
100
{1-exp[- (E) -  (E )]d}
1000
0.8
Mo_aq_fluo
1
u(E)+u(Ef)
t
t
I 0e (W / 4  x ( E )
t ( E f )  t ( E )
Mo aq.
1
{1-exp[- (E) -  (E )]d}
t
0.001
100
28
SiO2担持触媒
thick, dilute samples
 ( E )   ( E )d  1
t
f
If 
ratio
u(E)+u(Ef)
10
0.4
1
0.2
0.1
0
0.01
0.1
1
t/mm
0.01
10
0.8
100
0.6
10
0.4
1
0.2
0.1
t
t
[u(E)+u(Ef)]d
t
t
1000
f
0.6
1-exp[- (E) -  (E )]d
100
u(E)+u(Ef)
1
1000
0.8
Mo_SiO2_fluo
0
0.01
0.1
1
t/mm
[u(E)+u(Ef)]d
Cu_SiO2_fluo
f
1-exp[- (E) -  (E )]d
1
I 0e (W / 4  x ( E )
t ( E f )  t ( E )
Mo/SiO2
Cu/SiO2
ratio
t
0.01
10
29
蛍光法が適用できる濃度条件
黒点線：透過法で測定した5wt% CuO/BN
30
蛍光法が適用できる濃度条件
CuSO4水溶液
容量モル濃度
0.2 mM
2 mM
20 mM
200 mM
重量パーセント
0.0013 wt%
0.013 wt%
0.13 wt%
1.3 wt%
原子パーセント
0.00036 at%
0.0036 at%
0.036 at%
0.36 at%
注意：Cu(II)イオン水溶液についての値
31
蛍光法が吸収係数を反映する条件
• “thick & dilute”, “thin & concentrated”は組成、
エネルギーに依って変わる。
• 2%の歪みで考えると、許容される光路長は
Cu薄膜はt<70nm、Mo薄膜はt<400nm
Cu水溶液はt>2.5mm、Mo水溶液はt>20mm
Cu/SiO2はt>0.7mm、Mo/SiO2はt>7mm
• 45°配置では t / 2
32
透過法か蛍光法か
CU7104.D
2.5
2
1.5
t
[基本] 透過法で測定でき
る試料は透過法で。
境界の目安
eW/8 > A/T
e～0.5 (Ga)、 W/4 ～0.15
透過法
1
0.5
0
8500
9000
9500
1 104
E/eV
CU7108
0.4
0.3
蛍光法
t
0.3wt%のCu/SiO2
0.02 mol dm -3のCu aq.
0.2
0.1
0
8500
9000
9500
1 104
E/eV
0.01 mol dm -3Cu aq.
33
蛍光法に対してよく耳にする誤解
a.
b.
蛍光法は透過法のsupersetだ
蛍光法が正確にXAFSを反映するのはthick & dilute、
thin & concentrateの場合。
蛍光法は表面敏感だ
薄膜や表面吸着系の場合は正しいが、蛍光X線の脱出深度
はm～cmオーダー
表面感度を求めるなら全反射蛍光法や電子収量法(nm～
10nmオーダー）
c.
高輝度放射光が必要だ
通常は大強度X線が必要
34
Ｘ線の照射によって引き起こされる様々な現象
(Thomson, Compton)
35
X線吸収スペクトル
金のX線吸収
断面積
Ｌ
吸
収
端
Ｍ
吸
収
端
Ｋ
吸
収
端
coherent scat.
incoherent scat.
Au
10
100
E/keV
1000
McMaster tableより
36
散乱断面積のエネルギー依存(1)
H
106
H(photo)
H(coh)
H(incoh)
McMaster2
O
O(photo)
O(coh)
O(incoh)
McMaster2
106
104
Cross section/barn
Cross section/barn
104
102
100
10-2
102
100
10-2
10-4
10-4
10-6
10-6
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
E/keV
E/keV
photoelectric
coherent scattering
incoherent scattering
37
散乱断面積のエネルギー依存(2)
Cu
106
Ag
Cu(photo)
Cu(coh)
Cu(incoh)
McMaster2
Ag(photo)
Ag(coh)
Ag(incoh)
McMaster2
106
Cross section/barn
Cross section/barn
104
102
100
10-2
104
102
100
10-2
10-4
10-4
10-6
10-6
0
10
20
30
40
50
0
10
E/keV
20
30
40
50
E/keV
photoelectric
coherent scattering
incoherent scattering
38
散乱断面積のエネルギー依存(3)
H(coh)
O(coh)
Cu(coh)
Ag(coh)
Ce(coh)
McMaster2
cross secion (coherenet scat.)/barn
4
10
10
102
101
100
10-1
Z
10-3
10-4
0
10
20
30
E/keV
40
McMaster2
4
103
10-2
H(incoh)
O(incoh)
Cu(incoh)
Ag(incoh)
Ce(incoh)
incoherent scat.
cross section (incoherent)/barn
coherent scat.
50
58Ce
103
102
101
100
10-1
Z
10-2
10-3
10-4
0
10
20
30
40
50
E/keV
47Ag
29Cu
8O
1H
39
散乱断面積のエネルギー依存(4)
Ag/O (n(Ag) : n(O) = 1:1000)
McMaster2
107
Ag(photo)
O(coh)
O(incoh)
Ag(photo/1000)
cross section/barn
106
105
104
Ag(photo)
103
1/1000
102
101
O (incoh.)
100
10-1
O (coh.)
0
10
20
30
40
50
E/keV
photoelectric
coherent scattering
incoherent scattering
40
散乱の角度分布
• Thomson散乱（弾性散乱）
2
2
Pr
r
I e  I 0 2e  I 0 e2 sin 2 c
r
r
• Compton散乱
r (1  cos q 
d

2
KN
dW
2
e
21  k (1 - cos q 
2
散乱の影響を小さくするため、入射90°方向の水平面内
41
で蛍光X線を検出
蛍光XAFS
試料からの発光X線をSSDで測定（フィルターとスリットなし）
42
ライトル検出器
43
蛍光XAFS用電離箱
Lytle detector
波高分布 PHD
弾性散乱
生データ
Cu Ka
Ni Ka
Ni filter
使用
b-filter様
Slit
assembly
使用
安価、大立体角、手作り可能
E
0.2mmol dm-3 Cu aq.
44
電気的接続
試料槽
料槽
槽
hv
試料槽
料槽
槽
スリット
リット
ット
ト
Kethley
427
hv
試料槽
料槽
槽
スリット
リット
ット
ト
スリット
リット
ット
ト
Kethley
427
電離箱
離箱
箱
電離箱
離箱
箱
hv
電離箱
離箱
箱
VFC
VFC
VFC
DC電源
AC 100V
電池
池
電池
池
EXAFS Co.製 Lytle detector用
アンプを利用する場合
電池
池
EXAFS Co.製 Lytle detectorと
通常の電流アンプを組み合わ
せて利用する場合
PF製 Lytle detectorと通常の電
流アンプを組み合わせて利用
する場合
45
誤った接続
hv
電流ア
ンプ
内蔵アンプ
46
検出効率
abs(Ar
abs(Ar
abs(Kr
abs(Kr
3cm)
10cm)
3cm)
10cm)
Lytle_det_eff
1
EXAFS Co.製 3cm
PF製、応用技研製 10cm
absorption
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
5
10
15
E/keV
20
25
30
47
信号のS/N比
 I 0e (W / 4  x ( E ) 


  (E)   (E ) 
t
f
 t

1/ 2
S
N
 I 0e (W / 4  x ( E ) 


  (E)   (E ) 
t
f
 t

1/ 2
 x 
1
 x  1  I b / I f
 x
x
Ib
-1 / 2




when Ib >> If
c
I0: 入射X線強度
e : 蛍光量子収率
W/4：検出器の張る立体角
x(E): 入射X線に対する目的原子の吸収係数
ｔ(E): 入射X線に対する全吸収係数
ｔ(Ef): 蛍光X線に対する全吸収係数
Ib：バックグラウンド → 散乱、他の蛍光X線
バックグランウンドを下げることが重要
48
filterの機能(1)
• 蛍光X線を透過し、
弾性散乱を吸収
Ni K-edge
8.33 keV
Cu K-edge
8.98 keV
（X線回折で使うbフィルター
と同様）
多くの場合、Z-1が適当
Z=22(Ti)以下では適当な材質がない
Cu Kα
8.04 keV
Cu Kβ
8.90 keV
弾性散乱
49
filterの機能(2)
trans
Al 100um
1
• 低エネルギーの
蛍光成分を吸収・
減衰
transmission
0.1
0.01
0.001
0.0001
10-5
0
5
10
15
E/keV
20
25
30
50
Filterの機能(3)
trans
MN_10um
transmission
1
0.1
0.01
2
4
6
8
10
E/keV
12
14
• 低エネルギーの
蛍光の除去
Cr filter(t0.01)で
t(Fe Kα)=0.041
t(Cu Kα)=0.166
t(Se Kα)=0.477
16
51
Filterの害悪
• 散乱X線を吸収すると、filterから蛍光が出る。
• ZのKaとZ-1のKbはほぼ同じエネルギー
E(V Ka) = 4947eV、 E(Ti Kb)=4932eV
E(Cu Ka)= 8034eV、 E(Ni Kb)=8264eV
スリットを使い、検出する立体角を可能な限り制限する。
52
ライトル検出器：フィルターとソーラースリットの意味
フィルターなし
ソーラースリットなし
Niフィルター（μt=6）有り
ソーラースリットなし
Niフィルター（μt=6）有り
ソーラースリット有り
2 mMの硫酸銅(II)水溶液からの発光X線を
SSDで測定（入射X線は9.92 keV）
+
53
フィルターの効果
5 wt% CuO/BN 透過法
0.1 wt%のCuO/BNの蛍光XAFSスペクトルを透過係数が異なるNiフィルターで測定
54
フィルターの効果
0.1 wt%のCuO/BNの蛍光XAFSスペクトルを吸光度が異なるNiフィルターを用いて測定
55
EXAFS Co.製 Lytle detector使用上の注意
• 試料の向き
• 試料は背面に取り付け（光源点の位置を
一定に）
• スリットの取り付け方向
56
ライトル検出器の高さ
PF製
EXAFS Co.Ltd.製
57
蛍光XAFS用電離箱使用上の注意
• thin windows：窓に圧力を掛けない。
ガス交換時に流量を上げると、窓に圧が
かかるので、流量を余り上げない。
• 使用後はバルブを閉じる：ガス交換には時間
がかかる。
• 再結合が無視できる程度の電場を印加。
• 衝撃を与えない：電極とコネクタの間は接触
で導通を採っている。
58
蛍光XAFS
なぜそのような形状となるのか？
2 mMの硫酸銅(II)水溶液からの発光X線をSSDで測定
Niフィルター（μt=6）とソーラースリット有り
NiのK吸収端：8.33 keV
exp(-6)～2.5×10-3
CuのKα線：8.05 keV
CuのKβ線：8.90 keV
NiのKα線：7.48 keV
NiのKβ線：8.26 keV
59
散乱X線
ポリエチレン袋に詰めた水での散乱X線をSSDで測定（BL-12C）
Geによるエスケープピーク（Ge K吸収端より高エネルギー側で出現）は省略
60
He雰囲気下の軟X線領域での実験
従来はUHV中で電子収量法
最近ではHe雰囲気中で
転換電子収量法
蛍光法も可能に
ガソリンエンジン油中の添加剤
粘着テープ中のイオウ、塩素
石炭中のイオウ
Li電池電極中のイオウ
空気中のアルゴン
61
蛍光法とCEY法
Scotch tape
0.2
S1231
IF/I0
Scotch tape
0.15
蛍光法では自己吸
収のため歪んでいる
IF/I0
MoS2
0.1
0.05
0
2.2
TEY
0.5
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
E/keV
2.8
2.9
Illinois No.6 coal 3wt% S
3
S1a29
IF/I0
0.4
IF/I0
0.3
0.2
0.1
0
2.44
coal
2.46
2.48
E/keV
2.5
2.52
62
半導体検出器(SSD)
フィルターやスリットではなく
電気的に波高分析
エネルギー分析、調整・保守に手
間、高価、数え落とし補正が必要
•S/N = S/(S+B)1/2, S/B～1/200
•蛍光X線と散乱X線の分離がキー
4×10-4 Au in AgX
蛍光XAFS用電離箱
多素子半導体検出器
Au5908
8
Au5a38
0.7
(b)
(a)
0.6
7
0.5
6
t
t
0.4
5
0.3
4
0.2
3
2
11.5
0.1
12
12.5
E/keV
19素子SSD
13
0
11.5
ut(raw)
ut(cor)
12
E/keV
12.5
13
63
おわりに
• 蛍光XAFS法の利点と限界を正しく理解し
て、上手く使って、研究成果を上げて下さ
い。
64

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