蛍光XAFS用電離箱を用いた 蛍光XAFS実験 高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 野村 昌治 1. 2. 3. 4. XAFS信号の検出法 透過法の復習 蛍光法 蛍光XAFS用電離箱の利用 1 X線の照射によって引き起こされる様々な現象 (Thomson, Compton) 2 X線を吸収して内殻に空孔を生じるが、その寿命は 非常に短く、原子中の高いエネルギー準位の電子 が内殻に落ち、その差分のエネルギーを放出する X線による電子遷移 選択則 j 0 or 1 , l 1 4f 4d 4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s 1s 吸収 発光 3 XAFS信号の検出法 • 透過法: 基本のき • 蛍光法 SC、蛍光XAFS用電離箱、 SSD、M-SSD、BCLA(分光結晶)+det. • 電子収量法 全電子収量、転換電子収量 • XEOL(X-ray excited optical luminescence) • 反射率 • PAS (Photo-acoustic spectroscopy) 4 透過法の限界 蛍法法(FY) 透過法 ○高感度 ~10ppm ○原理に忠実 ●感度に限界 wt% ●スペクトルが歪み易い CU7104.D 2.5 CU7108 0.4 2 0.3 t t 1.5 0.2 1 0.1 0.5 0 8500 10mmoldm-3 10mmoldm-3 Cu aq. Cu aq. 9000 9500 E/eV 1 104 0 8500 9000 9500 E/eV 1 104 5 透過法の復習 • • • • 実験法 スペクトルのS/Nと試料の最適厚さ 高次光の影響 試料調整技術の影響 6 XAFS実験法-透過法 ・ XAFSの原理にほぼ忠実 本来は試料の有無による強度 変化を測定するが、同時測 定している。 I0 = IIN {1-exp(-0x0)} I = (IIN-I0) exp (-SX) t = ln(I0/I) = ln {1-exp(-0x0)} + 0x0 +SX 下線部のみが試料の吸収を 反映している。 → 負のtも見られる IIN I0 I 放射光 電離箱 電離箱 実験室 電離箱 比例計数管 SC SSD 7 試料の最適厚さ-透過法 I0の検出効率 (x)0 = 0.245 試料の吸収 X=2.55 でS/Nが最大 S/N = 0.556 A/(IIN)1/2 A : XAFS振動成分 : 試料の全吸収 IIN : 入射光子数 Iの検出効率 0.9~<1 通常の放射光を用いた実験では それ程神経質になる必要はない IIN= 8×107ph/s ×10s (x)0 = 0.12 k3c=1A-3 at k=16A-1 銀箔のk=16A-1付近でのS/N比 光子数が少ない場合は重要 8 試料厚さの制約-透過法 高次光の影響を抑制 ・ 測定域中の真のtの最大値を4 程度以下 光学スペクトルでecl<4と同様 CU7104.D 2.5 2 吸収端でのジャンプ( t)を余 り大きくしない (<2) t~3 吸収端前 2V ↓ 吸収端上 0.1V t 1.5 試料によってはスペクトルの両 端での強度差 1 0.5 0.01moldm-3 Cu aq. 0 8500 9000 9500 E/eV 1 104 9 高次光-透過法測定への影響 2d sin q = nl(n = 1, 2, 3…) 消滅則の利用 高次光の割合<10-4 を目安に a: Ti(5m) + Al(30m) 1×10-1 b: Ti(5m) + Al(60m) 2×10-3 detune c : Ti(5m) + Al(60m) 6×10-5 ミラー 10 透過法実験でのサンプル調整の重要性 BL-12Cで1点1秒の蓄積 Ge K吸収端 GeサンプルとBNを混ぜ、 メノウ乳鉢ですり潰し、混 合した後、油圧式プレス で成型した試料 30 k3c/A-3 20 10 上記の試料をメノウ乳鉢で 20分すり潰し、手動加圧の ペレット成型器でディスク 成型 0 5 10 -1 15 20 k/A 同じ試料でも、試料調整へのちょっとした配慮でスペクトルの質が向上 する場合がある。多くの場合、XAFSスペクトルの質は光子束ではなく、 11 試料の均一性で決まる。 試料の調製-透過法測定で最も重要な部分 均一で、適切な厚さの試料を 粉末試料 • 400mesh以下の粉末を塗布した テープを数枚重ねる • ペレットを作る(BN、PE、セルロー ス等で希釈) 溶液試料 • セルに詰める(窓材としてはカプト ン、ポリスチ、ポリプロ、アクリル、 石英) • ポリ袋に詰め、厚さ調整 • メンブレンフィルターで濾過 • 厚さ可変セルも • 濃度の低い場合はセルに詰める • テープ(糊)中の不純物 Br, S, Cl in Scotch tape • ガラス中の亜鉛、Be中のFe • C中のFe、ZrO2中のHf • Pt、Auと水銀汚染 十分に研究されている訳では ない 12 透過法の限界 Iの検出効率 0.9~<1 Cu_SiO2_trans_SN 105 104 1E8 1E9 1E10 1E11 1000 S/N I0の検出効率 (x)0 = 0.245 試料の吸収 X=2.55 でS/Nが最大 S/N = 0.556 A/(IIN)1/2 A : XAFS振動成分 : 試料の全吸収 IIN : 入射光子数 100 10 1 0.01 0.1 1 10 c/wt% k3c=1A-3 at k=16A-1 の条件では、上の数値を1/4096する必要がある。 → かなり頑張ってもCu/SiO2の系では0.8wt%程度が透過法の限界 13 Mo/SiO2なら0.1wt%程度、Ce/SiO2なら0.03wt%程度が透過法の限界 透過法の限界 5wt% CuO/BN 0.1wt% CuO/BN 14 Attenuation length 強度が1/eに減衰する距離 H2O SiO2 att len(H2O)/mm 100 10 10 t/mm att len(H2O)/mm 100 att_len_SiO2 t/mm att_len_H2O 1 1 0.1 0.1 0 5 10 15 E/keV 20 25 30 0.01 10 20 30 E/keV 40 50 15 透過法実験で重要なこと • 均一で、適切な厚さの試料を調製する。 • 高次光を10-4以下に抑制する。 • 入射スリット後はX線ビームを切らない。 • 取説に従い、検出系を正しく使う。 原理に忠実だが、試料調整・光学系調整に注意を要し、感 度限界のある方法。 16 透過法の限界 蛍法法(FY) 透過法 ○高感度 ~10ppm ○原理に忠実 ●感度に限界 wt% ●スペクトルが歪み易い CU7104.D 2.5 CU7108 0.4 2 0.3 t t 1.5 0.2 1 0.1 0.5 0 8500 10mmoldm-3 10mmoldm-3 Cu aq. Cu aq. 9000 9500 E/eV 1 104 0 8500 9000 9500 E/eV 1 104 17 透過法の限界と蛍光法 0.1wt% CuO/BN 蛍光法 透過法 透過法 蛍光法 (黒点線:5wt%での透過法) 18 蛍光法 • • • • • • 実験法 蛍光量子収率 蛍光XAFSの原理、その適用限界 透過法か蛍光法か 散乱X線の影響 Lytle検出器 19 蛍光法 • 蛍光X線量が吸収X線量に比 例することを利用 • 高感度 • 試料の不均一性に敏感でない • 基本的にバルクの情報 slit sample h I 0 monito r fluore scence mo nitor 適用対象に制約 ・ thick and dilute 希薄試料 ex. 0.01mol dm-3 aq. ・ thin and concentrated 薄膜、吸着層 ex. 1000Aの薄膜 実用性の高い方法 20 蛍光量子収率 F-yield 1 K: Z=31 Gaでe~0.5 w(K) w(L3) Zr (K) 0.8 e 0.6 0.4 Ca 0.2 0 0 20 40 Nd Hg 60 80 M.O.Krause, J. Phys. Chem. Ref. Data, 8, 307 (1979) 21 Z 蛍光XAFSの元祖 F T F T F T J. Jaklevic et al., Solid State Comm., 23, 679 (1977). 数式の記述間違いがある。 22 蛍光X線強度 I0 If W d If I 0 exp - t ( E ) xex ( E )dx exp - t ( E f ) x 0 4 e (W / 4 ) x ( E ) I0 1 - exp - t ( E ) - t ( E f ) d t ( E ) t ( E f ) thin, concentrated samples t (E f ) t (E)d 1 W: 検出器の張る立体角 t: 全体の線吸収係数 x: 目的元素の線吸収係数 E: 入射X線のエネルギー Ef: 蛍光X線のエネルギー d: 試料の厚さ x: 光路長 I f I 0e (W / 4 x ( E )d thick, dilute samples t ( E f ) t ( E)d 1 If I 0e (W / 4 x ( E ) t ( E f ) t ( E ) 23 銅箔-thin, concentrated ratio thin, concentrated samples u(E)+u(Ef) 10 (E t 0.6 0.1 0.4 0.01 0.2 0.001 f [u(E)+u(Ef)]d t 1 t 0.8 t t f ) t ( E ) d 1 I f I 0e (W / 4 x ( E )d f {1-exp[- (E) - (E )]d}/{[ (E) + (E )]d} 1 Cu_foil_fluo x=t t(E)= 2463cm-1 @ 9100eV t(Ef)= 456cm-1 0 0.001 0.01 0.1 t/um 1 0.0001 10 r = 8.96 gcm-3 24 Mo foil-thin, concentrated ratio u(E)+u(Ef) thin, concentrated samples 100 (E ) (E)d 1 t 0.6 1 0.4 0.1 f t t [u(E)+u(Ef)]d t 10 t 0.8 0.2 f t I f I 0e (W / 4 x ( E )d f {1-exp[- (E) - (E )]d}/{[ (E) + (E )]d} 1 Mo foil 0.01 x=t t(E)= 80.43cm-1 @ 20.1keV 0 0.01 0.1 1 t/m 10 0.001 100 t(Ef)= 17.8cm-1 r = 10.2 gcm-3 25 悪い例(厚すぎる試料:金属銅) 透過法 6m 蛍光法 500m 透過法以外は正しいスペクトルでない。 標準試料の測定に要注意 蛍光法 6m 金属銅 蛍光法 2m 26 蛍光X線強度 I0 If W d If I 0 exp - t ( E ) xex ( E )dx exp - t ( E f ) x 0 4 e (W / 4 ) x ( E ) I0 1 - exp - t ( E ) - t ( E f ) d t ( E ) t ( E f ) thin, concentrated samples t (E f ) t (E)d 1 W: 検出器の張る立体角 t: 全体の線吸収係数 x: 目的元素の線吸収係数 E: 入射X線のエネルギー Ef: 蛍光X線のエネルギー d: 試料の厚さ I f I 0e (W / 4 x ( E )d thick, dilute samples t ( E f ) t ( E)d 1 If I 0e (W / 4 x ( E ) t ( E f ) t ( E ) 27 Cu水溶液、Mo水溶液 thick, dilute samples ( E ) ( E )d 1 t f If Cu aq. ratio ratio 0.01M Cu aq. 0.6 10 0.4 1 0.2 0.1 u(E)+u(Ef) 100 0.8 10 0.6 1 0.4 0.1 0.2 0.01 0 0.01 0.1 1 t/mm 10 0.01 100 0 0.01 0.1 1 t/mm 10 [u(E)+u(Ef)]d t [u(E)+u(Ef)]d t f f 100 {1-exp[- (E) - (E )]d} 1000 0.8 Mo_aq_fluo 1 u(E)+u(Ef) t t I 0e (W / 4 x ( E ) t ( E f ) t ( E ) Mo aq. 1 {1-exp[- (E) - (E )]d} t 0.001 100 28 SiO2担持触媒 thick, dilute samples ( E ) ( E )d 1 t f If ratio u(E)+u(Ef) 10 0.4 1 0.2 0.1 0 0.01 0.1 1 t/mm 0.01 10 0.8 100 0.6 10 0.4 1 0.2 0.1 t t [u(E)+u(Ef)]d t t 1000 f 0.6 1-exp[- (E) - (E )]d 100 u(E)+u(Ef) 1 1000 0.8 Mo_SiO2_fluo 0 0.01 0.1 1 t/mm [u(E)+u(Ef)]d Cu_SiO2_fluo f 1-exp[- (E) - (E )]d 1 I 0e (W / 4 x ( E ) t ( E f ) t ( E ) Mo/SiO2 Cu/SiO2 ratio t 0.01 10 29 蛍光法が適用できる濃度条件 黒点線:透過法で測定した5wt% CuO/BN 30 蛍光法が適用できる濃度条件 CuSO4水溶液 容量モル濃度 0.2 mM 2 mM 20 mM 200 mM 重量パーセント 0.0013 wt% 0.013 wt% 0.13 wt% 1.3 wt% 原子パーセント 0.00036 at% 0.0036 at% 0.036 at% 0.36 at% 注意:Cu(II)イオン水溶液についての値 31 蛍光法が吸収係数を反映する条件 • “thick & dilute”, “thin & concentrated”は組成、 エネルギーに依って変わる。 • 2%の歪みで考えると、許容される光路長は Cu薄膜はt<70nm、Mo薄膜はt<400nm Cu水溶液はt>2.5mm、Mo水溶液はt>20mm Cu/SiO2はt>0.7mm、Mo/SiO2はt>7mm • 45°配置では t / 2 32 透過法か蛍光法か CU7104.D 2.5 2 1.5 t [基本] 透過法で測定でき る試料は透過法で。 境界の目安 eW/8 > A/T e~0.5 (Ga)、 W/4 ~0.15 透過法 1 0.5 0 8500 9000 9500 1 104 E/eV CU7108 0.4 0.3 蛍光法 t 0.3wt%のCu/SiO2 0.02 mol dm -3のCu aq. 0.2 0.1 0 8500 9000 9500 1 104 E/eV 0.01 mol dm -3Cu aq. 33 蛍光法に対してよく耳にする誤解 a. b. 蛍光法は透過法のsupersetだ 蛍光法が正確にXAFSを反映するのはthick & dilute、 thin & concentrateの場合。 蛍光法は表面敏感だ 薄膜や表面吸着系の場合は正しいが、蛍光X線の脱出深度 はm~cmオーダー 表面感度を求めるなら全反射蛍光法や電子収量法(nm~ 10nmオーダー) c. 高輝度放射光が必要だ 通常は大強度X線が必要 34 X線の照射によって引き起こされる様々な現象 (Thomson, Compton) 35 X線吸収スペクトル 金のX線吸収 断面積 L 吸 収 端 M 吸 収 端 K 吸 収 端 coherent scat. incoherent scat. Au 10 100 E/keV 1000 McMaster tableより 36 散乱断面積のエネルギー依存(1) H 106 H(photo) H(coh) H(incoh) McMaster2 O O(photo) O(coh) O(incoh) McMaster2 106 104 Cross section/barn Cross section/barn 104 102 100 10-2 102 100 10-2 10-4 10-4 10-6 10-6 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 E/keV E/keV photoelectric coherent scattering incoherent scattering 37 散乱断面積のエネルギー依存(2) Cu 106 Ag Cu(photo) Cu(coh) Cu(incoh) McMaster2 Ag(photo) Ag(coh) Ag(incoh) McMaster2 106 Cross section/barn Cross section/barn 104 102 100 10-2 104 102 100 10-2 10-4 10-4 10-6 10-6 0 10 20 30 40 50 0 10 E/keV 20 30 40 50 E/keV photoelectric coherent scattering incoherent scattering 38 散乱断面積のエネルギー依存(3) H(coh) O(coh) Cu(coh) Ag(coh) Ce(coh) McMaster2 cross secion (coherenet scat.)/barn 4 10 10 102 101 100 10-1 Z 10-3 10-4 0 10 20 30 E/keV 40 McMaster2 4 103 10-2 H(incoh) O(incoh) Cu(incoh) Ag(incoh) Ce(incoh) incoherent scat. cross section (incoherent)/barn coherent scat. 50 58Ce 103 102 101 100 10-1 Z 10-2 10-3 10-4 0 10 20 30 40 50 E/keV 47Ag 29Cu 8O 1H 39 散乱断面積のエネルギー依存(4) Ag/O (n(Ag) : n(O) = 1:1000) McMaster2 107 Ag(photo) O(coh) O(incoh) Ag(photo/1000) cross section/barn 106 105 104 Ag(photo) 103 1/1000 102 101 O (incoh.) 100 10-1 O (coh.) 0 10 20 30 40 50 E/keV photoelectric coherent scattering incoherent scattering 40 散乱の角度分布 • Thomson散乱(弾性散乱) 2 2 Pr r I e I 0 2e I 0 e2 sin 2 c r r • Compton散乱 r (1 cos q d 2 KN dW 2 e 21 k (1 - cos q 2 散乱の影響を小さくするため、入射90°方向の水平面内 41 で蛍光X線を検出 蛍光XAFS 試料からの発光X線をSSDで測定(フィルターとスリットなし) 42 ライトル検出器 43 蛍光XAFS用電離箱 Lytle detector 波高分布 PHD 弾性散乱 生データ Cu Ka Ni Ka Ni filter 使用 b-filter様 Slit assembly 使用 安価、大立体角、手作り可能 E 0.2mmol dm-3 Cu aq. 44 電気的接続 試料槽 料槽 槽 hv 試料槽 料槽 槽 スリット リット ット ト Kethley 427 hv 試料槽 料槽 槽 スリット リット ット ト スリット リット ット ト Kethley 427 電離箱 離箱 箱 電離箱 離箱 箱 hv 電離箱 離箱 箱 VFC VFC VFC DC電源 AC 100V 電池 池 電池 池 EXAFS Co.製 Lytle detector用 アンプを利用する場合 電池 池 EXAFS Co.製 Lytle detectorと 通常の電流アンプを組み合わ せて利用する場合 PF製 Lytle detectorと通常の電 流アンプを組み合わせて利用 する場合 45 誤った接続 hv 電流ア ンプ 内蔵アンプ 46 検出効率 abs(Ar abs(Ar abs(Kr abs(Kr 3cm) 10cm) 3cm) 10cm) Lytle_det_eff 1 EXAFS Co.製 3cm PF製、応用技研製 10cm absorption 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 5 10 15 E/keV 20 25 30 47 信号のS/N比 I 0e (W / 4 x ( E ) (E) (E ) t f t 1/ 2 S N I 0e (W / 4 x ( E ) (E) (E ) t f t 1/ 2 x 1 x 1 I b / I f x x Ib -1 / 2 when Ib >> If c I0: 入射X線強度 e : 蛍光量子収率 W/4:検出器の張る立体角 x(E): 入射X線に対する目的原子の吸収係数 t(E): 入射X線に対する全吸収係数 t(Ef): 蛍光X線に対する全吸収係数 Ib: バックグラウンド → 散乱、他の蛍光X線 バックグランウンドを下げることが重要 48 filterの機能(1) • 蛍光X線を透過し、 弾性散乱を吸収 Ni K-edge 8.33 keV Cu K-edge 8.98 keV (X線回折で使うbフィルター と同様) 多くの場合、Z-1が適当 Z=22(Ti)以下では適当な材質がない Cu Kα 8.04 keV Cu Kβ 8.90 keV 弾性散乱 49 filterの機能(2) trans Al 100um 1 • 低エネルギーの 蛍光成分を吸収・ 減衰 transmission 0.1 0.01 0.001 0.0001 10-5 0 5 10 15 E/keV 20 25 30 50 Filterの機能(3) trans MN_10um transmission 1 0.1 0.01 2 4 6 8 10 E/keV 12 14 • 低エネルギーの 蛍光の除去 Cr filter(t0.01)で t(Fe Kα)=0.041 t(Cu Kα)=0.166 t(Se Kα)=0.477 16 51 Filterの害悪 • 散乱X線を吸収すると、filterから蛍光が出る。 • ZのKaとZ-1のKbはほぼ同じエネルギー E(V Ka) = 4947eV、 E(Ti Kb)=4932eV E(Cu Ka)= 8034eV、 E(Ni Kb)=8264eV スリットを使い、検出する立体角を可能な限り制限する。 52 ライトル検出器:フィルターとソーラースリットの意味 フィルターなし ソーラースリットなし Niフィルター(μt=6)有り ソーラースリットなし Niフィルター(μt=6)有り ソーラースリット有り 2 mMの硫酸銅(II)水溶液からの発光X線を SSDで測定(入射X線は9.92 keV) + 53 フィルターの効果 5 wt% CuO/BN 透過法 0.1 wt%のCuO/BNの蛍光XAFSスペクトルを透過係数が異なるNiフィルターで測定 54 フィルターの効果 0.1 wt%のCuO/BNの蛍光XAFSスペクトルを吸光度が異なるNiフィルターを用いて測定 55 EXAFS Co.製 Lytle detector使用上の注意 • 試料の向き • 試料は背面に取り付け(光源点の位置を 一定に) • スリットの取り付け方向 56 ライトル検出器の高さ PF製 EXAFS Co.Ltd.製 57 蛍光XAFS用電離箱使用上の注意 • thin windows:窓に圧力を掛けない。 ガス交換時に流量を上げると、窓に圧が かかるので、流量を余り上げない。 • 使用後はバルブを閉じる:ガス交換には時間 がかかる。 • 再結合が無視できる程度の電場を印加。 • 衝撃を与えない: 電極とコネクタの間は接触 で導通を採っている。 58 蛍光XAFS なぜそのような形状となるのか? 2 mMの硫酸銅(II)水溶液からの発光X線をSSDで測定 Niフィルター(μt=6)とソーラースリット有り NiのK吸収端:8.33 keV exp(-6)~2.5×10-3 CuのKα線:8.05 keV CuのKβ線:8.90 keV NiのKα線:7.48 keV NiのKβ線:8.26 keV 59 散乱X線 ポリエチレン袋に詰めた水での散乱X線をSSDで測定(BL-12C) Geによるエスケープピーク(Ge K吸収端より高エネルギー側で出現)は省略 60 He雰囲気下の軟X線領域での実験 従来はUHV中で電子収量法 最近ではHe雰囲気中で 転換電子収量法 蛍光法 も可能に ガソリンエンジン油中の添加剤 粘着テープ中のイオウ、塩素 石炭中のイオウ Li電池電極中のイオウ 空気中のアルゴン 61 蛍光法とCEY法 Scotch tape 0.2 S1231 IF/I0 Scotch tape 0.15 蛍光法では自己吸 収のため歪んでいる IF/I0 MoS2 0.1 0.05 0 2.2 TEY 0.5 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 E/keV 2.8 2.9 Illinois No.6 coal 3wt% S 3 S1a29 IF/I0 0.4 IF/I0 0.3 0.2 0.1 0 2.44 coal 2.46 2.48 E/keV 2.5 2.52 62 半導体検出器(SSD) フィルターやスリットではなく 電気的に波高分析 エネルギー分析、調整・保守に手 間、高価、数え落とし補正が必要 •S/N = S/(S+B)1/2, S/B~1/200 •蛍光X線と散乱X線の分離がキー 4×10-4 Au in AgX 蛍光XAFS用電離箱 多素子半導体検出器 Au5908 8 Au5a38 0.7 (b) (a) 0.6 7 0.5 6 t t 0.4 5 0.3 4 0.2 3 2 11.5 0.1 12 12.5 E/keV 19素子SSD 13 0 11.5 ut(raw) ut(cor) 12 E/keV 12.5 13 63 おわりに • 蛍光XAFS法の利点と限界を正しく理解し て、上手く使って、研究成果を上げて下さ い。 64
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