Einmischen von Recyclat GAK

Mischtechnik
Einmischen von Recyclat und seine
Auswirkung auf den bound rubber
le mit einer Korngröße ≤ 1mm und einer spezifischen Oberfläche von 1m²/g herzustellen.
Diese Gummimehle sind chemisch aktiv und
werden als PCAP (physical chemical activ
powder) Gummimehle gehandelt.
K. Thiele, U. Winkler*
In der vorliegenden Arbeit sind die Einflüsse von Recyclaten auf den bound rubber
untersucht worden. Es wurde untersucht, inwieweit Gummirecyclate, die durch unterschiedliche Vermahlungstechniken erhalten wurden, einen Einfluss auf den bound
rubber und Auswirkungen auf das Verarbeitungsverhalten haben. Das Einmischen des
Recyclates erfolgte in reine Elastomere und Kautschukrezepturen, die auf dieser Basis
erstellt worden sind. Beim Vergleich der Vermahlungstechniken wurde auf eine NR/
SBR-Rezeptur zurückgegriffen. Geprüft wurde der Einfluss verschiedener Korngrößen
und spezifischer Oberflächen auf das mechanische Kennwerteniveau und das Verarbeitungsverhalten.
In the present survey the influence of recyclat on rubber has been researched. It has
been investigated what the influence is of recycled rubber, produced through various
crushing techniques on bound rubber and the production properties thereof. The mixing of recycled rubber has been achieved through the use of pure elastomer- and
rubber compostitions, having been produced on this basis.
The comparison of crushing techniques is based on a NR/SBR composition.
The influence of partical-size and specific surface properties on the mechanical properties and production properties has been researched.
Im Folgenden werden diese Gummimehle
(PCAP) Elastomeren und Kautschukrezepturen zugesetzt und ihr Einfluss auf Grund
ihrer Oberfläche auf den bound rubber untersucht.
Als bound rubber bezeichnet man jenen
Kautschukanteil, der bei der Extraktion einer unvulkanisierten Füllstoff-Kautschukmischung mit einem wirkungsvollen Lösungsmittel am Ruß adsorbiert bleibt. Die
Menge des adsorbierten Kautschuks hängt
von der Oberflächenaktivität und der Struktur des Füllstoffes, sowie vom chemischen
Aufbau und der Mikrostruktur des Polymeren ab. Außerdem besteht eine ausgeprägte
Abhängigkeit vom Mischverfahren und der
Mischtemperatur. [1]; [2]; [3]; [4]
2. Experimentelles
1. Einleitung
Die Deutsche Gumtec AG hat in den letzten Jahren ein Verfahren entwickelt, bei dem
durch eine Scher- und Schubbeanspruchung
bei verschiedenen Temperaturen Gummimehle hergestellt werden können, die ein
besonders gutes Verhältnis von Korngröße
zu Oberfläche aufweisen.
Mit Hilfe dieser Recyclate, die rezepturrein ohne einen nennenswerten mechanischen Kennwerteabfall wieder in die Frischmischung eingearbeitet werden können, soll
ein Lösungsweg für den Wiedereinsatz von
Ausschussteilen aus der Gummiindustrie aufgezeigt werden.
Stand der Technik ist, dass aus Gummiabfällen durch eine Warmvermahlung bzw. durch
kryogene Vermahlung Gummimehle mit un-
* Dr. rer. nat Klaus Dieter Thiele
terschiedlichen Korngrößen und spezifischen
Oberflächen hergestellt werden können.
Die zurzeit bekannten Techniken zur
Warmvermahlung sind mechanische Verfahren, bei denen mit Hilfe verschiedenster
Shredder und Mühlen der Gummi zerkleinert wird. Dabei wird derzeit eine Korngröße
mit der Hauptfraktion zwischen 1 – 4 mm
erreicht. Das Korn hat eine kleine spezifische Oberfläche von bis zu 0,25 m²/g. Es
wird hauptsächlich als Zuschlagstoff für die
Bauindustrie im Asphalt und Beton verwendet. Grobe Granulate finden auch als Beläge
für Sportplätze Anwendung.
Die kryogene Vermahlung ist ein Verfahren, bei dem mit Hilfe von flüssigem Stickstoff der Gummi auf etwa –140 °C abgekühlt
und anschließend zerschlagen wird.
Dabei ist es möglich, eine Korngröße
≤ 1mm zu erreichen. Dieses Mehl hat eine
extrem kleine spezifische Oberfläche und ist
chemisch inaktiv. Die spezifische Oberfläche
liegt bei 0,05 m²/g.
[email protected]
Dipl.- Chem. Ute Winkler,
Deutsche Gumtec AG, Halle/Saale
GAK 12/2004 – Jahrgang 57
Das von der Deutschen Gumtec AG entwickelte Verfahren ist in der Lage, Gummimeh-
Die Bestimmung des bound rubber erfolgte durch folgende Vorgehensweise:
Die Rohmischung wurde nach der Herstellung sieben Tage bei Raumtemperatur konditioniert. Danach wurde eine Probe von ca.
0,2 g entnommen. Dieses Probematerial lagerte sieben Tage in Xylol. Nach drei Tagen
wurde das Lösungsmittel erneuert. Nachdem das Material sieben Tage in Xylol lagerte, zentrifugierten wir das Lösungsmittel
ab und behandelten das Probematerial nach
Trocknung bei 100 °C im Wärmeschrank bis
zur Massenkonstanz.
Die Berechnung des bound rubbers erfolgt
nach Gleichung (1) und (2):
Masse der extrahierbaren Bestandteile
E- A
S=
100 %
(1)
M *
bound rubber = 100 % - S %
(2)
E = Einwaage des Elastomeren mit
Zentrifugenglas
A = Auswaage des Elastomeren mit
Zentrifugenglas
M = eingewogene Mischungsmenge
S = prozentualer Rückstand bezogen
auf die Einwaage
779
Mischtechnik
2.1 Zugabe von PCAP-Recyclat in eine
EPDM-Rezeptur
Wir haben in eine EPDM-Rezeptur 10,
20 und 30 Gew.-% PCAP-Recyclat aus Abfällen dieser Rezeptur eingemischt, um zu
prüfen, inwieweit der bound-rubber-Gehalt auf Grund der spezifischen Oberfläche
ansteigt.
Die Rezeptur hat folgende Bestandteile:
100 Teile EPDM
70 Teile Ruß
20 Teile andere Ingredenzien
Anhand dieser Mischung wurde der bound
rubber-Gehalt bestimmt.
Aus den Ergebnissen ist in Abbildung 1
ersichtlich, dass durch die Zugabe des PCAPGummimehls der Anteil an bound rubber
ansteigt. Dies ist auf die große spezifische
Oberfläche unseres Materials zurückzuführen.
Es wird davon ausgegangen, dass durch die
große spezifische Oberfläche eine zusätzliche
Menge an Elastomeren gebunden wird, die
dann nicht mehr für die Fließfähigkeit des
Produktes zur Verfügung steht. Damit steigt
die Viskosität der Mischung an.
Außerdem verändert sich das Verhältnis
von Elastomeren zu Vernetzungsmittel zu
Gunsten der Vernetzungsmittels. Der Anteil des Vernetzungsmittel gegenüber den
Elastomeren wird größer und die Mischung
dadurch schneller.
2.2 Beeinflussung des bound rubber
durch die Zugabe von Gummimehlen aus verschiedenen Vermahlungstechniken
Um den Einfluss der unterschiedlichen
Vermahlungstechniken und den daraus resultierenden unterschiedlichen spezifischen
Oberflächen auf den bound rubber zu untersuchen, haben wir in die EPDM-Kautschukrezeptur NR/SBR-Recyclate eingemischt. Das
NR/SBR-Recyclat wurde aus einer kryogenen
Vermahlung und als PCAP-Recyclat eingesetzt. Dabei konnten wir folgende Mengen
an bound rubber bestimmen (Abb. 3).
Es ist aus diesen Ergebnissen in Abbildung 3 ersichtlich, dass das kryogene
Mahlgut auf Grund seiner geringen spezifischen Oberfläche weniger Elastomere auf der
Oberfläche bindet als das PCAP-Recyclat.
Durch die geringe spezifische Oberfläche
des kryogenen Materials und den damit verbundenen geringen Gehalt an bound rubber
gegenüber dem PCAP-Recyclat sollten sich
unterschiedliche mechanische Kennwerteniveaus und Verarbeitungsstrategien ergeben.
Dies wird im Folgenden durch weitere Versuchsergebnisse diskutiert.
Rheometerdaten in Abhängigkeit der zugesetzten PCAP-Menge
45
Zur weiteren Einschätzung dieses Effektes
auf das Verarbeitungsverhalten sind rheometrische Messungen bei 170 °C/12 min mit einem Rheometer der Firma Gibitre Instruments
durchgeführt worden. Dabei erhielten wir die
in Abbildung 2 dargestellten Ergebnisse.
An diesen Messwerten ist erkennbar, dass
die Viskosität der Mischung ansteigt und die
Mischung durch die Zugabe des PCAP-Recyclates schneller wird.
40
Sekunden
35
27,10
25
23,50
22,00
20
21,85
20,80
Abb. 1: Die Mengen an bound rubber in Abhängigkeit der zugesetzten Menge
an PCAP-Recyclat.
5
3,22
2,06
1,21
3,34
2,15
1,29
0
Originalrezeptur
EPDM
EPDM
+ 10 % PCAP
MH
MI
ML
t´10
t´50
t´90
M10
M50
M90
15,11
13,70
10,98
10,38
7,51
9,16
6,25
10
27,90
25,94
24,57
15
Abb. 2:
Rheometrische Daten
einer EPDM-Mischung
unter Zusatz unterschiedlicher Mengen an
PCAP-Gummimehlen
39,50
36,77
35,45
33,31
32,44
30
38,20
36,20
35,40
12,40
3,16
1,56
1,14
3,15
1,55
1,12
EPDM
+ 20 % PCAP
EPDM
+ 30 % PCAP
Abb. 3: Die Mengen an bound rubber bei der kryogenen Vermahlung und dem
PCAP-Verfahren einer EPDM/NR/SBR-Mischung.
bound rubber in Abhängigkeit der Menge von PCAP bzw. Kryogenmaterial
bound rubber in Abhängigkeit der zugesetzten PCAP-Menge
18
30
27,30
16,00
16
25
14
bound rubber [%]
bound rubber [%]
22,00
12
11,50
10
8
6
4
6,00
17,80
15
11,30
10
4,40
13,80
9,50
kryogenes Material
PCAP
5
2
0
Originalrezeptur EPDM
780
20
EPDM + 10 % PCAP
EPDM + 20 % PCAP
EPDM + 30 % PCAP
0
EPDM/NR/SBR + 10 %
EPDM/NR/SBR + 20 %
EPDM/NR/SBR + 30 %
GAK 12/2004 – Jahrgang 57
Mischtechnik
Der bound rubber steht offensichtlich
in unmittelbarem Zusammenhang mit der
spezifischen Oberfläche. Das eingemischte
kryogene Material hat eine geringe spezifische Oberfläche und bindet dadurch
weniger Elastomere als das PCAP-Recyclat
mit einer wesentlich größeren Oberfläche
(Abb. 3).
größen eine größere spezifische Oberfläche
besitzen.
Kennwerte und das Verarbeitungsverhalten auswirkt.
An dieser EPDM-Kautschukrezeptur sind
die mechanischen Kennwerte der bound rubber und Rheometerdaten bestimmt worden,
die eine Aussage zum Verarbeitungsverhalten und dem Mischprozess liefern.
Aus den Ergebnissen der Abbildung 5
erkennt man, dass mit steigender Korngröße und damit verbundener abnehmender
spezifischer Oberfläche das Kennwerteniveau abfällt.
2.3 Zugabe unterschiedlicher Korngrößen zu der EPDM-Kautschukrezeptur
In der eingesetzten EPDM-Kautschukrezeptur und dem PCAP-Recyclat sind noch
43,85 Gew. % Elastomere vorhanden, welches extrahierbar ist (Abb. 4).
Dieser Abfall beruht auf der unterschiedlichen Adsorption des Elastomeren auf den
PCAP-Partikeln. Je größer die spezifische
Oberfläche und je höher der Gehalt an
bound rubber ist, desto stärker ist die Bindung zum Recyclatpartikel. Außerdem bildet
sich eine Elastomerschale (rubber shell) aus.
Der Einfluss dieser Elastomerschale lässt sich
durch dynamische Messungen nachweisen.
Um den Einfluss der Korngröße und der
damit verbundenen veränderlichen spezifischen Oberfläche zu prüfen, wurden 20
Gew. % PCAP-Recyclat unterschiedlicher
Kornklassen in die EPDM-Kautschukrezeptur eingemischt.
In der Abbildung 4 zeigt sich, dass – wie
erwartet – mit kleiner werdenden Korngrößen und damit verbunden, mit einer größer werdenden spezifischen Oberfläche der
bound rubber zunimmt.
Es wird davon ausgegangen, dass bei gleichen Gewichtsprozenten die kleinen Korn-
Es war jetzt zu prüfen, inwieweit sich
diese Tatsache auf die mechanischen
Dabei wird davon ausgegangen, dass sich
durch den bound rubber das Viskositätsverhalten und die Vernetzung ändern, da der
Anteil an freien Elastomeren und das Verhältnis Vernetzer/Elastomere sich ändern.
Aus diesem Grunde wurde ML und t’10 als
aussagekräftige Werte bestimmt.
bound rubber in Abhängigkeit der Korngröße
5,0
4,65
bound rubber [%]
4,5
4,0
3,5
3,0
2,65
2,5
2,0
(ML – minimaler Drehmomentwert, der
während des Versuches ermittelt wurde.)
1,5
1,0
0,65
Abb. 4:
Bestimmung des
bound rubber in
Abhängigkeit verschiedener Korngrößen
0,5
0,0
0,5 - 0,8 mm
0,315 - 0,5 mm
0,1 - 0,2 mm
Korngröße des PCAP
Abb. 5: Bestimmung der mechanischen Kennwerte in Abhängigkeit verschiedener
Korngrößen
Rheometerdaten in Abhängigkeit der Korngröße
Dehnung [%]
Zugfestigkeit [N/mm³]
12,5
740
12,0
720
712,7
11,38
706,8
11,29
9,15
8
7,17
6
4,65
660
ohne Zusatz PCAP
0,1 - 0,2 mm
0,315 - 0,5 mm
0,5 - 0,8 mm
Korngröße des PCAP in der EPDM-Mischung
GAK 12/2004 – Jahrgang 57
640
ML [dN*m]
t´10 [min]
zusätzlicher bound rubber [%]
4
2,65
680
10,5
10,0
700
694,4
11,0
10
760
12,36
11,5
11,05
11,24
780
Dehnung [%]
13,0
12
800
780,8
13,05
Materialprobe hat die Prüftemperatur
erreicht, die Vulkanisation hat noch nicht
begonnen.
Abb. 6: Bestimmung von ML und t’10 in Abhängigkeit verschiedener Korngrößen
Mechanische Kennwerte in Abhängigkeit der Korngröße
13,5
Zugfestigkeit [N/mm³]
Zur Charakterisierung des Verarbeitungsverhaltens wurden rheometrische Daten
ermittelt.
2
0,57
0
1,08
1,01
0,65
0,1 - 0,2 mm
0,315 - 0,5 mm
0,5 - 0,8 mm
1,14
0
ohne Zusatz PCAP
Korngrösse des PCAP in der EPDM-Mischung
781
Mischtechnik
(t’10 – ermittelte Zeit für den Vulkanisationsstart bis zu einem Drehmomentwert
M10)
Hier tritt im Innenmischer die erste Energiespitze auf. Diesen Prozessschritt bezeichnet man als Incorporation.
Wie Abbildung 6 zeigt, steigt die Viskosität der Mischung mit wachsender spezifischer Oberfläche bzw. mit kleiner werdender Korngröße an. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das adsorbierte Elastomer
nicht mehr zum Fließprozess der Mischung
beitragen kann und somit die Viskosität der
Mischung steigt.
Anschließend erfolgt die Dispersionsphase, in der die Sekundärstruktur abgebaut wird und die Füllstoffaggregate in
der Matrix verteilt werden. Jetzt wird die
Kontaktoberfläche von Ruß und Elastomeren vergrößert. Es bildet sich die Schicht des
bound rubber aus, und es kommt zu einem
Drehmomentanstieg im Innenmischer.
Durch den Entzug des Elastomeren aus
der Mischung stimmt das Verhältnis von
vernetzungsfähigen Elastomeren zu Vernetzungsmitteln nicht mehr. Der Anteil an
Vernetzungsmitteln ist im Gegensatz zur
Grundrezeptur erhöht. Dies zeigt sich in einem früheren Vernetzungsbeginn.
Wenn diese Phase abgeschlossen ist, sollte
das PCAP-Recyclat der Kautschukmischung
zugegeben werden, um ein dispersives Mischen zu erreichen. Das dispersive Mischen
im Innenmischer findet hauptsächlich durch
die Dehnbeanspruchung beim Passieren des
Arbeitsspaltes statt.
2.4 Einmischprozess von PCAP-Recyclat in die Kautschukmischung
Dazu eignen sich besonders Innenmischer
mit kämmenden Knetschaufeln. Während
dieses dispersiven Mischprozesses nimmt das
PCAP-Recyclat Elastomere aus der Mischung
auf und bildet den bound rubber.
ring und durch die Erhöhung des Einspritzdruckes in das Werkzeug zu umgehen.
Reicht diese Maßnahme nicht aus, so
ist die Viskosität des Elastomeren anzupassen.
Um die Verkürzung der Anvulkanisationszeit zu vermeiden, sollte man die Konzentration des Vernetzungsmittels reduzieren.
In den meisten Fällen kann man beim Einsatz von PCAP-Recyclat durch die Erhöhung
des Einspritzdruckes eine Verkürzung der
Taktzeiten an den Maschinen erreichen.
Die Verlängerung der Mischzeit wird aus
wirtschaftlicher Sicht durch den Preis des
PCAP-Recyclats mehr als nur kompensiert.
3. Danksagung
Im ersten Verfahrensschritt für die Herstellung der Kautschukmischung sollten das
Elastomer und der Füllstoff vorgelegt werden.
Das Elastomer benetzt den Füllstoff und verdrängt die Luft aus den Leerräumen.
Gibt man alle Mischungsbestandteile
am Anfang des Mischprozesses zu, so tritt
durch die Adsorption des Elastomeren eine
Konkurrenzreaktion zwischen dem Füllstoff
und dem PCAP-Recyclat auf. In diesem Fall
wird kein optimales Mischungsergebnis erreicht, was sich im Verarbeitungsverhalten
durch Stippenbildung und durch schlechte
mechanische Kennwerte zeigt.
Der Viskositätsanstieg ist abhängig von
der Zugabemenge des Recyclates. In den
meisten Fällen ist der Viskositätsanstieg ge-
Unser Angebot im Internet:
www.gak.de
782
Herrn Porst danken wir für die Erstellung
der Abbildungen und Diagramme.
Herrn Andreas Strutz danken wir für die
Herstellung des Probenmaterials.
4. Literatur
[1] E. M. Dannenberg:
RCT 59 (1986) 512
[2] S. Wolff et al:
RCT 66 (1993) 163
[3] G. R. Cotton:
RCT 58 (1985) 774
[4] M.-J. Wang:
RCT 71 (1998) 520
Dr.
Gup
ta V
erla
g
Durch die große spezifische Oberfläche
des PCAP-Recyclates und der damit verbundene Anstieg des bound rubber mit der
Auswirkung auf die Viskosität und der Vernetzung der Kautschukmischung macht es
erforderlich, eine optimale Einmischtechnik
zu entwickeln, die es gestattet, eine Kautschukmischung herzustellen, die bei optimaler Dispersion des PCAP-Recyclates ein gutes
mechanisches Kennwerteniveau ergibt.
Für die stete Förderung und Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeiten
danken wir Herrn Prof. Dr. Siegfried Köhli
recht herzlich.
GAK 12/2004 – Jahrgang 57

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