博士論文要旨 重防食コーティングの劣化メカニズムと 電気化学的健全性診断手法 Degradation mechanism of heavy-duty coating and its electrochemical health diagnosis method 横浜国立大学大学院 工学府 徳武 皓也 Koya Tokutake 2016 年 3 月 摘要 原 油 タ ン ク 内 面 の 底 部 は ，多 量 の 塩 化 物 イ オ ン や 溶 存 酸 素 を 含 ん だ 電 解 質 溶 液 に 常 に 曝 さ れ る た め ，厳 し い 腐 食 環 境 に あ る と い え る 。そ こ で ，電 解 質 溶 液 と 母 材 で あ る 鋼 板 の 接 触 に よ る 金 属 の 腐 食 を 抑 制 す る た め に ，多 く の 原 油 タ ン ク 底 板 内 面 に は ，重 防 食 用 有 機 コ ー テ ィ ン グ が 施 さ れ て い る 。し か し ，コ ー テ ィ ン グ の 環 境 遮 断 性 は ，徐 々 に 低 下 す る た め ，法 令 に 定 め ら れ た 定 期 的 な 点 検 が 行 わ れ る が ，目 視 に お け る 不 具 合（ ふ く れ ，傷 ，剥 離 な ど ）の 検 査 の よ う な 定 性 的 な 良 否 判 定 に と ど ま っ て い る 。今 後 ，コ ー テ ィ ン グ の 環 境 遮 断 性 や 余 寿 命 を 定 量的に評価するこ と が で き れ ば ，タ ン ク の 高 精 度 な 保 全 管 理 が 達 成 さ れ る と 期 待 さ れ る 。本 論 文 で は ，非 破 壊 か つ 定 量 的 な 評 価 手 法 で あ る 電 気 化 学 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に 着 目 し ，原 油 タ ン ク の 底 板 内 面 に 施 さ れ ているような重防食コーティングの劣化メカニズムを解明するとと も に ，そ の 余 寿 命 評 価 に 資 す る 健 全 性 診 断 手 法 を 開 発 す る こ と を 目 的 とした。 本 論 文 で は ま ず ，実 石 油 タ ン ク で 適 用 さ れ て い る 重 防 食 コ ー テ ィ ン グ で あ る ，ビ ニ ル エ ス テ ル 樹 脂 系 ガ ラ ス フ レ ー ク コ ー テ ィ ン グ を 対 象 と し ，室 内 試 験 に よ り 得 た コ ー テ ィ ン グ の イ ン ピ ー ダ ン ス 特 性 の 経 時 変化から余寿命評価に有用となりうる電気的な回路モデルを見出し た 。次 に ，実 原 油 タ ン ク で の フ ィ ー ル ド 調 査 に よ っ て 得 ら れ た デ ー タ を も と に ，電 気 的 な 回 路 モ デ ル と 実 際 の 物 理 現 象 の 結 び つ き ，す な わ ち 劣 化 メ カ ニ ズ ム を 解 明 し た 。さ ら に ，解 明 し た 劣 化 メ カ ニ ズ ム に 基 づ い た 解 析 に よ っ て ，コ ー テ ィ ン グ の バ リ ヤ 性 の 定 量 的 な 評 価 手 法 を 考 案 し た 。加 え て ，統 計 的 ア プ ロ ー チ と 物 理 モ デ ル に 基 づ く 解 析 を 駆 使 し て ，様 々 な 石 油 タ ン ク に お い て 比 較 評 価 が 可 能 な 重 防 食 コ ー テ ィ ン グ の 健 全 性 診 断 手 法 を 提 案 し た 。本 論 文 は 以 下 に 示 す 7 章 か ら 構 成 される。 第 1 章 で は ，石 油 タ ン ク の 現 状 ，底 板 内 面 に 施 さ れ て い る コ ー テ ィ ン グ に よ る 防 食 と そ の 課 題 ，そ し て ，そ の 解 決 方 法 と し て 有 望 な イ ン I ピーダンス法や統計的手法について概説した。 第 2 章では，ビニルエステル樹脂系ガラスフレーク塗装鋼板の 3wt.% NaCl 水 溶 液 へ の 浸 漬 試 験 お よ び 実 石 油 タ ン ク の フ ィ ー ル ド 調 査 に よ っ て ，コ ー テ ィ ン グ の イ ン ピ ー ダ ン ス 特 性 を 検 証 し た 結 果 に つ い て 述 べ た 。イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 で は ，測 定 対 象 の 物 理 現 象 を 電 気 回 路素子に置き換えて評価する，等価回路解析が一般的に行われるが， 本 章 で の 検 証 の 結 果 ，浸 漬 初 期 段 階 か ら 長 期 間 に 至 る ま で ，コ ー テ ィ ン グ の イ ン ピ ー ダ ン ス は ， Const ant-phase element(CPE) な る 回 路 素 子 の 特 徴 を 有 し て い る こ と が 明 ら か に な っ た 。 こ の CPE が 示 す 物 理 現 象 と は ，水 や イ オ ン 種 (電 解 質 溶 液 )が コ ー テ ィ ン グ 内 部 で 不 均 一 に 分 布 す る 挙 動 で あ る こ と が 示 さ れ た 。 ま た CPE に は ， そ の イ ン ピ ー ダ ン ス を 特 徴 付 け る 2 つ の パ ラ メ ー タ と し て CPE 定 数 T [s n /Ω or F/s 1 - n ] と CPE 乗 数 n( 0≦ n≦ 1 )が あ る が ，こ の パ ラ メ ー タ 値 は ，浸 漬 時 間 の 経 過 と と も に 変 化 す る こ と が 分 か っ た 。つ ま り ，コ ー テ ィ ン グ 内 部 に 電 解 質 溶 液 が 浸 透 す る こ と で 生 ず る 電 気 的 特 性 の 変 化 ，す な わ ち ，コ ー テ ィ ン グ バ リ ヤ 性 の 低 下 を ，当 該 パ ラ メ ー タ 値 に よ っ て モ ニ タ リ ン グ で き る と 結 論 づ け た 。さ ら に ，未 浸 漬 お よ び 長 期 間 の 浸 漬 を 経 た コ ー テ ィ ン グ よ り 得 た CPE パ ラ メ ー タ を Power- law モ デ ル な る イ ン ピ ー ダ ン ス モ デ ル に 基 づ い て 解 釈 し た と こ ろ ，長 期 間 浸 漬 さ せ た コ ー テ ィ ン グ の 方 が ，水 の 浸 透 深 さ が 深 い こ と を 説 明 す る こ と が で き た 。な お ， Power-law モ デ ル は ，電 解 質 溶 液 と 接 触 し た コ ー テ ィ ン グ /電 解 質 溶 液 の 界 面 で は ，水 や イ オ ン 種 の 存 在 割 合 が 多 い が ，素 地 金 属 に 近 づ く に つ れ て そ の 存 在 割 合 が 少 な く な る た め ，コ ー テ ィ ン グ の 電 気 抵 抗 率 が ， 膜 厚 方 向 に 向 か っ て ベ キ 乗 (power-law) に 従 う 分 布 を 有 す る と 仮 定 す るものである。 第 3 章 で は ，実 石 油 タ ン ク よ り 採 取 し た フ ィ ー ル ド デ ー タ を 解 析 す る こ と に よ っ て ，ビ ニ ル エ ス テ ル 樹 脂 系 ガ ラ ス フ レ ー ク コ ー テ ィ ン グ の 劣 化 メ カ ニ ズ ム を 明 確 化 し ，実 フ ィ ー ル ド に て 適 用 可 能 な 定 量 的 評 価 手 法 を 提 案 し て い る 。フ ィ ー ル ド デ ー タ を 詳 細 に 解 析 し た 結 果 ，コ ー テ ィ ン グ の イ ン ピ ー ダ ン ス 特 性 は 2 つ の CPE を 並 列 に 接 続 し た 回 II 路モデルによって，極めて正確に表現できることが明らかとなった。 こ の 2 つ の CPE は ， 浸 漬 初 期 か ら 電 解 質 溶 液 が 緩 や か に 浸 透 し て い く コ ー テ ィ ン グ (CPE l c )と 塗 膜 の 脆 弱 部 で あ り ，多 く の 電 解 質 溶 液 を 吸 収 す る コ ー テ ィ ン グ (CPE h c ) の 電 気 的 特 性 に 相 当 す る こ と を ， そ れ ぞ れ の CPE が 示 す パ ラ メ ー タ の 値 か ら 実 証 で き た 。 こ れ ら の CPE パ ラ メ ー タ の 1-n 値 を 横 軸 に ，T 値 の 常 用 対 数 を 縦 軸 に プ ロ ッ ト し た 1-n vs. T 図 を ，コ ー テ ィ ン グ の 防 食 性 を 定 量 的 に 評 価 で き う る 手 法 と し て 提 案した。 第 4 章 で は ，第 3 章 で 明 ら か に し た 劣 化 メ カ ニ ズ ム に 基 づ く 解 析 に よ り 得 た CPE l c の パ ラ メ ー タ 値 を ，物 理 モ デ ル に 基 づ い て 解 釈 す る こ と で ， コ ー テ ィ ン グ の 健 全 性 診 断 手 法 を 考 案 し て い る 。 CPE l c の パ ラ メ ー タ の 1-n l c を 横 軸 に ，T l c の 常 用 対 数 を 縦 軸 に プ ロ ッ ト し た 1- n l c vs. T l c 図 に お い て ，2 パ ラ メ ー タ 値 に は 良 好 な 直 線 関 係 が 見 ら れ る こ と が 分 か っ た 。こ の 規 則 性 は ，先 に 示 し た Power-law モ デ ル で 解 釈 し た イ ン ピ ー ダ ン ス 式 に て 説 明 で き る こ と を 示 し た 。さ ら に ，劣 化 し た と 判 断されるコーティングが示す電気的特性を活用することで決定した， 1-n l c =0.25， T l c =1×10 -8 [s n Ω -1 ]と い う 劣 化 閾 値 を ， 1-n l c vs. T l c 図 上 に 設 け る こ と で ，防 食 性 判 定 お よ び 健 全 性 診 断 が 可 能 と な る こ と を 明 ら か にした。 第 5 章 で は ，第 3 章 で 明 ら か に し た 劣 化 メ カ ニ ズ ム に 基 づ く 解 析 に よ り 得 た CPE h c の パ ラ メ ー タ 値 に ，広 大 な 石 油 タ ン ク 底 板 内 面 の 評 価 に極めて適した「極値解析」なる手法を適用することで，異なる 2 つの石油タンクにおける劣化特性を評価した結果について述べた。 「極値解析」では，測定データの最大量や最小量が示すデータ群が， あ る 特 徴 的 な 分 布 に 漸 近 す る こ と を 利 用 し て ，測 定 対 象 の 特 性 を 評 価 す る こ と が で き る 。CPE h c パ ラ メ ー タ の 1- n h c と T h c 値 の 最 大 量 に 極 値 解 析 を 適 用 し た と こ ろ ， 1- n h c の 最 大 量 は 第 1 種 漸 近 分 布 で あ る Gumbel 分 布 と い う ， T h c 値 の 最 大 量 は 第 2 種 漸 近 分 布 で あ る Frechet 分布という，2 つの代表的な極値分布に従うことが明らかとなった。 これらの分布が示す極値プロットをオイルイン期間が異なる 2 つの III 石 油 タ ン ク で 比 較 す る こ と で ，コ ー テ ィ ン グ の 劣 化 診 断 の 達 成 や 潜 在 的ふくれ面積の推定ができる可能性が示された。 第 6 章では，更なるフィールド調査にて採取したデータに対して， 第 3 章 ～ 第 5 章 で 提 案 し た 手 法 を 適 用 し ，健 全 性 及 び 劣 化 診 断 に お け る施工上の問題が及ぼす影響や更なる応用に関して考察を深めた。4 つの石油タンクにおけるコーティングから採取したインピーダンス デ ー タ よ り 抽 出 し た ， CPE パ ラ メ ー タ の 1-n と T に 対 し て Power-law モ デ ル に よ る 評 価 お よ び 極 値 解 析 を 適 用 し た と こ ろ ，デ ー タ プ ロ ッ ト の 打 点 位 置 や 傾 向 に 基 づ き ，経 年 劣 化 を 追 跡 で き う る こ と を 実 証 し た 。 ま た 本 論 文 で 示 し た 健 全 性 及 び 劣 化 診 断 手 法 に お い て ，実 用 上 問 題 と な る 測 定 時 の 環 境 因 子 ，ド レ ン 水 組 成 ，塩 化 物 イ オ ン 濃 度 ，コ ー テ ィ ン グ の 施 工 状 態 や グ レ ー ド な ど を 加 味 す る こ と で ，様 々 な 石 油 タ ン ク のコーティングで高精度な診断が達成されることを示した。最後に， 各 種 診 断 手 法 を 更 に 応 用 す る こ と で ，余 寿 命 評 価 や ふ く れ 発 生 危 険 性 予測が可能となることを示唆した。 第 7 章では，各章で得た結果を総括して述べた。 IV
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