ppt - Joerg Enderlein

Diffusion in einem Kraftfeld: Ultrazentrifuge
Kraft auf Molekül:
Fm  r   m2 r

Energiedifferenz zwischen
Molekül bei r0 und bei r
r
r

 
1
U    dr   Fm  r    FH2O  r     
M  H2O vm 2 r 2  r02
2N A
r0
Kraft
dU
F 
dr
Potential
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Eberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Prof. Dr. J. Enderlein, http://www.joerg-enderlein.de

Diffusion in einem Kraftfeld: Ultrazentrifuge


dU
F 
dr
1
U 
M  H2O vm 2  r 2  r02 
2N A
im Gleichgewicht:
 U  r   U  r0  
cst  r   cst  r0  exp  

k
T
B


djr
c
Diffusionsgleichung:
 div j  
t
dr
c
jr   D  ? F
Flußdichte:
r
im Gleichgewicht:
cst
0  D
 ? F
r
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Diffusion in einem Kraftfeld: Ultrazentrifuge
 U  r   U  r0  
cst  r   cst  r0  exp  

k
T
B


dU
F 
dr
0
Flußdichte im Kraftfeld:
Driftgeschwindigkeit:
Dcst  r  dU
kBT
dr
 ?
dcst
0  D
 ? F
dr
dU
dr
 c
c Dc
c dU 
jr   D 
F  D  

r kBT

r
k
T
dr
B


vdrift
D
D dU

F 
kBT
k B T dr
jdrift  cvdrift
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Fokker-Planck-Gleichung
djr
c
 div j  
t
dr
 c
c dU 
jr   D  


r
k
T
dr
B


c
  c
c dU 
D  

t
r  r kBT dr 
Verallgemeinerung für beliebiges Potential in drei Dimensionen


c
c
 Ddiv  grad c 
grad U 
t
k BT


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Svedberg-Gleichung


1
U 
M  H2O vm 2  r 2  r02 
2N A
The Svedberg
1884 – 1971

c
  c
c dU 
D  

t
r  r kBT dr 
D dU
vdrift  
k B T dr
vdrif

r

D

M  H2O vm 2 r  s2 r
RT
Sedimentationskoeffizient
Einheit Svedberg
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Elektrophorese: Nernst-Planck-Gleichung
U  q
c
  c czF d  
D  

t
r  r RT dr 
vdrift
DzF d 
Dq d 


RT dr
k B T dr
elektrophoretischer Mobilitätskoeffizient
(in Lösung)
Dq q
q

 
k B T  6r
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Elektrische Leitfähigkeit
L
Mobilität eines Ions:
Dq q
q

 
k B T  6r
Leitfähigkeit:
I
U 1
U
   Nq
A
L A
L
Stromdichte
Nq

 cFz
V
el. Feld
Fläche A
Molare Leitfähigkeit:

   Fz
c
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Reaktionskinetik
Übergangszustand
Ratenkonstante
Transition-State-Theory:
 G  
k ~ k0T exp  

RT


Arrhenius
freie Enthalpie G
Reaktionsrate: ka A A aB B
G 
G
Reaktionskoordinate
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Reaktionskinetik: Reaktion 1. Ordnung
k

 B
A 
k
kinetische Reaktionsgleichungen
dcA
 k cA  k cB
dt
dcB
 k cA  k cB
dt
Stofferhaltung
cA  cB  const.
Anfangsbedingungen: cB ,0  0
cB  c A,0  c A
dcA
 k cA  k  cA,0  cA 
dt
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Reaktionskinetik: Reaktion 1. Ordnung
k

 B
A 
k
dcA
  k  k  cA  k cA,0
dt
exp    k  k  t 
e

t
d t
d
e  
dt
dt

d
c A exp  k  k  t   k c A,0
dt
t
c A exp  k  k  t   c A,0   dtk c A,0 exp  k  k  t 
0

k cA,0
k  k
exp  k


 k  t   1
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Reaktionskinetik: Reaktion 1. Ordnung
k

 B
A 
k
cA 
k cA,0
k  k

k cA,0
k  k
exp    k  k  t 
stationäre Bedingungen
0  k c A  k  c A,0  c A 
Spezialfall k  0
cA  cA,0 exp  k t 
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Reaktionskinetik: Reaktion 2. Ordnung
k

 C
A  B 
k
kinetische Reaktionsgleichungen
dcA dcB

 k cA cB  k cC
dt
dt
dcC
 k cA cB  k cC
dt
Anfangsbedingungen: cC ,0  0
Stofferhaltung
cA  cC  const.
cB  cC  const.
cC  c A,0  c A  cB ,0  cB
cB  cB ,0  c A,0  c A
dcA
 k cA  cB,0  cA,0  cA   k  cA,0  cA 
dt
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Reaktionskinetik: Reaktion 2. Ordnung
dcA
 k cA  cB,0  cA,0  cA   k  cA,0  cA 
dt
dcA
 k cA2  k  cB,0  cA,0   k  cA  k cA,0
dt
dc A
 k dt
 cA  1  cA   2 
1, 2 sind Wurzeln der
charakteristischen Gleichung
 cA  1  cA   2   cA2   1   2  cA  1 2
c 
2
A
k  cB ,0  c A,0   k
k
k
c A  c A,0  0
k
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Reaktionskinetik: Reaktion 2. Ordnung
 cA  1  cA   2   c
2
A

k  cB ,0  cA,0   k
k
k
cA  cA,0  0
k
Lösung der charakteristischen Gleichung
2
1,2
1
1
1
1  c A,0
   c0   
 c0   
2
K
4
K
K
Trennung der
Partialbrüche
dcA
1

 cA  1  cA   2  1   2
c0  cB ,0  c A,0
K  k k
 dcA
dcA 



c


c


1
A
2 
 A
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Reaktionskinetik: Reaktion 2. Ordnung
1
1   2
1

1   2
 dc A
dc A 
c  cA  1  cA   2  
A ,0
cA
 c A  1
c A.0  1
 ln
 ln
c A,0   2
 cA   2

   k t

c A  1 c A,0  1

exp    1   2  k t   F  t 
c A   2 c A,0   2
cA  t  
1   2 F  t 
1  F t 
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Reaktionskinetik: Reaktion 2. Ordnung
c A,0  1M
cB ,0  2 M
cC ,0  0
k  1M  s -1
k  0.1M  s -1
Konzentration (M)
Beispiel:
cB(t)
cC(t)
cA(t)
Zeit (s)
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Reaktionskinetik: Reaktion 2. Ordnung
k  0
 2  c0
1  0
cA  t  
Konzentration (M)
Spezialfall
keine
Rückreaktion
c A,0 c0
cB ,0 exp  k c0 t   c A,0
cB(t)
cC(t)
cA(t)
Zeit (s)
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Reaktionskinetik: Reaktion 2. Ordnung
Spezialfall
c0  cB ,0  c A,0  0
k  0
c A,0  cB ,0
c A,0 c0
c A  t   lim
c0 0
c A,0 c0
cB ,0 exp  k c0 t   c A,0

cB ,0 exp  k c0 t   c A,0
c A,0 c0
cB ,0 1  k c0 t   c A,0
cA  t  

c A,0
1  c A,0 k t
c A,0
1  c A,0 k t
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Reaktionskinetik: Reaktion 2. Ordnung
k  0
c A,0  cB ,0
k
2 A 
C
Konzentration (M)
Spezialfall
cC(t)
cA  t  
c A,0
1  c A,0 k t
cA(t)
Zeit (s)
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Reaktion 2. Ordnung, Vergleich
cB ,0  2 M
cC ,0  0
k  1M  s -1
k  0.1M  s -1
Konzentration cA(t) (M)
c A,0  1M
c A,0  cB ,0  1M
k = 0
allg. Fall
Zeit (s)
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