Anwendung von keramischen Membranen bei zweistufiger Biogasproduktion DVGW FORSCHUNGSTELLE AM ENGLER-BUNTE-INSTITUT, KIT WASSERCHEMIE UND WASSERTECHNOLOGIE (DVGW-WASSER) KIT – University of the State of Baden-Württemberg and National Large-scale Research Center of the Helmholtz Association www.kit.edu Inhalt Einleitung Membranen in der Biogasproduktion Versuchsaufbau und Messmethoden Ergebnisse Zusammenfassung und Diskussion 2 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Einleitung Biogas Abb.: http://www.umweltbundesamt.de Membranen Zusammenhang? 3 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Membranen in der Biogasproduktion 4 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Membranen Zielsetzung: Rückhalt der Feststoffe Minimaler Rückhalt der Säuren Durch Filtration Säuren besser zugänglich machen MF-Membranen: Druckbetrieben (0,3 - 3 bar) Poröse Membranen Deckschichtbildung Konvektiver Stofftransport Porengrößenverteilung Grafiken: Melin und Rautenbach, 2007 5 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Porengrößenverteilung Porengrößenverteilung bestimmt Lage des Trennschrittes MF ca. 0,08 - 10 µm Membrancharakterisierung durch dN Grafik: Melin und Rautenbach, 2007 6 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Prozessführung: Pseudo-Dead-End oder Cross-Flow? Anforderungen: Kurze Verweilzeiten Deckschichtkontrolle Grafiken: Melin und Rautenbach, 2007 7 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Prozessführung: Pseudo-Dead-End oder Cross-Flow? Anforderungen: Kurze Verweilzeiten Deckschichtkontrolle 8 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Prozessführung: Pseudo-Dead-End oder Cross-Flow? Anforderungen: Kurze Verweilzeiten Deckschichtkontrolle Bild: http://www.dellatoffola.it 9 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Grafik: Melin und Rautenbach, 2007 Foulingmechanismen bei porösen Membranen Irreversible Deckschicht: Adsorption, Kompaktierung, Einlagerungen, Ausfällungen, etc. Porenverblockung: Partikeldurchmesser Porendurchmesser Innere Adsorption: Membrangängige Substanzen mit Affinität zum membranmaterial Biofouling: Mikroorganismen in einem Film aus EPS Grafik: Melin und Rautenbach, 2007 10 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Versuchsaufbau Vorlagebehälter 1 Leitung zu einer weiteren Membrananlage Vorlagebehälter 2 Silage Permeatbehälter Membranmodul Hydrolysereaktor A B Gärreste Pumpe Pumpe Pumpe Methanreaktor 11 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Versuchsaufbau: System 12 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Verwendete Membranen Typ 31 KR Typ NKR Typ SKR Maße [mm] 25 x 1000 25 x 1000 25 x 1000 Porengröße [µm] 0,8 u. 0,2 0,8 u. 0,2 0,2 Ø-Kanäle [mm] 3,0 3,5 6,0 Anzahl Kanäle 31 19 7 0,31 0,21 0,13 α-Al2O3 α-Al2O3 α-Al2O3 Membranfläche [m²] Material 13 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Versuche Charakterisierung von Perkolat und Permeat: Filtration PES-Membranen (0,1 µm; 0,2 µm; 0,45 µm; 0,8 µm) TOC, DOC, TC, CSB, pH, σ, organische Säuren, Anionen, Kationen AMPTS-Messungen (Fa. Bioprocess Control) Messung des akkumulierten Methanvolumens über die Zeit Faulschlamm aus KA Heidelsheim als Inokulum Membranfiltrationsversuche: 14 22.07.2015 Langzeitbetrieb (T = 35, 50 °C; mit/ohne Rückspülung; t > 30 d; TMP = 0,3 - 0,8 bar) Einsatz verschiedener Membranen Fouling Membranreinigung 1. Hammer Bioenergietage Die organischen Summenparameter 30 Konzentration [g/L] 25 20 15 10 5 0 roh 800 nm CSB 450 nm TC 200 nm 100 nm TOC/DOC Ca. 40 - 50 % der organischen Bestandteile werden zurückgehalten 15 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Die organischen Summenparameter 30 Konzentration [g/L] 25 20 15 10 5 0 roh 800 nm CSB 450 nm TC 200 nm 100 nm TOC/DOC → Ca. 50 % der organischen Bestandteile werden zurückgehalten 16 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Der Rückhalt der organischen Säuren Konzentration [g/L] 3 2 2 1 1 0 Essigsäure roh Propionsäure 800 nm iso-Buttersäure 450 nm Buttersäure 200 nm Valeriansäure 100 nm Der Kohlenstoffanteil der analysierten Carbonsäuren beträgt ca. 50 % vom DOC-Gehalt Ca. 20 % der organischen Säuren werden zurückgehalten 17 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage AMPTS-Messung Methanvolumen [NmL] 300 250 200 150 100 50 0 0 5 10 15 Zeit [h] Inokulum 18 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Perkolat Permeat 20 Langzeitbetrieb 3.5 3 75 2.5 2 50 1.5 1 25 0.5 0 0 0 5 10 15 20 25 30 Zeit [d] Permeability TOC TOC (Perm.) Betriebsparameter: NKR (0,8 µm); T = 35 °C; keine Rückspülung 19 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage 35 TOC [g/L] Permeabilität [L/(m²∙h∙bar)] 100 Membranreinigung Flux Wiederherstellung [%] 1. Mechanische Reinigung 30 2. Chemische Reinigung: 20 22.07.2015 2.1 Cleaning in Place (pH = 10,7) 0 2.2 Externes Reinigungsbad (pH = 13,0) 80 1. Hammer Bioenergietage Verlust von Filterfläche 21 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Langzeitbetrieb 6 CC 5 200 4 150 3 100 2 50 1 0 0 0 5 10 15 20 25 Zeit [d] Permeability TOC DOC Betriebsparameter: SKR; T = 50 °C; nach CC: ohne Rückspülung 22 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage 30 TOC/DOC [g/L] Permeabilität [L/(m²∙h∙bar)] 250 Pilzproblematik auf Permeatseite Nach chemischer Reinigung: 23 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Langzeitbetrieb 6 CC 5 200 4 150 3 100 2 50 1 0 0 0 5 10 15 20 25 Zeit [d] Permeability TOC DOC Betriebsparameter: SKR; T = 50 °C; nach CC: ohne Rückspülung 24 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage 30 TOC/DOC [g/L] Permeabilität [L/(m²∙h∙bar)] 250 AMPTS-Messungen Methanvolumen [NmL] 200 150 100 50 0 0 5 10 15 Zeit [h] Inok 25 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Perkolat Permeat 20 Zusammenfassung Die Porengröße hat kaum einen Einfluss auf den Membranrückhalt (im Porengrößenbereich von 0,1 - 0,8 µm) Ca. 40 - 50 % TOC-Rückhalt Ca. 20 % Rückhalt der Säuren Die Filtration hat keinen negativen Einfluss auf das Methanpotential Stabiler Betrieb der Membrananlage über mindestens 14 Tage möglich (TMP = 0,3 - 0,5 bar) Betriebsprobleme: 26 Starke Pilzbildung Verlust von Filterfläche durch Verblockungen der Membrankanäle/-kapillaren 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage Danksagung Mohammed Abdulraheem, Martyna Karczewska EBI-Team 27 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage ¿Fragen? 28 22.07.2015 1. Hammer Bioenergietage
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