Entwicklung eines Thermodesorptionsinjektors für die

Entwicklung eines Thermodesorptionsinjektors für die
Gaschromatographie und Analyse von Sesquiterpenen mittels TD-GC-MS
Julia Münz & Thorsten Hoffmann
Institut für Anorganische und analytische Chemie,
Duesbergweg 10-14, 55128 Mainz
Abstract:
Terpene werden von sehr vielen Pflanzen emittiert. Die Gründe dafür sind bisher nur lückenhaft untersucht und reichen vom Anlocken bestimmter Insekten zur Bestäubung, über die
Vertreibung von Fraßfeinden bis hin zu Signalstoffen und Wachstumsregulatoren. Auch als Duftstoffe in der Parfümindustrie, als Komponente von Gewürzen zur Aromatisierung von
Lebensmitteln, zur umweltfreundlichen Bekämpfung von Schadinsekten sowie als Pharmaka werden Terpene in immer größerem Maße eingesetzt. Aufgrund ihrer Struktur reagieren
Terpene z.B. mit Ozon und haben daher oft nur eine Lebensdauer in der Atmosphäre von Sekunden bis hin zu wenigen Tagen (1).
Terpene gehören zur Gruppe der flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs, volatile organic compounds), die unter anderem Vorläufersubstanzen für die Bildung sekundärer
organischer Aerosole (SOA) sind (2). Dabei werden flüchtige Vorläufersubstanzen durch chemische Reaktionen in schwerflüchtige Substanzen überführt, die im Folgenden entweder
auf vorhandenes Aerosol aufkondensieren oder durch sogenannte Nukleation neue Partikel bilden. Aerosole beeinflussen das globale Klima durch Absorption und Streuung von
Sonnenlicht. Gesundheitliche Aspekte von Aerosolen sind ebenso im Blickpunkt der Forschung, da sie durch Einatmen zu Erkrankungen führen können.
Die Identifikation und quantitative Analyse flüchtiger organischer Verbindungen findet durch Thermodesorptions-Gaschromatographoe-Massenspektrometrie (TD-GC-MS) statt.
Durch Anreicherung auf verschiedenen Adsorbentien und der Trennung der unterschiedlichen Verbindungen durch Gaschromatographie sind Nachweisgrenzen im ppbv-Bereich
möglich. Speziell für sehr reaktive flüchtige organische Vorläufer wie Monoterpene und Sesquiterpene wurde eine neue automatisierte Thermodesorptionseinheit zur Probenaufgabe
für die Gaschromatographie entwickelt und es wurden erste Experimente in einer Atmosphärensimulationskammer durchgeführt. Auch die Techniken der Luftprobenahme wurden
und werden weiter verbessert sowie die Verwendung unterschiedlicher Ozonscrubber werden untersucht (3).
Motivation:
Da die Reaktivität von Sesquiterpenen sehr groß ist, erweist sich ihr Nachweis in
der Atmosphäre in Gegenwart von Ozon, NOx, OH-Radikalen und UV-Licht sowie
aktiven Oberflächen sehr schwierig. Sie gelten als Vorläufersubstanzen für die
Bildung von sekundärer organischer Aerosole.
Sesquiterpene werden von verschiedensten Pflanzen abgegeben und spielen
eine wenig untersuchte Rolle in der Pflanzenkommunikation.
Schematischer Aufbau des Thermodesorption-GC-MS-System
Helium
Desorptionsofen
Heizung
Kühlfalle
Stickstoff
Stickstoff
Aufbau der Probennahme:
Kühlung
MS
Befeuchter
Thermo Trace GC
Restec Rtx-5MS
EI-Quelle
Ionenfalle
OzonScubber
Methode:
Die Analyse der Sesquiterpene erfolgte auf 2 Wegen:
Abb 1: Schemazeichnung und Foto eines
Adsorptionsröhrchens zur Probenahme
flüchtiger organischer Verbindungen
(Glasröhrchen mit 100 mg Tenax und 100 mg
Carbotrap)
Relative Abundance
Durchflußmesser
Sauerstoff
Ozongenerator
Pumpe
Ausblick:
Es werden weitere Experimente in einer Atmosphärensimulationskammer
durchgeführt. Auch die Techniken der Luftprobenahme sollen verbessert sowie
die Verwendung unterschiedlicher Ozonscrubber untersucht werden. In Zukunft
sollen neben Sequiterpenen auch andere flüchtige organische Verbindungen
(volatile organic compounds (VOCs)) wie z. B. flüchtige organische
Jodverbindungen mittels TD-GC-MS analysiert werden.
Abb 3: MAP (Marine Aerosol Production)
in Mace Head, Westirland
Ergebnisse:
Abb 4.: Probenahme flüchtiger organischer
Verbindungen mit Adsorptionsröhrchen in Irland
27,99
NL: 2,51E5
m/z=
104,50-105,50+
203,50-204,50 +
90,50-91,50+
92,50-93,50 MS
29,72
6SQT400
26,24
26,96
28,32
29,12
22
23
24
25
26
27
28
Time (min)
29
30
31
32
Auf dem Chromatogramm (Abb. 2) ist die Auftrennung der 6 Sesquiterpene
Longicyclene (26,24 min), Isolongifolen (26,96min), -Cedren (27,99min), Caryophyllene (28,32min), Aromadendren (29,12min) und -Humulen (29,72min)
in Cyclohexan (0,7ppm) mittels GC-MS zu sehen. Die Bestimmung erfolgte über
die Retentionszeit und den Vergleich der EI-Massenspektren mit der Datenbank
NIST.
Adsorptionsröhrchen
Reaktionskammer
Stickstoff
1.) Direkter Nachweis der Sesquiterpene durch Verdünnen in Cyclohexan und
.
Analyse per GC-MS
2.) Verdampfung der Sesquiterpene in sog. Quellen, Probenahme auf
Adsorptionsröhrchen und
anschließende Analyse mittels Thermodesorptions-GC-MS
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Quelle
(Sesquiterpene)
Stickstoff
GC
Literatur:
(1) R. Atkinson, Atmospheric Environment 37 Sup No.2, 2003, 197-219,
(2) T. Hoffmann, Journal of Atmospheric Chemistry 26, 1997, 189-222,
(3) J. Ortega, Chemosphere 72, 2008, 343-364

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