1 Das Lambert-Beersche Gesetz 2 Relaxationskinetik der

Physikalische Chemie II
23. Oktober 2015
Übung 6
1 Das Lambert-Beersche Gesetz
Die transmittierte Intensität Itrans (λ) durch eine Probe mit einer homogenen Dichte ρ und
einer gegebenen Länge l ist
Itrans (λ) = I0 (λ) exp − ρσeff (λ)l ,
(1)
wobei σeff den wellenlängenabhängigen Absorptionsquerschnitt und I0 (λ) die eingehende Intensität repräsentiert. Das Absorptionsspektrum von Ozon im UV-Bereich weist ein Maximum
bei 252 nm auf. In einem Experiment wurden die folgenden Werte für den effektiven Absorptionsquerschnitt bei 226 K für drei verschiedene Wellenlängen ermittelt:
λ / nm
σeff
/10−20
cm2
210
250
280
330
58.06
1134
136.5
0.2854
Die 1.000 cm-lange Messzelle wurde mit 10.00 Torr Ozon befüllt. Berechnen Sie die Absorbanz
A = ln(I0 /Itrans ) und die Transmission T 0 = Itrans /I0 sowie die Absorption α = 1 − T 0 bei den
angegebenen Wellenlängen.
2 Relaxationskinetik der Neutralisationsreaktion in Wasser
Die Ionenrekombination in Wasser kann auf zwei Weisen geschrieben werden:
k
a
H+ + OH− −→
←− H2 O
(2)
kb
k
a
H3 O+ + OH− −→
←− 2 H2 O
(3)
kb
2.1 Formulieren Sie ausgehend von Kapitel 2.5.2 die Umsatzvariable als Funktion der Auslenkung aus dem Gleichgewicht, d.h. ci = ci,eq − νi ∆x. Leiten Sie daraus einen Ausdruck
für die Relaxationszeit τR für eine Reaktion vom Typ A + B P und A + B 2P her.
Quadratische Ordnungen der Umsatzvariablen können bei der Herleitung vernachlässigt
werden (kleine Auslenkungen). Beachten Sie auch die Definition der Gleichgewichtskonstanten.
2.2 Die Geschwindigkeit der Ionenrekombination in Wasser wurde mit der Relaxationsmethode bestimmt. Gemessen wurde die Relaxationszeit τR = 1.22 · 10−4 s bei 282 K in
reinem Wasser.
Ermitteln Sie ka bei 282 K und zeigen Sie, dass es für die Auswertung gleichgültig ist,
ob man (2) oder (3) verwendet.
Hinweis: Bei einer Temperatur T = 282 K und einer Dichte ρW = 0.99978 g cm−3 gilt
KW = 0.2677 · 10−14 (mol kg−1 )2 . Das Ionenprodukt KW ist hier gleich dem Produkt der
Molalitäten von H+ (bzw. H3 O+ ) und OH− .
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Übung 6
3 Methoden zur Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes
N -Acetylcystein ist als Wirkstoff in schleimlösenden Medikamenten enthalten (z.B. Fluimucilr ,
ACCr , L-Cimexylr ). Seine Wirkung beruht auf der Eigenschaft der freien SH-Gruppe, die Disulfidbrücken der Mucoproteine des Schleims zu spalten, wodurch dessen Viskosität vermindert
und das Abhusten erleichtert wird. Die inhibierende Wirkung des Iodacetamids besteht in einer
Reaktion mit der SH-Gruppe des N -Acetylcysteins unter Abspaltung von HI, wodurch diese
blockiert wird und nicht mehr in der vorgesehenen Weise wirken kann.
3.1 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes mittels der Integrationsmethode
Für die Umsetzung von c0 = 1 mmol dm−3 Acetylcystein mit 1 mmol dm−3 Iodacetamid
werden folgende Konzentrationen von Acetylcystein als Funktion der Zeit gemessen:
t/s
c/ mmol dm−3
0
1
15
0.65
30
0.47
45
0.36
60
0.31
90
0.23
120
0.18
150
0.15
180
0.13
Tabelle 1: Konzentration von Acetylcystein als Funktion der Zeit.
Bestimmen Sie die Reaktionsordnung und die Geschwindigkeitskonstante mittels der Integrationsmethode.
3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes mittels der Halbwertszeitmethode
Aus den Messdaten aus Tabelle 1 lässt sich die Halbwertszeit für verschiedene Startbedingungen
nicht direkt ablesen. Durch lineare Interpolation zwischen benachbarten Messpunkten lässt sich
die Halbwertszeit jedoch abschätzen (siehe Abbildung 1).
a) In der unten stehenden Tabelle 2 finden Sie die Halbwertszeiten für verschiedene c0 . Vervollständigen Sie die Tabelle indem Sie die Halbwertszeit x für c0 = 1 mmol dm−3 ermitteln.
Hinweis: Benützen Sie die Daten aus Tabelle 1.
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Abbildung 1: c als Funktion von t.
c0 /(mmol dm−3 )
t1/2 /s
1
x
0.65
41
0.47
58
0.36
75
0.31
85
Tabelle 2: Halbwertszeit als Funktion der Konzentration.
b) Bestimmen Sie die Reaktionsordnung und die Geschwindigkeitskonstante mit der Halbwertszeitmethode.
3.3 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes mittels der Methode der
Differenzenquotienten
Bestimmen Sie die Reaktionsordnung und die Geschwindigkeitskonstante aus den Daten in
Tabelle 1, mit der Methode der Differenzenquotienten (siehe Skript Kap. 3.2.5).
3.4 Vergleich
b) Vergleichen Sie die Resultate der drei Methoden und den jeweiligen Aufwand. Diskutieren
Sie die Anwendbarkeit der Methoden.
Diese Übung wurde von Inga Jordan erstellt. Bei Fragen bezüglich der konkreten
Aufgabenstellung wenden Sie sich bitte an [email protected].
Viel Erfolg beim Lösen.
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