Stereoelektronische Effekte II – MO-Grundlagen σ σ∗CSi ∗ CC σ∗CO Csp3 Csp3 Sisp3 Csp3 Csp3 Osp3 ∆E σCSi σCC σCO CO-Bindung: • Besserer Akzeptor als CC • Schlechterer Donor als CC C-Si-Bindung: • Schlechterer Akzeptor als CC • Besserer Donor als CC Bei C-X gilt: 1. Bei steigender Elektronegativität nimmt die Donorstärke ab (σ-Donoren) CH3-CH3 ≈ CH3-H > CH3-NH2 > CH3-OH > CH3-F 2. Bei steigender Elektronegativität nimmt die Akzeptorstärke zu (σ*-Akzeptoren) CH3-F > CH3-OH > CH3-NH2 > CH3-CH3 > CH3-H → Nucleophile sind Spezies mit hochliegenden HOMOs (normalerweise Elektronenpaare oder π -Orbital in Alkenen oder aromatischen Verbindungen) freie → Elektrophile sind Spezies mit niedrigliegenden LUMOs (normalerweise π *-Orbitale von Carbonylgruppen und σ *-Orbitale von C-X Bindungen). Wichtige Voraussetzungen für starke Wechselwirkungen: 1. Energiedifferenz der Orbitale/Wellenfunktion → je ähnlicher in Energie, desto stärkere Wechselwirkung C-C-Einfachbindung C-Si-Einfachbindung ∆E = 88 kcal/mol ∆E = 70 kcal/mol 2. Ausmaß der Überlappung → je größer das Überlappungsintegral, desto besser (gleich große Atome + möglichst klein) C-C-Doppelbindung C-Si-Doppelbindung Si-Si-Doppelbindung Bindungsenergie E = 65 kcal/mol E = 36 kcal/mol E = 26 kcal/mol 3. Orbitalorientierung → man benötigt synperiplanare oder antiperiplanare Orientierung (wg. ∆E ∝ cos θ) F N N F N N F F - geringere e--e--Repulsion - kein Dipolmoment 0 kcal/mol 3 kcal/mol N N σ∗NF F F nN→σ∗NF
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