Chemisches Gleichgewicht in der Gasphase

G RUNDPRAKTIKUM P HYSIKALISCHE C HEMIE
VERSUCH 16
CHEMISCHES GLEICHGEWICHT IN DER GASPHASE
Kurzbeschreibung:
Die Temperaturabhängigkeit des chemischen Gasphasen-Gleichgewichts
wird
unter isobaren Bedingungen quantitativ untersucht. Hierfür wird die Masse eines Glaskolbens bei
verschiedenen Temperaturen bestimmt, der ein Gemisch aus
und dessen dissoziierter Form
enthält. Die Kenntnis der Masse erlaubt eine Berechnung des Dissoziationsgrades bzw. des
Verhältnisses von
und
und damit der Gleichgewichtskonstanten K und verschiedener
thermodynamischer Daten.
Überarbeitetes Versuchsskript, 30.10.2015
2
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 16: Chemisches Gleichgewicht in der Gasphase
1. ALLGEMEINES
Verläuft eine chemische Reaktion nach dem Schema
(1)
so ist die Gleichgewichtskonstante K durch das Massenwirkungsgesetz (MWG) von GULDBERG
UND WAAGE gegeben.
(2)
Hierin ist ay die Aktivität der Komponente Y (Y = A, B, C, D), und der Exponent der jeweils in der
Reaktionsgleichung auftretende stöchiometrische Koeffizient.
Die Aktivität einer Komponente hängt mit dem chemischen Potential der Komponente über die
p
Definition µi  µio  RT ln ai zusammen. Für ideale Gase gilt ai  i . Dabei ist p° immer der
p
Standarddruck von 1 bar.
Die Gleichgewichtskonstante lässt sich alternativ auch durch die Konzentrationen oder die
Stoffmengenanteile (Molenbrüche) ausdrücken:
(3)
Die Gleichgewichtskonstante K = Ka ist direkt mit der Freien Standardreaktionsenthalpie
verknüpft (siehe Wedler, Kapitel 2.6.2):
(4)
Der Wert von
bezieht sich wieder auf Standarddruck 1 bar, die Größe ist aber grundsätzlich
von der Temperatur abhängig und wird oft für 25°C angegeben.
berechnet sich aus der
Standardreaktionsenthalpie
und der Standardreaktionsentropie
:
(5)
,
und
lassen sich aus thermodynamischen Daten für die Edukte und Produkte einer
Gleichgewichtsreaktion berechnen, z.B.:
(6)
(7)
Im vorliegenden Versuch werden
und
durch Auftragung von
gegen bestimmt
werden. Hierfür gilt näherungsweise
(8)
Dass dies ein sinnvolles Resultat ergibt, ist jedoch nicht selbstverständlich, da
beide temperaturabhängig sind.
und
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Dass die Steigung der Auftragung von
gegen
den Wert
3
hat, hängt direkt mit der
Van't Hoffschen Reaktionsisobare zusammen (s. Anhang):
(9)
Für den Fall isochorer Reaktionsbedingungen betrachtet man
Reaktionsisochore (s. Anhang):
die
Van't
Hoffsche
( 10 )
2. DAS DISSOZIATIONSGLEICHGEWICHT
Distickstofftetraoxid dissoziiert gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
( 11 )
Wenn unter den gewählten Versuchsbedingungen ein Mol
zu einem Bruchteil  dissoziiert
(  = Dissoziationsgrad bzw. Reaktionslaufzahl mit der Einheit mol), dann enthält das System
genau 2 
. Für die Stoffmengen gilt
nN O  1  
nNO  2
2 4
2
( 12 )
Daraus ergeben sich die Stoffmengenanteile (Molenbrüche)
xN O 
2 4
1
1
xNO2 
2
1 
( 13 )
berechnen. Die Gesamtstoffmenge im Gleichgewicht ist entsprechend
( 14 )
nges  1  
Ferner gilt
d 
1
i
1
2
dni  dnN O  dnNO
2 4
2
( 15 )
Im Experiment wird ein Glaskolben mit dem Volumen
evakuiert und dann direkt mit
einem Metallzylinder verbunden, in dem sich flüssiges
befindet. Im Gesamtsystem stellt
sich dann der Dampfdruck
des flüssigen
ein (Berechnung: s. Anhang bzw.
Druckmessung). Die Temperatur
des Glaskolbens wird mit einem Thermostaten
kontrolliert, um verschiedene Gleichgewichtslagen zu erhalten.
Die Information über den Dissoziationsgrad steckt in der Masse des gefüllten Kolbens, die
gravimetrisch bestimmt wird. Nach Abzug der Masse des evakuierten Kolbens erhält man die
Gesamtmasse der eingeschlossenen Gasteilchen. Nach der Zustandsgleichung für ideale Gase
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( 16 )
ist die Gesamtstoffmenge n im Kolben bekannt, mit deren Hilfe sich die mittlere Molmasse
berechnen lässt:
( 17 )
Diese mittlere Molmasse setzt sich aus den Molmassen von
brüche gewichtete Summe zusammen:
und
als über die Molen( 18 )
Berücksichtigt man, dass
und
und setzt man für
ein, so erhält man
( 19 )
Aus
lassen sich der Dissoziationsgrad
Gleichgewichtskonstante Kx berechnen:
(bzw. die Reaktionslaufzahl) und die
( 20 )
( 21 )
Aus Kx lassen sich leicht Kp und K berechnen.
K 
2
pNO
2
pN O p 
2 4

Kp
p

Kxp
4 2 p

p  (1   2 )p 
Damit stehen dann alle Werte für die Auftragung von
dann
und
gegen
( 22 )
zur Verfügung, aus der
durch lineare Regression gewonnen werden können.
(2 3 )
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3. AUFGABEN
1) Bestimmen Sie für fünf Temperaturen (25, 35, 45, 55 und 65°C) den Dissoziationsgrad 
und die Gleichgewichtskonstanten , Kx , Kp und
.
Achtung: Die erste Temperatur sollte mindestens 5 K über der Temperatur des
Reservoirs liegen. Andernfalls wird die Messung durch flüssiges
verfälscht, welches im
Messkolben auskondensiert.
2) Tragen Sie einem Diagramm lnK gegen 1/T auf und bestimmen Sie auf dieser Grundlage
und
. Wägefehler u. ä. sollten hier in Form von Fehlerbalken berücksichtigt sein.
3) Erstellen Sie ein Ergebnisblatt ähnlich wie am Ende der Anleitung skizziert.
4) Diskutieren Sie die Schlüssigkeit Ihrer Ergebnisse: Liegen die Punkte annähernd auf einer
Geraden? Welche Vereinfachungen wurden in den theoretischen Annahmen gemacht, die
eventuell für die Abweichungen verantwortlich sein könnten?
5) Wie passen Ihre Werte zu denen aus der Literatur?
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4. DURCHFÜHRUNG
Vorsicht!
ist ein farbloses (tiefe Temperaturen), aggressives, stark giftiges
Gas.
ist ein tief braunes (bei T ≥ Raumtemperatur), giftiges Gas.
Deshalb müssen alle Operationen mit diesem Gemisch in einem gut funktionierenden Abzug
vorgenommen werden.
Abbildung 1: Schematischer Aufbau der Apparatur
In Abbildung 1 ist die für den Versuch vorgesehene Apparatur schematisch dargestellt. Der
tatsächliche Aufbau ist um weitere Kühlfallen ergänzt und weicht daher etwas von dieser Skizze
ab.
Ablauf:
1) Kühlfallen mit flüssigem Stickstoff füllen.
2) Thermostat einschalten und gewünschte Temperatur einstellen.
3)
-Behälter in ein Wasserbad stellen, dessen Temperatur bei jedem Messdurchlauf
überprüft wird.
4) Den gereinigten, trockenen Kolben mit einer Kugelschliffklemme an Apparatur anschließen.
Dichtigkeit sicherstellen (kein Schlifffett verwenden – Verfälschung der Masse!).
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5) Vakuumpumpe und Baratron einschalten.
6) Messreihe durchführen (5 Messreihen)
a. Anlage mitsamt Kolben evakuieren (Ventile E, C & D geöffnet).
b. Kolben mit Gas füllen (Ventile A, C & D geöffnet).
c. 10 Minuten warten, bis sich Temperaturkonstanz vorliegt.
d. Ventil zum Kolben schließen und Anlage evakuieren (Ventile E & C geöffnet).
e. Anlage belüften (Ventile C & B geöffnet) und Kolben wiegen.
7) Nach der letzten Messung wird der Kolben vollständig evakuiert und seine Masse bestimmt.
8) Zur Bestimmung des Kolbenvolumens wird die Öffnung des evakuierten Kolbens in
destilliertes Wasser getaucht (Temperatur messen!) und das Ventil geöffnet. Durch den
Unterdruck wird der Kolben mit Wasser gefüllt. Aus der Masse des Wassers kann das
Volumen des Kolbens berechnet werden.
9) Apparatur belüften, Kühlfallen abmontieren und ausdampfen lassen, Geräte ausschalten.
Achtung! Eine Hauptfehlerquelle bei diesem Versuch ist die langsame Einstellung des
berechneten Dampfdrucks. Bitte lassen Sie bei jeder Messung den Kolben mindestens 10
Minuten in Verbindung mit dem
-Behälter.
Ein weiteres Problem ist die Abkühlung des Kolbens beim Evakuieren (
kann
auskondensieren). Bitte warten Sie vor dem Gaseinlass etwa 2 Minuten, bis der Kolben sich
wieder auf die Temperatur des Thermostaten erwärmt hat.
8
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Messprotokoll Versuch 16
Chemisches Gleichgewicht in der Gasphase
Teamname:
Mitglieder:
Messung-Nr.
Messwerte
2
1
3
4
5
/ °C
/ °C
/g
Fehlerwerte:
Feinwaage
Grobwaage
Temperatur
Zur Berechnung verwendete Werte:
Gaskonstante R
Messung-Nr.
1
Eine Übersicht in dieser Form sollte
am Ende Ihres Protokolls stehen!
Ergebnisse
2
3
4
Mittlere Molmasse
Dissoziationsgrad
1/T
K
Aus der Geraden ergibt sich:
kJ mol-1
J mol-1
kJ mol-1
kJ mol-1
Literaturwerte:
kJ mol-1
J mol-1
kJ mol-1
Literaturstelle(n):
5
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5. ANHANG
FEHLERRECHNUNG
Die Fehler werden mit der Größtfehlerrechnung (Fehlerfortpflanzung) ermittelt:
CHEMISCHES POTENTIAL UND REAKTIONSLAUFZAHL
Hinweis:
im Gleichgewicht
ZUSAMMENHANG GLEICHGEWICHTSKONSTANTE UND
im Gleichgewicht:
9
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HERLEITUNG DER GIBBS-VAN’T HOFF’SCHEN FORMELN
Im Folgenden soll die Herleitung der VAN’T HOFF’schen Formel behandelt werden (nach JACOBUS
HENRICUS VAN’T HOFF). Sie beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der
Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur. Eine wichtige
Grundlage ist der Zusammenhang
der sich wie folgt herleiten lässt:
Durch Ableiten unter Anwenden der Quotientenregel erhält man
Über die Zusammenhänge
Und dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik
(reversible Bedingungen)
Bei isobaren Bedingungen gilt
, deshalb gilt
Diese Beziehungen kann man oben einsetzen und erhält:
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Zur Beschreibung eines Gleichgewichtes muss dieser Zusammenhang auf die partiellen molaren
Größen übertragen werden.
Hiermit lässt sich die VAN´T HOFFSCHE Reaktionsisobare aufstellen:
oder kurz:
Ein anderer wichtiger Fall ist der des Gleichgewichts bei festem Volumen. Hier variiert der
Gesamtdruck mit der Lage des Gleichgewichts wenn die Zahl der gasförmigen Komponenten auf
Edukt- und Produktseite unterschiedlich ist. Ideales Verhalten vorausgesetzt, gilt pYV = nYkT (Y =
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A, B, C, D). Beachtet man, dass nY/V = [Y], und gibt man [Y] in mol L-1 an, so gilt pY=[Y]RT. Damit
kann man Kp auch schreiben als
wobei
die Konzentrationsgleichgewichtskonstante ist.
(*)
Dies lässt sich kürzer schreiben, wenn man statt der Reaktionsenthalpie
die
Reaktionsenergie
, also die Wärmetönung der Reaktion bei konstantem Volumen (isochore
Reaktionswärme), verwendet.
Hier gilt nach der Definition
der Zusammenhang
wobei für eine isochore Reaktion
gilt. Ferner ist nach der idealen Gasgleichung
wobei
die Änderung der Zahl der gasförmigen Teilchen (in Mol) pro Mol Formelumsatz bezeichnet, die
sich in unserem Fall über die stöchiometrischen Koeffizienten berechnet:
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Damit erhalten wir
Damit wird Gleichung (*) zur VAN’T HOFF’schen Reaktionsisochore:
Liegen experimentelle Daten zu K bei verschiedenen Temperaturen vor, so kann man
über eine Auftragung von ln K gegen 1/T erhalten.
bzw.
Hierfür ist die folgende Umformung nützlich:
Im vorliegenden Fall bedeutet dies
d.h., die Reaktionsenthalpie bzw. –energie lässt sich direkt aus der Steigung einer Auftragung
von ln K gegen 1/T bestimmen.
BERECHNUNG DES DAMPFDRUCKS VON
Der Dampfdruck
hängt von der Temperatur T des Gefäßes ab, in dem sich das
flüssige
befindet. Um diese Temperatur möglichst genau zu kennen, empfiehlt es sich,
das Gefäß in ein Wasserbad zu stellen, dessen Temperatur bei jeder Messung notiert wird.
Der Dampfdruck berechnet sich dann nach der Augustschen Dampfdruckformel:
Für die Rechnung benötigt man die Verdampfungsenthalpie
= 38.12 kJ mol-1 sowie
den Siedepunkt T0 = 294.3 K von
Dampfdruck
101315 Pa.
definitionsgemäß den
. Am Siedepunkt hat
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6. VORBEREITUNG AUF DEN PRAKTIKUMSVERSUCH

Arten von Gleichgewichten und Definition des chemischen Gleichgewichts

Prinzip von Le Chatelier mit Beispiel

Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobare / -isochore

Reaktionslaufzahl ξ, Ableitung nach ξ

Herleitung der Gleichgewichtskonstanten Kp, Kc, Kx und K

Druck- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials

Dissoziation von N2O4: Auswerteformel, Dissoziationsgrad, Messprinzip
7. LITERATUR:
[1] G. WEDLER, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 5. Aufl., WILEY-VCH, 2004.
[2] P. W. ATKINS, Physikalische Chemie, 4. Aufl., WILEY-VCH, 2006.
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Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 16: Chemisches Gleichgewicht in der Gasphase
Alte Klausuraufgabe:
Wir betrachten ein chemisches Gleichgewicht von idealen Gasen: N2O4(g)
15
2 NO2(g)
a) Geben Sie einen Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante Ka an.
2
Ka 
b) Zeigen Sie, dass K a 
2
aNO
2
aN2O4
 pNO2 


2
pNO
p 

2


 pN2O4  pN2O4 p


 p 
4 2 p
, wobei  der Dissoziationsgrad ist.
(1   2 )p
Stoffmengen:
nN2O4  1  
Molenbrüche:
xN2O4 
Partialdrücke:
 1  
pN2O4  xN2O4 p  
p
 1  
nges  1  
nNO2  2
1 
1 
xNO2 
2
1 
 2 
pNO2  xNO2 p  
p
 1  
 2  2
 1   p
4 2 p
4 2 p

Ka  


 1  
1   1    p (1   2 )p
 1    pp


2
–1
c) Berechnen Sie V / n in L mol für p = 0,5 bar, 1 bar und 2 bar unter der Bedingung, dass bei 25°C
keine Dissoziation vorliegen würde.
V RT

n
p
p / bar
V m / L mol-1
0.5
1
2
49.6
24.8
12.4
d) Berechnen Sie V / n bei 25°C für p = 0,5 bar, 1 bar und 2 bar unter Berücksichtigung der
Dissoziation mit Ka = 0,115. Die Gasmischung soll sich ideal verhalten.
Ka 
4 2 p
(1   2 )p

Ka
4 pp  K a
p / bar
0.5
1
2
V
RT
V
RT

  1   
n 1   
p
n
p

0.23
0.17
0.12
V m / L mol-1
61.1
28.9
13.9
e) Wenn der Druck für diese ideale Gasmischung sehr klein wird, nähert sich der Kompressionsfaktor
Z anstelle des typischen Wertes von 1 dem Wert 2 an. Erklären Sie in einem Satz.
Z
pVm
 1   , d.h. die Stoffmenge ist nicht konstant und verdoppelt sich bei kleinem Druck.
RT

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