Für die Bestimmung der Oxidationszahl eines Metallatoms in einem

Oxidationszahl und Valenzelektronenzahl des Metalls in
Komplexverbindungen
Oxidationszahl des Metalls in Komplexe
☞ Für die Bestimmung der Oxidationszahl eines
Metallatoms in einem Komplex [MXaLb]c muss die Zahl der
X-Liganden und die Gesamtladung des Komplexes
berücksichtigt werden:
Oxidationszahl des Metalls = Zahl der X-Liganden + Gesamtladung
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Valenzelektronenzahl des Metalls in Komplexe
☞ Die Valenzelektronenzahl ist die Zahl der Elektronen, die
im freien Metallion vorhanden sind. Bei Übergangsmetallen:
Valenzelektronenzahl = Gruppennummer - Oxidationszahl des Metalls
☞ Für M-Ionen oder M-Atome in Komplexen wird die
Leerung des ns-Orbitals und die alleinige Besetzung von (n1)d-Orbital
günstiger.
Die
Valenzelektronen
eines
Übergangsmetallatoms in einem Komplex besetzen nur die
d-Orbitale.
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Beispiele für die Berechnung des Oxidationszahl des
Metalls:
[Ni(H2O)6]2+
[NiL6]2+
+2 = 0 + 2
[Fe(CN)6]4-
[FeX6]4-
+2 = 6 + (-4)
[Fe(CN)6]3-
[FeX6]3-
+3 = 6 + (-3)
[Cr(ox)(en)2]+
[CrX2(L2)2]+
Na[PtBrCl(NO2)NH3]
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+3 = 2 + 1
Na+[PtX3L]-
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+2 = 3 + (-1)
Gesamtelektronenzahl in Komplexen
☞ Die Gesamtvalenzelektronenzahl eines Komplexes
ergibt sich aus der Valenzelektronenzahl des Metallatoms
und den Elektronen, die die Liganden beisteuern.
☞ Die Gesamtelektronenzahl ist vor allem für die
Interpretation der Stabilität und Reaktivität bei
Übergangsmetallkomplexen
von
Bedeutung
(18Elektronenregel).
☞ Die Gesamtelektronenzahl kann durch entweder das
kovalente oder ionische Modell berechnet werden.
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Kovalentes Modell der Elektronenbilanz
☞ In diesem Modell werden das Metallatom und die XLiganden als neutralen Teilchen gerechnet:
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Ionisches Modell der Elektronenbilanz
☞ Bei diesem Modell können das Metallatom und die XLiganden als Ionen betrachten werden:
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Beispiele für die Berechnung der Gesamtelektronenzahl
Na[PtBrCl(NO2)NH3]
kovalentes Modell
ionisches Modell
Na+[PtX3L]-
Na+[Pt2+(X-)3L]-
Pt0
10e
3X
3e
L
2e
Ladung -1 1e
Gesamt e-Zahl
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Pt2+
3XL
16e
8e
6e
2e
Gesamt e-Zahl
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(Wintersemester 2015/2016)
16e
[Cr(ox)(en)2]+
kovalentes Modell
ionisches Modell
[CrX2(L2)2]+
[Cr3+X2-2(L2)2]+
Cr0
2X
4L
Ladung +1
6e
2e
8e
-1e
Cr3+
X2-2
4L
3e
4e
8e
Gesamt e-Zahl 15e
Gesamt e-Zahl 15e
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Koordinationszahl und
Komplexverbindungen
Koordinationspolyeder
von
☞ Wichtige Strukturmerkmale von Komplexen sind die
Koordinationszahl und das Koordinationspolyeder. Beide
werden miteinander verknüpft.
☞ Die Koordinationszahl ist die Zahl der gebundenen (an
das Metallatom) X- und L-Donoratome. Die niedrigste
Koordinationszahl in Übergangsmetall-komplexen ist 2, die
höchste 9. Die Koordinationszahl wächst mit der Größe des
Metallionenradius und abnehmender Größe der Liganden.
☞ Das Koordinationspolyeder ist die geometrische Figur,
die die Ligandenatome um das Zentralatom bilden.
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Koordinationszahl 2
☞ Die Koordinationszahlen 2 und 3 sind selten.
☞ Die Komplexe sind linear gebaut!
☞ Die meisten Strukturen enthalten das d10-Ion Au+,
gefolgt von den d10-Ionen Hg2+, Ag+ und Cu+.
☞ Einige wenige Strukturen wurden auch für die d10-Ionen
und -Atome Zn2+, Cd2+, Ni0, Pd0 und Pt0 beschrieben.
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Koordinationszahl 2
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Koordinationszahl 3
☞ Die meisten Strukturen enthalten das d10-Ion Cu+,
gefolgt von Ag+, Au+, Hg2+ und weniger häufig Zn2+ und
Fe2+.
☞ Die Geometrie um das Metallatom reicht von trigonalplanar über pyramidal bis T-förmig.
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Koordinationszahl 3
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Koordinationszahl 4
☞ Diese Koordinationszahl ist eine der wichtigsten
Koordinationszahlen der Komplexen.
☞ Die beiden möglichen Koordinationspolyeder sind das
Tetraeder und das Quadrat.
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Koordinationszahl 4 (tetraedrische Geometrie)
☞ Das Tetraeder findet man bei der Kombination von
großen Liganden und kleinen Metallen. Tetraedrische
Komplexe findet man bei Metallatome mit einer d0- oder d10Valenzelektronenkonfiguration.
☞ Für die Stabilisierung der hohen Oxidationsstufen der d0Metallatomen sind gute Donorliganden notwendig (Chloro –
Cl, Oxo =O, Nitrido ≡N). Beispiele (d0-Metallatome): TiCl4,
[VO4]3-, [CrO4]2-, [MoO4]2-, [WO4]2-.
☞ Die neutralen d10-Metallatome Ni0, Pd0 und Pt0 werden
durch größere Phosphanliganden stabilisiert. Beispiele (d10Metallatome): [Pd(PHPh2)4], [AgX(PPh3)3] (X:Cl, Br, I, CN).
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(Wintersemester 2015/2016)
Koordinationszahl 4 (tetraedrische Geometrie)
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Koordinationszahl 4 (tetraedrische Geometrie)
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Koordinationszahl 4 (quadratisch-planarer Geometrie)
☞ Quadratisch-planare Komplexe findet man häufig bei
den d8-Ionen Rh+, Ir+, Ni2+ (mit starken Liganden), Pd2+,
Pt2+ und Au3+. Für Ni2+ findet man in ähnlicher Häufigkeit
auch oktaedrische Komplexe. Beispiele (d8-Metallionen):
[RhCl(PPh3)3]
(Wilkinson-Katalysator),
[PtCl2(NH3)2],
[PdCl4]2-, [Ni(CN)4]2-.
☞ Quadratisch-planare Komplexe können vielfach als
Katalysatoren verwendet werden.
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Koordinationszahl 4 (quadratisch-planarer Geometrie)
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Koordinationszahl 5
☞ Diese Koordinationszahl ist weniger häufig als 4 oder 6,
aber doch bedeutend.
☞ Für die geometrische Anordnung gibt es den Grenzfall
der trigonalen Bipyramide und der tetragonalen oder
quadratischen Pyramide.
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Koordinationszahl 5
☞ Beide sind Grenzstrukturen mit fast gleicher Energie
(die trigonale Bipyramide ist geringfügig stabiler), die sich
über eine Rotation in Lösung rasch ineinander umwandeln
können (der Berry-Mechanismus).
☞ Komplexe mit Koordinationszahl 5 zeigen in der Lösung
schnelle intramolekulare Umwandlungen, sodass alle fünf
Liganden äquivalent erscheinen.
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Koordinationszahl 5
☞ Bei Komplexe mit unterschiedlichen Liganden kann im
Festzustand eine Geometrie bevorzugt werden. Für die
Halogenokomplexe mit einzähnigen Phosphanliganden
beobachtet man in der Regel die trigonale Bipyramide mit
den Halogenoliganden in den wenigen gehinderten
äquatorialen Positionen (die negativ geladenen Liganden
haben meistens einen größeren Platzbedarf).
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(Wintersemester 2015/2016)
Koordinationszahl 5
☞ Für Monooxo- und nitridokomplexe findet man häufig eine
quadratische Pyramide mit dem höher geladenen Oxo- oder
Nitridoliganden in der weniger gehinderten apikalen Position.
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(Wintersemester 2015/2016)
Koordinationszahl 6
☞
Die
Koordinationszahl
Koordinationszahl überhaupt!
6
ist
die
wichtigste
☞ Das Oktaeder in idealer oder tetragonal verzerrter Form
ist das zugehörige dominierende Koordinationspolyeder. Die
oktaedrische Koordination erlaubt die Maximierung der
Metall-Ligand-Bindungsenergie bei Minimierung der LigandLigand-Abstoßung.
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Koordinationszahl 7
☞ Die Koordinationszahl 7 ist selten. Symmetrische
Koordinationspolyeder mit ähnlichen Stabilitäten sind die
pentagonale Bipyramide, das überkappte Oktaeder und das
überkappte trigonale Prisma.
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(Wintersemester 2015/2016)
Koordinationszahl 8
☞ Die Koordinationszahl 8 trifft man in Lanthanoide und
Actinoide.
Symmetrische
Koordinationspolyeder
für
Molekülkomplexe sind das quadratische Antiprisma, das
Dodekaeder, und das zweifach-überkappte trigonale
Prisma. Der Würfel ist als Koordinationspolyeder sehr
selten.
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(Wintersemester 2015/2016)
Koordinationszahl 9 und höher
☞ Erst bei den Komplexverbindungen der Lanthanoiden
und Actinoiden werden solche Koordinationszahlen sehr
häufig ausgebildet. Eine bekannte Struktur ist das dreifach
überkappte trigonale Prisma.
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Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)

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