Bayerisches Landesamt für Umwelt Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe – Auftreten, Elimination und Wirkung Ergebnisse für die Mittlere Isar Dr. Marion Letzel, Dr. Julia Schwaiger, Dr. Manfred Sengl Bayerisches Landesamt für Umwelt Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Spurenstoffe im Wasser • In der EU sind derzeit etwa 100.000 Chemikalien auf dem Markt • Fortschritte in der Analytik erlauben Nachweis von Chemikalien in geringsten Konzentrationen • Zahlreiche Spurenstoffe (Mikroverunreinigungen) werden in Gewässern nachgewiesen • Spurenstoffe gelangen häufig durch Gebrauch von Alltagsprodukten in die Gewässer O N NH2 2 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Analytik: Nachweis geringster Konzentrationen • Sicherer Nachweis trotz geringer Konzentrationen • Spurenstoffe im Bereich µg/l bis ng/l • Verfahren: Chromatografische Trennung (GC oder LC) und massenspektrometrische Detektion 3 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Beispiele für Anthropogene Spurenstoffe Spurenstoffe: Synthetische organische Stoffe, die in Gewässern in Konzentrationen von Nano- und Mikrogramm pro Liter und noch geringeren Konzentrationen vorkommen • Arzneimittelwirkstoffe • Haushaltschemikalien (kosmetische Inhaltsstoffe, Waschmittelinhaltsstoffe, Desinfektionsmittel) • Biozide • Industriechemikalien, z.B. Korrosionsinhibitoren • Landwirtschaftliche Stoffe, z.B. Pestizide, Veterinärpharmaka • Hormone, hormonähnliche Stoffe 4 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Rechtliche Grundlagen Arzneimittel • Bei der Zulassung von Humanarzneimitteln werden seit 2006 mögliche Umweltauswirkungen geprüft; sie sind jedoch kein Grund, die Zulassung zu versagen • Im Wasserrecht gibt es bislang keine Anforderungen aus der AbwV für häusliches kommunales Abwasser • Keine Aufnahme von Arzneimitteln in die Fortschreibung der Richtlinie 2008/105/EG (Umweltqualitätsnorm-RL) als prioritäre Stoffe in Anhang X der WRRL • Jedoch Aufnahme von Diclofenac (Schmerzmittel) und den Hormonen 17ß-Estradiol sowie 17α-Ethinylestradiol in eine Beobachtungsliste • Derzeit diskutierte Umweltqualitätsnorm: 17ß-Estradiol (natürliches Sexualhormon; 0,4 ng/l), 17α-Ethinylestradiol (Wirkstoff Empfängnisverhütung; 0,035 ng/l) und Diclofenac (0,05 µg/l) 5 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Arzneimittelwirkstoffe • In Humanmedizin ca. 30.000 t Arzneimittelwirkstoffe pro Jahr in Deutschland. • Etwa 3.000 Wirkstoffe sind derzeit in D zugelassen, davon etwa 1.500 „small molecules“ • Eintrag in die Umwelt im Wesentlichen über natürliche Ausscheidungen • Werden in Kläranlagen häufig nur unzureichend zurückgehalten • Etwa 300 Wirkstoffe wurden bereits in Gewässern nachgewiesen 6 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Endablauf 8 6 Schmerzmittel Zulauf lfa m ox ym l lo ro r yd ol in ur pr lo n Al re te in m yr ia tip e r n Tr u oa in sä n i yr lin m ip ita -a nt R l-4 oa ty in m ce -a -A c N -4 yl na m fe lo or ic -F N yd x ro yd d H xi c 4po na E fe nin lo pi ic ep D ze az a m am ba rb ar ca C xy ro in yd ih ep D az m ba ar C A M PE on id im in Pr yc m da in lin yc C om hr ri t ol in la az C yc ox om eth hr m yt fa Er ul l -S o yl az et l ox Ac lo h ro et op et Su H ol ol op et aM l lo ta en At So © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 7 Sonstige Antiepileptika Antibiotika β-Blocker 4 Konzentration [µg/l] Ablauf Vorklärung 10 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Auftreten und Elimination in kommunaler Kläranlage 12 Ablauf Anaerobbecken 2 0 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Diclofenac-Konzentrationen in Kläranlagen und Gewässer Ablauf KA München II Isar (Freising) Isar (Plattling) 3 Diclofenac [µg/l] 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Datum 8 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Diclofenac in der Isar Isar (Freising) Isar (Plattling) 0,30 Diclofenac [µg/l] 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 Datum 9 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Stoffflussmodell Diclofenac 10 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Ökotoxikologie: Wirkung von Chemikalien auf das Ökosystem Trophiestufen Biotests mit Stellvertretern Konsumenten 2 Fische Konsumenten 1 Daphnien Produzenten Algen, Pflanzen Destruenten Bakterien 11 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Diclofenac: Erfassung der längerfristigen Fischtoxizität • Testspezies: • Testdauer: • Testkonzentrationen: Regenbogenforelle 28 Tage 1, 5, 20, 100, 500 µg Diclofenac/l 12 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Histopathologische Veränderungen: Kiemen Kontrolle 3,5 3 ** ** 2 1,5 1 0,5 se lle m it t el -K on tro 1µ lle g D icl of en ac 5µ /L g D icl of en ac 20 /L µg D icl of en 10 ac 0µ /L g D icl of en 50 ac 0µ /L g D icl of en ac /L 0 nach Diclofenac-Exposition Lö Ko nt ro Grad 2,5 *** *** Lowest observed effect concentration (LOEC): 5 µg/l No observed effect concentration (NOEC): 1 µg/l ** : p < 0,01 * : p < 0,05 ** : p < 0,01 *** ***: p< : p < 0,001 13 0,001 2004 ©Schwaiger LfU / Referatet76al., / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe: Hormonelle Wirkung 4-wöchige Exposition von ♂ Fischen (Regenbogenforellen oder Karpfen) Vitellogenin – Nachweis im Blutplasma Vitellogenin-Konzentration vor Exposition Vitellogenin-Konzentration nach Exposition Maß für estrogene Wirkung: Vitellogenin-Induktionsfaktor (VG-IF) 14 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Anthropogene Spurenstoffe: Hormonelle Wirkung Bayerisches Landesamt für Umwelt Vitellogenin in Karpfen vor und nach 28-tägiger Exposition im Ablauf der KA München I/Großlappen 140 120 100 ng/ml 80 60 40 20 0 VG-Gehalte KA München vor Exposition 15 VG-Gehalte KA München nach Exposition © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Minderungsstrategien • Stoffansatz: Verbot, Substitution, Entwicklung abbaubarer Stoffe • Verhaltensansatz: Beeinflussung Verbraucherverhalten • Maßnahmen an der Quelle: am Ort des Abwasseranfalls • Maßnahmen end of pipe: „4. Reinigungsstufe“ auf KA 16 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015 Bayerisches Landesamt für Umwelt Anthropogene Spurenstoffe Zusammenfassung • Anthropogene Spurenstoffe werden ubiquitär in Gewässern nachgewiesen • Sie gelangen häufig durch Gebrauch von Alltagsprodukten über die Kläranlagen in die Gewässer • Die Konzentrationen hängen wesentlich vom Abwasseranteil im Gewässer ab – kleine Vorfluter mit hohen Abwasseranteil häufig besonders belastet • Einige Spurenstoffe führen - wie das Schmerzmittel Diclofenac - in umweltrelevanten Konzentrationen zu Veränderungen in Gewässerorganismen • An "hot-spots" (hoher Abwasseranteil) und bei Dauerbelastung sind negative Auswirkungen auf die Gewässer nicht auszuschließen • Minderungsstrategien sollten auf verschiedenen Ebenen ansetzen (Produzenten, Konsumenten, Wasserwirtschaft, Politik) 17 © LfU / Referat 76 / Dr. Letzel / 28.10.2015
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