Weniger ist mehr: Neue hocheffektive Assoziativverdicker in der modernen Lackformulierung Carlos Feito, Frank Abschlag und Udo Schonhoff1 N eue Assoziativverdicker bringen den nötigen Zug unter dem Pinsel. Durch ihre hohe Effektivität können kleinere Einsatzmengen als bei handelsüblichen Produkten verwendet werden. Dadurch werden Filmeigenschaften wie Glanz und Härte weniger beeinflusst. Der Einsatz als Alleinverdicker in einer großen Bandbreite von Bindemitteln ist möglich. Molekül und Verdickungsmechanismus Die im Artikel beschriebenen NiSAT-Verdicker (non-ionic synthetic associative thickeners) basieren auf Polyurethantechnologie und werden in der Literatur auch als HEUR (hydrophob modifizierte Ethylenoxid-Urethane) bezeichnet. Die grundsätzliche Struktur zeigt Abbildung 1. Ergebnisse auf einen Blick Die neue Verdickerreihe RHEOLATE® HX-Reihe bietet: sehr gut ausgeprägte Streichbremse durch ausgezeichneten Viskositätsaufbau bei hohen Scherraten (ICI) gepaart mit einem zusätzlichem Beitrag zur Topfviskosität bei mittleren Scherraten. durch die höhere Effizienz sind im Vergleich zu marktüblichen Produkten erhebliche Einsparungen möglich Formulierungsvereinfachung von Farben und Lacken, bedingt durch die Reduzierung der Komplexität geringe Einsatzkonzentrationen beeinflussen Lackfilmeigenschaften wie z.B. Glanzgrad und Härte weniger Einleitung Maler und ambitionierte Heimwerker erwarten innovative emissionsarme Lacke, die sich in keiner Weise von den Jahrzehnt gewohnten lösemittelhaltigen Alkydharzlacken verarbeitungstechnisch unterscheiden. Ein gutes System soll sich mit wenigen Arbeitsgängen angenehm verarbeiten lassen und einen guten Verlauf, Glanz, Härte und Trocknung aufweisen. Lackformulierer können heute aus einer Vielzahl von modernen Bindemitteln auswählen. Ziel war es, hoch wirksame Universalverdicker zu entwickeln, die mit einer geringen Einsatzmenge in der Rezeptur eine gute Streichbremse gewährleisten. Dadurch ergeben sich höhere Freiheitsgrade in der Formulierung. Mit einem breiten Wirkspektrum in verschiedenen Bindemitteltechnologien lassen sich zudem noch Rohstoffe in der Fabrik reduzieren. 1 Abbildung 1: Struktur eines NiSAT-Verdickers und vereinfachte Darstellung Das Copolymer wird in der Regel aus Diisocyanaten, Diolen und hydrophoben Komponenten synthetisiert. NiSATs verdicken im Wesentlichen über einen assoziativen Mechanismus. Die hydrophoben Endgruppen bilden temporäre Netzwerkstrukturen mit entsprechenden Oberflächen im Fluid aus (Bindemittel, Pigmente und sich selbst in Form einer Mizellenbildung): Abbildung 2: Netzwerkstruktur in einer mit NiSAT verdickten Farbe Das Viskositätsprofil eines NiSAT-Verdickers lässt sich unter anderem über die Länge und Anzahl der hydrophoben Endgruppe, dem Verzweigungsgrad und dem Emulgatorsystem steuern. Für Technische Fragen: [email protected] Elementis Specialties - Weniger ist mehr: Neue hocheffektive Assoziativverdicker in der modernen Lackformulierung 1 ihrer Effizienz profitieren. Die neuen Produkte gewährleisten einen guten Schichtaufbau ohne unnötige Verstärkung der gefühlten Viskosität „im Topf“ kombiniert mit ausgezeichneten Verlaufseigenschaften. Eine höhere Effektivität bedingt geringere Einsatzkonzentrationen. Dadurch werden Kosten reduziert und Freiheitsgrade in der Rezeptur geschaffen. Durch geringere Additivmengen werden Filmeigenschaften wie Härte, Glanz, Wasserbeständigkeit, Scheuerfestigkeit weniger beeinflusst. Insbesondere hochwertige Innenfarben und Außenfarben können davon profitieren. Lesen Sie dazu auch Teil 3 dieser Studie. Kurze hydrophobe Endgruppen mit einer hohen Platzwechselkinetik bewirken oft ein newtonisches Fließverhalten in der Lackformulierung. Lange hydrophobe Endgruppen mit einer trägeren Neigung, die gelösten Netzwerkstrukturen unter Last wieder zu bilden, zeigen meist ein pseudoplatisches Fließverhalten [1 - 4]. Die Neuentwicklungen Eigenschaftsbedingt sind NiSAT Verdicker die erste Wahl für Systeme, bei denen es auf sehr gute Verarbeitbarkeit mit Pinsel und Rolle, hohen Schichtaufbau (Deckfähigkeit) und optimale Verlaufseigenschaften ankommt. Teil 1: Bewertung der Effizienz in verschiedenen Bindemitteltechnologien Durch die unterschiedlichen Teilchengrößen der Bindemitteltechnologien war es nicht möglich, einen Universalverdicker für alle Systeme zu entwickeln. Dies wird in Teil 1 der folgenden Studie anschaulich dargestellt. In diesem Teil der Studie sind beide Additive, RHEOLATE® HX 6008 und RHEOLATE® HX 6050, in den jeweiligen Formulierungen in gleicher Konzentration enthalten. Einsatzmengen und Ergebnisse der Krebs-Stormer-Viskosität als Maß für die Topfviskosität sowie ICI Viskosität als Maß für die Verarbeitungsviskosität (Streichbremse) sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Getestet wurde in einem PVK 30% Farbsystem auf Reinacrylatbasis sowie in PVK 50% Systemen auf Basis von Styrolacrylat, Vina-Veova und Vinylacetat-Ethylen (VAE) (siehe Tabelle 7). Des Weiteren kann mit der neuen Verdickergeneration eine Kombination aus einem Mid/LowShear- und einem High-Shear-Verdicker nahezu gleichwertig ersetzt werden. Lackformulierungen, Vorchargierung und Lagerhaltung lassen sich dadurch deutlich vereinfachen. Weitere Details zu dieser Komplexitätsreduktion werden in Teil 2 beschrieben. High-Shear-Verdicker sind üblicherweise der dominierende Teil in einer Verdickerkombination für dekorative Anwendungen. Daher würden diese auch am meisten von einer Verbesserung w [%] Krebs-Stormer viscosity High-shear Viskosität 1% 1% - 108 140 47 2.10 1.50 0.20 PVK 50% Styrolacrylat RHEOLATE® HX 6008 RHEOLATE® HX 6050 ohne Additiv 1.8% 1.8% - 97 124 51 2.40 2.60 0.20 PVK 50% VinaVeova RHEOLATE® HX 6008 RHEOLATE® HX 6050 ohne Additiv 1.8% 1.8% - 76 98 57 1.55 2.55 0.35 PVK 30% Reinacrylat RHEOLATE® HX 6008 RHEOLATE® HX 6050 ohne Additiv bei 10000 s-1 (P)* PVK 50% VAE RHEOLATE® HX 6008 1.6% 86 1.10 RHEOLATE® HX 6050 1.6% 104 1.57 - 65 0.35 ohne Additiv Tabelle 1: Einsatzkonzentrationen und KU- bzw. ICI Viskositäten in den Testsystemen Elementis Specialties - Weniger ist mehr: Neue hocheffektive Assoziativverdicker in der modernen Lackformulierung 2 Abbildung 3: Rheogramm PVK 30% Farbe auf Reinacrylatbasis Abbildung 4: Rheogramm PVK 50% Farbe auf Styrolacrylat-Basis Im PVC 30% Reinacrylatsystem erreicht RHEOLATE® HX 6008 bei gleicher Einsatzmenge deutlich höhere ICI Viskositäten. Zudem zeigt es in diesem System einen newtonischeren Kurvenverlauf als RHEOLATE® HX 6050. Dieses wird als deutlich stärker scherverdünnend bewertet (Abbildung 3), d.h. die Topfviskosität ist höher, die Verarbeitungsviskosität niedriger. Dies zeigt sich auch anhand deutlich höherer KU-Viskositäten und erheblich niedrigeren High -Shear-Viskositätswerten. In einer PVK 50% Styrolacrylatfarbe liefern beide Rheologieadditive ein ähnliches Fließverhalten, wobei die mit RHEOLATE® HX 6050 formulierten Farbe leicht höhere Viskositätswerte über dem gesamten Scherratenbereich aufweist (siehe Abbildung 4). RHEOLATE® HX 6050 liefert in den Farben auf Vina-Veova- (Abbildung 5) und VAE-Basis Elementis Specialties - Weniger ist mehr: Neue hocheffektive Assoziativverdicker in der modernen Lackformulierung 3 Abbildung 5: Rheogramm PVK 50% Farbe auf Vina-Veova-Basis Abbildung 6: Rheogramm PVK 50% Farbe auf VAE-Basis (Abbildung 6) den signifikant höheren Viskositätsbeitrag bei mittleren- und hohen Schergeschwindigkeiten. lacrylate im mittleren Teilchengrößenbereich können von beiden Produkten erfolgreich verdickt werden (Abbildung 7). RHEOLATE® HX 6008 ist besonders bei feinteiligen Dispersionen (z.B. Reinacrylat, Alkyd-, Hybrid oder Polyurethanemulsionen) erste Wahl zur Einstellung der ICI Viskosität. RHEOLATE® HX 6050 zeigt Vorteile bei gröberen Dispersionen wie VinaVeoVa oder VAE. Übliche Styro- Teil 2: Reduktion der Komplexität Wie eingangs beschrieben werden in der Praxis bei den meisten Formulierungen Kombinationen aus Verdickern eingesetzt, um die verschiedenen Scherbereiche einzustellen. Elementis Specialties - Weniger ist mehr: Neue hocheffektive Assoziativverdicker in der modernen Lackformulierung 4 Abbildung 7: Teilchengröße von ausgewählten Bindemitteln und zugehörige Verdickerauswahl RHEOLATE® HX 6008 und RHEOLATE® HX 6050 werden als Alleinverdicker in den Farbsystemen untersucht, in denen sie sich in Teil 1 dieser Studie als dominant erwiesen haben. Im Falle von RHEOLATE® HX 6008 wird die auf Reinacrylat basierende Farbe mit einer PVK von 30%, gewählt. RHEOLATE® HX 6050 wird in dem Farbsystem mit der PVK 50% auf VAEBasis geprüft. Als Referenzprodukte werden Kombinationen aus handelsüblichen rheologischen Additiven herangezogen. Rheologisch wurden alle Farben auf identische Krebs-Stormer- und ICI-Viskosität eingestellt. Im Falle von RHEOLATE® HX 6008 wurden auf 118 KU Einheiten (±1) und eine ICI Viskosität von 3 Poise (±0.2), bei RHEOLATE® HX 6050 105 KU Einheiten (±1) und 1.5 Poise (±0.2) eingestellt. Durch den Einsatz von RHEOLATE® HX 6008 bzw. RHEOLATE® HX 6050 können marktübliche Kombinationen aus Verdickern für den mittleren sowie den hohen Scherbereich bei deutlich reduzierten Einsatzkonzentration ersetzt werden. Die mit RHEOLATE® HX 6008 modifizierte Farbe auf Reinacrylatbasis erwies sich gegenüber den Testfarben mit den Additivkombinationen (siehe Abbildung 8) im Fließverhalten als newtonischer. Bei einer Scherrate von ca. 100 s -1 , kann ein Schnittpunkt aller Formulierungen beobachtet werden. Der Viskositätswert bei dieser Scherrate deckt sich mit den voreingestellten KU-Viskositäten. PVK 30% Reinacrylat w [%] Lieferform PVK 50% Styrolacrylat Kombination 1 Kombination 2 Kombination 1 Mid-shear (KU) Referenzverdicker 0.3 0.1 1.35 High-shear (ICI) Referenzverdicker 3.4 2.0 1.0 Summe RHEOLATE® HX 6008 3.7 2.1 1.5 2.35 -- -- 1.6 ® RHEOLATE HX 6050 Tabelle 2: Konzentration Addiivkombinationen Elementis Specialties - Weniger ist mehr: Neue hocheffektive Assoziativverdicker in der modernen Lackformulierung 5 Abbildung 8 & 9: Fließeigenschaftsvergleich von RHEOLATE ® HX 6008 und 6050 gegenüber Referenzverdickerkombinationen In der VAE basierenden Farbe zeigt RHEOLATE® HX 6050 ebenfalls ein weit weniger scherverdünnendes Fließverhalten (siehe Abbildung 9) als die geprüfte Kombination aus den Referenzverdickern. Beide Proben zeigen bei einer Schergeschwindigkeit von ca. 100 s-1 sehr ähnliche Viskositätswerte. Die Ergebnisse der Applikationsprüfung im Reinacrylatsystem bleiben mit RHEOLATE® HX 6008 auf dem gleichen hohen Niveau bei deutlich niedriger Einsatzkonzentration. Beim VAE System mit RHEOLATE® HX 6050 konnte ein wesentlich besserer Verlauf erzielt werden. Die Roller/Spritzer Neigung ist bei beiden HX- Elementis Specialties - Weniger ist mehr: Neue hocheffektive Assoziativverdicker in der modernen Lackformulierung 6 w Ablaufbeständigkeit Lieferform Rakel [%] Kombination 1 ICI Verd. 3.4 KU Verd. 0.3 Kombination 2 ICI Verd. 2.0 KU Verd RHEOLATE® HX 6008 Verlauf nach Applikation mit [µm] Pinsel Roller/Spritzer Neigung Rolle 0 - Unbefriedigend 0 - Unbefriedigend 10 - Ausgezeichnet 5 - Ausgezeichnet 400 3-4 5 5 400 3 5 5 400 3 4-5 5 0.1 1.5 Tabelle 3: Anwendungstechnische Ergebnisse -RHEOLATE ® HX 6008 in einer Farbe auf Reinacrylatbasis, PVK 30% w Ablaufbeständigkeit Lieferform [%] Kombination 3 ICI Verd. 1.0 KU Verd. 1.35 RHEOLATE® HX 6050 1.6 Verlauf nach Applikation mit Rakel Pinsel Roller/Spritzer Neigung Rolle 0 - Unbefriedi- 0 - Unbefriedigend 10 - Ausgezeich- 5 - Ausgezeichnet [µm] >500 3 4 4-5 500 5-6 5 4-5 Tabelle 4: Anwendungstechnische Ergebnisse - RHEOLATE ® HX 6050 in einer Farbe auf VAE-Basis, PVK 50% Produkten im Vergleich zu den Additivkombination verbessert. Grundsätzlich zeigt sich, dass RHEOLATE® HX 6008 und RHEOLATE® HX 6050 in den jeweiligen Testsystemen als Alleinverdicker eingesetzt werden können. Teil 3: Einfluss von RHEOLATE® HX 6008 auf die Eigenschaften des fertigen Lacksystems Die Eigenschaftsparameter eines fertig ausgehärteten Lackes können bisweilen durch kleine Änderungen in der Formulierung stark beeinflusst werden. Hier wird der Einfluss von RHEOLATE® HX 6008 auf die Lackparameter Glanz und Härte nach Auftrag und Aushärtung im Vergleich zu einem marktüblichen Rheologieadditiv untersucht. Bei dem Prüfsystem handelt es sich um einen Acrylat basierenden 1K-Parkettlack. Das System wurde bewusst auf eine DIN-4-mmAuslaufviskosität von 100 Sekunden eingestellt, um Effekte besser simulieren zu können. Der Referenzwert der Blindprobe beträgt 14 Sekunden. Zur Einstellung gleicher Auslaufzeiten wird gegenüber des Marktstandards eine deutlich geringere Konzentration RHEOLATE® HX 6008 verwendet. Nach allen Prüfzeiten weist der mit RHEOLATE® HX 6008 modifizierte Lack deutlich höhere Glanzgrade sowie Filmhärten auf (siehe Tabelle 5), dies ist der geringeren Einsatzkonzentration geschuldet. Elementis Specialties - Weniger ist mehr: Neue hocheffektive Assoziativverdicker in der modernen Lackformulierung 7 w [%] Glanz bei 20° Pendelhärte nach König nach Lieferform [Einheiten] 24 Stunden 1 Woche 2 Wochen RHEOLATE® HX 6008 1.4 94 61 94 105 Marktreferenz 2.4 64 57 72 80 Tabelle 5: Anwendungstechnische Ergebnisse - Acrylat basierenden 1K-Parkettlack Fazit Sowohl RHEOLATE® HX 6008 als auch RHEOLATE® HX 6050, können in einer Vielzahl von Bindemittelsystemen eingesetzt werden: RHEOLATE® HX 6008 RHEOLATE® HX 6050 Acrylat VAE Alkyd Vina-Veova Styrolacrylat Styrolacrylat Tabelle 6: Einsatzempfehlungen Danksagung Literatur Besonderen Dank möchten wir unserer Laborleiterin Elke Piron sowie ihrem Team bestehend aus Sebastian Heinz, Wolfgang Fuchs, Anja Wingerath, Parwis Adli, Jörg Bungarten und Lisa Hoppe aussprechen. Ohne deren Unterstützung wäre die Erstellung der dargestellten Daten nicht möglich gewesen. [1]: Smith, D. N.: Polyurethane associative thickeners for waterborne coatings; in: A. A. Tracton: Coatings technology handbook, Taylor & Francis, Boca Raton, 2006 [2]: Bielemann, J.: Lackadditive, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2008 [3]: Müller, B.: Additive kompakt, Vincentz Network, Hannover, 2009 [4]: Lynch, T., Mangnus, E., Buford, N., Beaupre, J., Aidoo, Y., Abschlag, F.: Novel high efficient non-ionic synthetic associative thickeners (NiSAT), SLF Congress, Göteburg, 2015 www.elementis-specialties.com Elementis Specialties - Weniger ist mehr: Neue hocheffektive Assoziativverdicker in der modernen Lackformulierung 8 Anhang PVK 30% Rohstoff PVK 50% w [%] Mahlgutphase 7.55 Wasser Funktion 14.9 Unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge nacheinander zugeben ® NUOSPERSE FX 504 DAPRO® DF 7005 Natriumpolyphosphate Titandioxid 0.1 0.2 0.5 4.1 0.1 0.3 0.1 5.8 Dispergiermittel Entschäumer Enthärter Pigment Calciumcarbonat, verschiedene Teilchengrößen 21.7 30.9 Füllstoff Microtalkum 2.4 3.4 Füllstoff Aluminiumsilikat 1.1 1.5 Füllstoff 15 Minuten bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 m/s vermahlen In angegebener Reihenfolge zugeben und weitere 10 Minuten bei niedriger Scherung verrühren DAPRO® DF 7005 Wasser 0.05 10.0-X 0.1 9.7-X Entschäumer Mowilith LDM 7717 51.55 — Reinacrylatdispersion Acronal S 790 Vinavil 03V Mowilith LDM 1871 — 32.1 Styrol-Acrylat, Vina-Veova oder VAE Dispersion DAPRO® FX 511 — 0.8 Koaleszenzmittel 0.55 — Koaleszenzmittel X X Ammoniaklösung w=24.9% 0.15 0.2 pH Einstellung Topfkonservierung Summe 0.05 100 0.1 100 Biozid Dowanol DPnB Rheologieadditive Tabelle 7 : Testformulierungen PVK 30% / PVK 50% Einkomponenten Parkettlack Rohstoff Alberdingk AC 2714 w [%] Funktion 83.0 Bindemittel Unter Rühren in angegebener Reihenfolge zugeben DAPRO® DF 900 1.6 Entschäumer ® DAPRO W-77 0.5 Substratbenetzer Dowanol DPM 4.0 Koaleszenzmittel Dowanol DPnB 5.0 Koaleszenzmittel Rheologieadditive X Topfkonservierung 0.05 Wasser Summe Biozid 5.85-X 10 Minuten bei 6 m/s rühren 100 Tabelle 8: Testformulierung 1K Parkettlack Elementis Specialties - Weniger ist mehr: Neue hocheffektive Assoziativverdicker in der modernen Lackformulierung 9
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