Dynamik von Nanostrukturen auf Ag( 111) ­
eine rastertunnelmikroskopische Untersuchung mit hoher Zeitauflösung
Inauguraldissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn vorgelegt von
Karina Morgenstern
Angefertigt am Institut für Grenzflächenforschung und Vakuumphysik:
des Forschungszentrums Jülich
Referent: Prof. Dr. George Comsa
Korreferent: Prof. Dr. Karl Maier
BonnlJülich 1996
----~~--~~~~-
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1.1 Meßmethode...........
1.1.1 Rastersondenmikroskope
1.2 Untersuchungen ..
1.2.1 Ergebnisse . . . .
3
4
5
7
7
2 Experimenteller Rahmen
2.1 Pumpbereich . . . . . .
2.2 Probenpräparation .. .
2.3 RTM hoher Zeitauflösung
2.3.1 Beetle-RTM .. ;.
2.3.2 Temperaturvariationen
2.4 Energieberechnungen . . . . .
9
9
9
lO
lO
15 16 3 Bewegung von Inseln
3.1 Theorie . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Brownsche Bewegung . . . .
3.1.2 Ursache der Inselbewegung .
3.1.3 Temperaturabhängigkeit der Inselbewegung
3.2 Leerstelleninseln . . . . . . . . . .
3.2.1 Zufälligkeit der Bewegung . . . . . . . . ..
3.2.2 Zugrundeliegender Prozeß . . . . . . . . . .
3.2.3 Einfluß des Meßprozesses auf die Ergebnisse
3.3 Adatominseln.................
3.3.1 Bestimmung der Aktivierungsenergie
3.3.2 Zugrundeliegender Prozeß . . . . . .
17 4
35 Zerfall von Inseln
4.1 Kontinuumstheorie zum Inselzerfall . . . . .
4.1.1 Adatominseln in Leerstelleninseln ..
4.1.2 Leerstelleninseln in Leerstelleninseln
4.1.3 Temperaturabhängigkeit des Inselzerfalls
4.1.4 Ostwald-Reifung
4.2 Adatominseln . . . . . . . . . .
1
17 17 19 21 21 23 24 27 29 31 32 35 37 39 41 41 43 INHALTSVERZEICHNIS
2
4.3
4.2.1 Isolierte Adatominsel auf einer Terrasse.
4.2.2 Adatominsel in Leerstelleninsel
4.2.3 Ostwald-Reifung
Leerstelleninseln . . . . . . . . . . . 4.3.1 Stufenbarriere . . . . . . . . 4.3.2 Existenz der Stufenbarriere
4.3.3 Bestimmung der Stufenbarriere
A Homoepitaxie
A.l Einführung . . . . . . . . . . . . . . . A.2 Natürliches Wachstum . . . . . . . . . A.3 Ionenbeschußinduziertes 2D-Wachstum
44 46 47 51 51 53 53 61 61 62 63 Kapitell Einleitung Die Bedeutung von Veränderungen der Oberflächenmorphologie in einer Vielzahl phy­
sikalischer Prozesse ist seit langem bekannt. Insbesondere das Ausheilen rauher Ober­
flächen wird seit mehr als 30 Jahren diskutiert [1]. Die erste direkte Beobachtung der
Bildung von Atomgruppen auf einer Oberfläche und der Bewegung der resultierenden
Adatominseln wird meist Bassett zugeschrieben, obwohl die von ihm im Transmissi­
onselektronenmikroskop beobachtete Bewegung später auf eine Oberflächenkontamina­
tion zurückgeführt wurde [2,3]. Seit Bassets Untersuchungen wurden zahlreiche Stu­
dien an Atomgruppen durchgeführt [4-18]. Experimentell angewandte Techniken sind
Feldionenmikroskopie [19-21], Rasterelektronenmikroskopie [22] und Rastertunnelmi­
kroskopie [23-25]. In unterschiedlichen Themengebieten wie Sintern, Bruchstabilität,
Korrosion, Elektrodenkinetik, Katalyse, Wachstum an Korngrenzen, Wachstum dünner
Schichten und Wachstum von Kristallen wurden die Wechselwirkungen zwischen Ada­
tomen und der Adatome mit dem Substrat, sowie die Diffusion, das Wachstum und der
Zerfall von Adatominseln untersucht [26-37]. Um die Experimente analytisch erklären
zu können, wurden einfache Oberflächenmorphologien und deren Zerfall studiert.
In der vorliegenden Arbeit werden mit einem Rastertunnelmikroskop Veränderun­
gen von Nanostrukturen auf Ag(1l1) mit hoher Zeit auflösung untersucht. Die Atom­
gruppen, deren laterale Ausdehnung im Nanometerbereich liegt, besitzen eine Höhe
bzw. Tiefe von ein oder zwei Atomlagen. Als Oberbegriff dieser Strukturen wird im
folgenden der Begriff 'Inseln' verwendet. Untersucht werden sowohl Inseln, die aus Ada­
tomen bestehen, als auch Inseln, die aus Leerstellen bestehen. Insbesondere werden die
Diffusion, d.h. die zufällige Bewegung, von Inseln, der Zerfall und die Ostwald-Reifung
von Adatominseln sowie der Zerfall von Leerstelleninseln in größeren Leerstelleninseln
beschrieben und interpretiert.
Die in dieser Arbeit untersuchten Veränderungen der Oberflächenmorphologie wur­
den in Untersuchungen der letzten Jahre auf unterschiedlichen Oberflächen beobachtet:
Die Bewegung von Leerstelleninseln in einer elektrochemischen Zelle auf der Au(1l1)­
Fläche [38] und auf der Co-bedeckten Cu(1l1)-Fläche [39], die Bewegung von Adatom­
inseln auf Ag(llO) [40]; der Zerfall von Au-Adatominseln unter atmosphärischen Be­
dingungen auf Au(1l1) [41,42], eine Ostwald-Reifung zwischen Ag-Inseln auf Ag(lOO)
3
4
KAPITEL 1. EINLEITUNG
[43], zwischen Si-Inseln auf Si(100) [44]; die Füllung mehrlagiger Krater auf Au(l11)
[45]. Nur ein Teil dieser Arbeiten erlaubte ein über eine Beobachtung hinausgehendes
Verständnis, insbesondere, da die Untersuchungsbedingungen nicht immer gut definiert
waren.
Die vorliegende Arbeit gibt eine systematische und umfassende Untersuchung der
Phänomene, die das Ausheilens fast glatter Oberflächen bestimmen. Die Untersuchun­
gen werden an einer Oberfläche unter gut definierten Bedingungen durchgeführt.
Diese Untersuchungen sind außer für das Verständnis des Ausheilens von Ober­
flächen auch für das Verständnis des epitaktischen Wachstums von Bedeutung. Der
Zusammenhang der Untersuchung von Inseldynamiken zur Epitaxie besteht einerseits
darin, daß die untersuchten Strukturen in der Früh- bzw. in der Endphase des Wachs­
tums einer Monolage auftreten, andererseits gibt die Analyse der Daten in einer Kon­
tinuumstheorie die Möglichkeit, das Wachstum beeinflussende Konstanten, z.B. die
Stufenbarriere, zu bestimmen.
1.1
Meßmethode
Zur Analyse lokaler nichtperiodischer Strukturen eignen sich prinzipiell alle nichtmit­
telnden Realraummethoden der Oberflächenphysik. Zu den direkt bildgebenden Me­
thoden gehören Feld-Emissions-Mikroskopie (FEM) und Feld-Ionen-Mikroskopie (FIM)
[19], die schon seit langem hohe, im FIM-Fall sogar atomare, Auflösung bieten. FIM­
und FEM-Untersuchungen sind jedoch auf wenige Metalle beschränkt, da als Proben
feine Spitzen aus besonders stabilen Metallen 1 verwendet werden, um den benötigten
hohen Feldstärken standzuhalten. Beide Methoden sind bereits zur Untersuchung von
Diffusionsprozessen an Oberflächen eingesetzt worden. In FEM-Untersuchungen wurde
die Probe einem auf der kalten Spitze kondensierenden Metalldampfstrom ausgesetzt,
der einen Konzentrationsgradient erzeugte und das Studium der Oberflächendiffusion
ermöglichte. In FIM-Experimenten wurden Diffusionsraten und -mechanismen kleiner
Inseln aus bis zu 60 Atomen untersucht [46-52]. Die FIM-Untersuchungen zur Adatom­
inseldiffusion sind von Bassett [14] sowie von Ehrlich und Stolt [53] zusammengefaßt
worden. Da die Größe der Kristallfläche an der Emitterspitze auf ca. 6 nm begrenzt
ist, sind die Untersuchungen auf Inseln weniger Atome beschränkt.
Größere in einer Kontinuumstheorie beschreibbare Inseln sind mit XEM (= X­
Elektronen-Mikroskopie) untersucht worden. Dieses Akronym umfaßt SEM
Sekun­
där-Elektronen-Mikroskopie), REM (= Reflektions-Elektronen-Mikroskopie), TEM
Transmissions-Elektronen-Mikroskopie), RTEM (= Raster-Transmissions-Elektronen­
Mikroskopie ) und LEEM (= 'Low Energy Electron Microscopy'
Mikroskopie nie­
derenergetischer Elektronen) [22,54-58]. Die mikroskopische Charakterisierung einzel­
ner Inseln ist mit REM, TEM und RTEM möglich. Mit jeder dieser Techniken, mit
Ausnahme von RTEM, wurden dreidimensionale Strukturen untersucht. Eine konti­
nuierliche Untersuchung ist jedoch nicht durchführbar, da die Probe vor der Analyse
1 Übergangsmetalle,
hauptsächlich Wolfram, Iridium und Platin
1.1. MESSMETHODE
5
der Inselverteilungen gespalten werden muß. Die Fähigkeit, dynamische Prozesse mit
TEM oder RTEM in-situ zu untersuchen, wurde zwar demonstriert [59-62], ist aber
noch nicht auf Inselwachstum oder -zerfall angewendet worden. Die Längenskala der
mit XEM charakterisierbaren Strukturen ist durch den Elektronenstrahl auf mehr als
15 nm begrenzt.
Mit Rastersondenmikroskopen [63,64] ist es möglich, sowohl Inseln aus wenigen als
auch Inseln aus tausenden Atomen zu beobachten und damit die Lücke zwischen FIM­
und XEM-Messungen zu schließen.
1.1.1
Rastersondenmikroskope
Rastersondenmikroskope gehören zu den Nahfeldmikroskopen. Als bildgebende Infor­
mation dient die abstandsabhängige Wechselwirkung einer Sonde mit der Probenob­
erfläche. Das rasterartige Abtasten der Oberfläche mit der Sonde ergibt ein Bild der
Oberfläche unter dem Gesichtspunkt der benutzten Wechselwirkung. Um solche Unter­
suchungen auf atomarer Skala durchführen zu können, benötigt man eine Sonde, deren
Wechselwirkungszone mit der Probe gut lokalisiert werden kann. Als erster versuch­
te Young, diese Idee im Stylus-Profilometer zu verwirklichen [65,66]. Heutzutage sind
die bekanntesten auf dieser Idee basierenden Mikroskope das Raster-Tunnel-Mikroskop
(RTM) [67] und das Raster-Kraft-Mikroskop (RKM) [68,69]. Durch die Verwendung
einer atomar scharfen Prüfspitze und piezoelektrischer Elemente zur Einstellung eines
Arbeitsabstandes im Nanometerbereich kann im Idealfall eine atomare Auflösung er­
reicht werden. Das RTM bietet als bisher einziges Mikroskop eine subatomare vertikale
Auflösung. Die Auflösung von Bruchteilen von Nanometern erlaubt die Beobachtung
atomarer Strukturen, z.B. von Stufen und einzelnen Adatomen. Da das RTM als bild­
gebende Meßgröße den Tunnelstrom zwischen Sonde und Probe nutzt, ist es nur zur
Untersuchung leitfähiger Proben geeignet. Das RKM ist dagegen auch auf nichtlei­
tenden Oberflächen einsetzbar, da es als Wechselwirkung Kräfte zwischen Sonde und
Probe (z.B. van der Waals- oder Reibungskräfte) nutzt. Eine Übersicht über weitere
Rastersondenmikroskope geben Pohl und Rohrer [63,64].
Im RTM wird als Wechselwirkung zwischen Spitze und Oberfläche der Überlapp
der Elektronenwellenfunktionen bei kleinen Distanzen genutzt. Dazu wird eine feine
Metallspitze (die 'Tunnelspitze') mit Hilfe piezoelektrischer Elemente bis auf wenige
Nanometer an die leitfähige Probenoberfläche angenähert. Dies führt zu einer end­
lichen Tunnelwahrscheinlichkeit der Leitungselektronen zwischen Spitze und Probe.
Durch Anlegen einer Spannung U t kann diese symmetrische Tunnelwahrscheinlichkeit
berührungslos in einen Tunnelstrom I t umgewandelt werden. Da der Überlapp der Wel­
lenfunktionen mit zunehmender Entfernung zwischen Probe und Spitze exponentiell
abnimmt, ist I t ein empfindliches Maß dieser Entfernung.
Theoretische Berechnungen zeigen, daß der Tunnelstrom proportional zur lokalen
Zustandsdichte an der Fermikante EF an der Position der Spitze ist [70]. Bei einer gut
gesäuberten Metalloberfläche aus nur einer Atomsorte zeichnet diese Zustandsdichte
die Topographie (Stufen, Inseln ... ) der Oberfläche nach. In diesem Sinne werden die
6
KAPITEL 1. EINLEITUNG
RTM-Bilder dieser Arbeit als Topographiebilder interpretiert 2 •
Eine ausführliche Übersicht über Theorie und Praxis des RTM bietet ein Über­
sichtsartikel von Ogletree und Salmeron [71].
'on-site on-time'-RTM
Änderungen der Oberflächenmorphologie können mit einem RTM mit der aus FIM­
Studien bekannten Technik beobachtet werden. Bei einer FIM-Untersuchung werden die
Bildaufnahmen bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Oberfläche statisch ist,
und zwischen aufeinanderfolgenden Bildaufnahmen wird ein Heizzyklus durchfahren.
Diese beim RTM 'quench and look' genannte Methode erlaubt es, den Zustand eines
Systems zu einem bestimmten Zeitpunkt zu untersuchen. 2atz zu FIM-Untersuchungen,
bei denen die Probenoberfläche klein ist, ist es mit einem RTM aber schwieriger, nach
einem solchen Heizzyklus eine Struktur wiederzufinden. Um die zeitliche Entwicklung
einer bestimmten Struktur zu beobachten, ist es deshalb sinnvoller, den ablaufenden
Prozeß zeitgleich abzubilden. Mit einem steigenden Interesse an Nanostrukturen und
ihrer Entwicklung in der Zeit, gewinnt der in dieser Arbeit weiterentwickelte 'on-site
on-time'-Ansatz an Bedeutung, in dem kontinuierlich dieselbe Stelle der Oberfläche ab­
gebildet wird. Mit einem 'on-site on-time'-RTM können die Struktur und die Dynamik
von Inseln auf der Nanometerskala in hoher zeitlicher Auflösung verfolgt werden. Dieser
Ansatz stellt jedoch neue experimentelle Herausforderungen, die in Kap. 2.3 diskutiert
werden.
Eine konkurrenzfähige Alternative für die dynamischen Untersuchungen einzelner
Inseln ist LEEM [57], die im Gegensatz zur Rastertunnelmikroskopie ein größeres Sicht­
feld und eine schnelle parallele Bildaufnahme erlaubt. Die Möglichkeit, Inseln und deren
Dynamik zu verfolgen, haben Bauer et al. [72] demonstriert. Wegen der im LEEM auf
15 nm begrenzten Auflösung [57] ist für die spezielle Untersuchung dieser Arbeit die
Rastertunnelmikroskopie jedoch besser geeignet.
2Das Ausschmieren der Elektronenwellenfuktion an einer Stufe ist bei den betrachteten Auflösungen
bedeutungslos.
1.2. UNTERSUCHUNGEN
1.2
7
Untersuchungen
Abb. 1.1 zeigt zwei RTM­
Aufnahmen derselben Stel­
le einer durch einlagige In­
seln aufgerauhten Ag(I11)­
Oberfläche zu zwei unter­
schiedlichen Zeitpunkten. In
den 45 min zwischen den
beiden Aufnahmen sind zwei
Adatominseln zerfallen; ei­
ne weitere Adatominsel zeigt
neben einer Größenänderung
eine Positionsveränderung.
Auch die Position der Leer­
stelleninseln hat sich ver­
ändert. Diese Prozesse des
Zerfalls sowie der Pos i tions­
veränderung von Inseln wer­
den in der vorliegenden Ar­
beit systematisch untersucht.
Hierbei erfolgt eine themati­
sche Zweiteilung: In Kap. 3
wird die Bewegung von In­
seln untersucht, in Kap. 4
der Zerfall von Inseln, wo­
bei in jedem Themengebiet
Abbildung 1.1: Oberflächenveränderung: RTM-Bilder
Leerstelleninseln (Kap. 3.2
einer Ag(l11)-Oberfläche aufgenommen mit einer Zeit­
und Kap. 4.3) und Adato­
differenz von 45 min; I t = 5 nA, Ut = -0,8 V, RT.
minseln (Kap. 3.3 und Kap.
4.2) getrennt behandelt werden. Das zum Verständnis der experimentellen Befunde
nötige mathematische Handwerkszeug ist den jeweiligen Themenkomplexen vorange­
stellt (Kap. 3.1 und Kap. 4.1).
In einer mathematischen Beschreibung des Zerfalls von Inseln ist es eine erhebliche
Vereinfachung, eine Oberfläche zu betrachten, die aus kreisförmigen Inseln besteht.
Auf der Ag(I11)-Oberfläche ist dies im untersuchten Temperaturbereich eine sehr gute
Approximation der realen Geometrie (vgl. Abb. 1.1).
1.2.1
Ergebnisse
Die Verschiebung des Massenschwerpunktes der Leerstelleninseln auf Ag(111) wird
bei Raumtemperatur (Kap. 3.2) und die der Adatominseln wird zwischen 235 Kund
290 K beschrieben (Kap. 3.3). Die Bewegung der Inseln entspricht in beiden Fällen einer
8
KAPITEL 1. EINLEITUNG
zweidimensionalen Brownschen Bewegung (Kap. 3.2.1 und Kap. 3.3). Auf der atomaren
Skala resultiert die Bewegung aus der Diffusion einzelner Silberatome von einem Teil
des Leerstelleninselrandes zu einem anderen. In dieser Arbeit wird ein mathematisches
Modell entwickelt (Kap. 3.1.2), das ermöglicht, Aussagen über den Diffusionsweg der
Atome zu treffen und zwar durch Messung der Diffusionskonstanten für verschiedene
Inselgrößen. Die beobachtete Skalierung entspricht einer Schwerpunktverschiebung, die
durch Adatome dominiert wird, die sich vom Rand der Insel ablösen, über die Terrasse
diffundieren und sich wieder an den Inselrand anlagern (Kap. 3.2.2 und Kap. 3.3).
Der Zerfall von Ag-Adatominseln auf Ag(111) wird bei Raumtemperatur (Kap.
4.2), der Zerfall von Leerstelleninseln wird bei 300 K bis 365 K (Kap. 4.3) beschrieben.
Außer dem Zerfall isolierter Adatominseln auf Terrassen (Kap. 4.2.1) wird der Zerfall
von Adatominseln in Leerstelleninseln (Kap. 4.2.2) und die Ostwald-Reifung in einer
Ansammlung von Adatominseln verschiedener Größe (Kap. 4.2.3) untersucht. Der An­
satz der klassischen Theorie der Ostwald-Reifung wird in Kap. 4.1 verwendet, um den
Inselzerfall in einer Kontinuumstheorie zu beschreiben. Der Ansatz dieser klassischen
Theorie ist in seiner allgemeinen Form gut geeignet, den Adatominselzerfall zu be­
schreiben. Die in der Ostwald-Reifungstheorie üblicherweise verwendeten Näherungen
sind jedoch nicht anwendbar (Kap. 4.2.1). Mit der für den Zerfall einzelner Adatomin­
seIn entwickelten Kontinuumstheorie läßt sich unter Berücksichtigung von Wechselwir­
kungen zwischen den Inseln das Reifungsverhalten einzelner Inseln beschreiben (Kap.
4.2.3). Der Zerfall einer Leerst~lleninsel in einer größeren Leerstelleninselläßt sich eben­
falls in einer Erweiterung der entwickelten Kontinuumstheorie beschrieben (Kap. 4.1.2).
Die abgeleitete Formel beschreibt die zeitliche Entwicklung des Auffüllens der inneren
Leerstelleninsel und erlaubt, die zusätzliche Stufenbarriere quantitativ zu bestimmen
(Kap. 4.3.3).
Zur Erzeugung der untersuchten Strukturen wird im Fall der Adatominseln ein
ionenpulsgestütztes Wachstum verwendet. Dieses Wachstum ist zur kontrollierten Ver­
änderung von Wachstumsmoden entwickelt worden [73]. Im Anhang werden die Ergeb­
nisse aus der He-Streuung mit RTM bestätigt.
Kapitel 2
Experimenteller Rahmen
Das Grundgerüst der verwendeten URV-Kammer ist im Rahmen einer Diplomarbeit
aufgebaut worden [74]. Darüberhinausgehend wurden der Probenhalter und die Pro­
benheizung umkonzipiert und für die Aufdampfexperimente ein kommerzieller Ver­
dampfer mit einem Silberstab als Verdampfergut und eine Quarzwaage hinzugefügt.
Das RTM wurde für die speziellen Anforderungen der Untersuchungen weiterentwickelt.
Die Kammer besteht nun aus drei Bereichen: Einem Pumpbereich (Kap. 2.1), ei­
nem Bereich zur Probenpräparation (Kap. 2.2) und einem Meßbereich, der aus einem
schnellen RTM besteht (Kap. 2.3).
2.1
Pumpbereich
Ionengetterpumpe und Turbomolekularpumpe mit Drehschiebervorpumpe erzeugen ei­
nen Basisdruck der Apparatur von 2.10- 10 mbar. Während des Meßprozesses kann,
um Erschütterungen zu vermeiden, die Turbomolekularpumpe von der Kammer isoliert
und abgeschaltet werden.
2.2
Probenpräparation
Die Ag(1l1)-Probe wird durch Ionenätzen (Ar+, 1 keV, ca. 2.10 16 Ionen/m 2 ) und
Anlassen (ca. 900 K) präpariert. Die Anlaßtemperatur wird dabei durch ein Pyrometer
kontrolliert. Nach vielen Ionenbeschuß- und Anlaßzyklen ist die Oberfläche gereinigt,
und die Terrassenbreiten übertreffen in der Regel die maximale Rasterweite des RTM
(= 1 p,m). Je nach experimentellem Ziel wird die Probe, bevor sie zum RTM transferiert
wird, durch Ionenbeschuß und/oder Ag-Aufdampfen weiter präpariert. Eine detaillierte
Datenangabe der Parameter dieses letzten Präparationsschrittes ist der Beschreibung
der jeweiligen Experimente vorangestellt.
9
KAPITEL 2. EXPERIMENTELLER RAHMEN
10
2.3
RTM hoher Zeitaußösung
Das RTM und die damit verbundene Datenaufnahmeelektronik ist mit dem Ziel, dy­
namische Untersuchungen in hoher Zeitauflösung durchzuführen, modifiziert worden.
Im folgenden werden die spezifischen Eigenschaften des 'schnellen' RTM im Kontext
des allgemeinen Aufbaus und Betriebs beschrieben.
2.3.1
Beetle-RTM
Das verwendete RTM ist vom Beetle-Typ [75], der aus
I Probenhalter I
vier piezoelektrischen Hohlzylindern (genannt Pie­
rzos) auf einer Basisplatte besteht. Hohlzylinder zeich­
nen sich durch eine gute mechanische Steifigkeit beim
Rastern aus (76] und haben außerdem nur eine ge­
Piezog
z ~
ringe Hysterese [77]. Beim Beetle-Typ wird der Pro­
benhalter auf die drei äußeren Piezos aufgelegt; die
Tunnelspitze ist am mittleren Piezo befestigt (Abb.
~
2.1). Zur Grobannäherung von Spitze und Probe wird
x,y,
der Probenhalter rotiert und aufgrund der Rampen
•
RTM-Basisplatte
des Laufrings der Abstand zwischen Probe und Spitze
Abbildung
2.1:
Beetle­
reduziert (für technische Details eines solchen RTMs
RTM: Prinzipieller Aufbau;
siehe z.B. [78]). Ist auf diese Weise ein Tunnelkontakt
schwarz: Auslenkungen im
hergestellt, so dienen im klassischen, dem im Beetle­
klassischen Betrieb; grau: im
modifizierten
Betrieb.
Konzept normalerweise vorgesehenen, Betrieb die äu­
ßeren Piezos dazu, die Probe in einer Ebene
10 nm
parallel zu ihrer Oberfläche über die Spitze
. . . .--------------+l~1
zu rastern, während mit dem mittleren Pie­
zo der Abstand zwischen Probenoberfläche
und Spitze durch Variation der angelegten
Spannung derart verändert wird, daß ein
konstanter Tunnelstrom zwischen Spitze und
Oberfläche fließt. In diesem Operationsmo­
dus (Konstantstrommodus ) zeichnet die z­
Position der Spitze eine Karte der Ober­
flächentopographie. Wegen des unvermeid­
baren Winkels zwischen Probenoberfläche
und Rasterebene und der Unfähigkeit des
verwendeten Aufnahmeprogramms, mehr als
8 bit Grauwertauflösung zu speichern, ist der
überwiegende Teil der Bilder dieser Arbeit
Abbildung 2.2: Ag(111)-Fläche in
im 'differenzierten' Modus aufgenommen, bei
atomarer Auflösung; I t = 5 nA, Ut =
dem Änderungen der z-Position anstelle ihres
-0,5 V, RT.
Absolutwertes dargestellt werden. Die diffe­
renzierten Bilder scheinen dann, wenn von links nach rechts gerastert wird, von links
Atz
.
.
2.3. RTM HOHER ZEITAUFLÖSUNG
11
beleuchtet zu sein. Ist einmal die Stufenhöhe geeicht, so führt die Differentiation der
Daten bei den in dieser Arbeit untersuchten Strukturen zu keinem Informationsver­
lust. Die vertikale Eichung des RTMs wurde an der bekannterweise monoatomaren
Au(111)-Stufe durchgeführt; die experimentell bestimmte Stufenhöhe auf der Ag(l11)­
Fläche von 0,24 nm zeigt eine gute Übereinstimmung zum theoretisch erwarteten Wert
von 0,236 nm. Lateral wurde das RTM an der atomaren Auflösung der Ag(l11)-Fläche
geeicht (siehe Abb. 2.2). Der interatomare Abstand auf Ag(111) beträgt a = 0,289 nm.
Zeitauflösung
Die Erfindung des RTM [67] hat ermöglicht, Strukturen im Nanometerbereich zu be­
obachten. Diese Strukturen sind nicht notwendigerweise statisch. Bei Ag(111) ist die
Mobilität bereits bei Raumtemperatur so groß, daß sich Inseln auf einer Zeitskala von
Minuten oder sogar Sekunden bewegen bzw. zerfallen. Während die meisten RTM eine
laterale Auflösung von 0,1 nm haben, ist ihre zeitliche Auflösung oft gering. Typische
Aufnahmezeiten für ein Tunnelbild mit dem Beetle-RTM sind 3 bis 4 Minuten. Die
Antwortzeit des Tunnelspaltes liegt in der Größenordnung von Femtosekunden [79,80],
so daß die fehlende zeitliche Auflösung technologisch und nicht fundamental ist. Ei­
ne technisch schwer überwindbare Grenze ist z.B. die Bandweite der verwendeten
Stromverstärker mit einer Auflösung von ca. einer Mikrosekunde für Einzel-Punkt­
Messungen [81]. Rasterraten (Zeilen/Zeit) sind im verwendeten Design zudem durch
die Resonanzfrequenzen der Piezos auf den Millisekundenbereich begrenzt. Eine Auf­
nahme eines Tunnelbildes im Sekundenbereich sollte aber erreichbar sein.
Abb. 2.3 zeigt die Notwendigkeit, bei ei­
ner dynamischen Beobachtung schneller
als in der klassischen Aufnahmetechnik
zu rastern. Die Leerstelleninsel '1' in der
Abbildung scheint eine Form zu haben,
die erheblich von der erwarteten Gleichge­
wichtsform auf Ag(111) bei der Raumtem­
peratur (gleichseitiges Sechseck mit ab­
gerundeten Ecken) abweicht; die größe­
re Insel '3' hat eine größere Ähnlichkeit
mit der erwarteten Form. Die Ursache
für die unerwartete Form der Insel '1'
liegt darin, daß sich die Insel während
des Rasterns bewegt hat. Da die größe­
Abbildung 2.3: Aufnahmemoden: (a)
re Insel sich weniger bewegt (siehe 3.2.2),
klassischer Modus, Aufnahmezeit t; =
wird ihre Form weniger verfälscht. Das
2,4 mini Ut = -0,5 V, I t = 10 nA,
Problem wird durch die Punkte '2' wei­
RT; (b) klassischer Modus, t; = 160 s,
Ut = -0,5 V, I t = 5 nA, RT; (c) modi­
ter demonstriert. Diese zeigen eine ein­
fizierter Modus, t; = 16 s, Ut = -0,5 V,
zelne, sehr kleinen Insel, die sich, vergli­
I t = 5 nA, RT.
chen mit der Rastergeschwindigkeit, sehr
schnell hin und her bewegt, und so auf einem Bild mehrfach abgebildet wird. Die Ver­
12
KAPITEL 2. EXPERIMENTELLER RAHMEN
besserung der Abbildung durch Reduktion der Rasterzeit um eine Größenordnung zeigt
Abb. 2.3 (b und c). Ein schnelles RTM ist also zur korrekten Formabbildung sich be­
wegender Strukturen erforderlich. Die korrekte Formabbildung ist eine Voraussetzung
dafür, die Position, d.h. den Massenschwerpunkt, einer Struktur zu bestimmen.
Prinzipiell könnte dasselbe Ziel auch durch eine Verlangsamung der abgebildeten
Prozesse durch Verringerung der Temperatur erreicht werden. Es müssen jedoch für
ne verläßliche statistische Behandlung bis zu 600 Bilder hintereinander aufgenommen
werden. Eine Verlangsamung des Prozesses würde die Aufnahmezeit auf unrealistische
Experimentierzeiten verlängern. Die thermische Verschiebung (siehe 2.3.1) während der
Aufnahmen würde eine Beobachtung einzelner Strukturen verhindern, und die Ober­
flächenkontamination, auf welche die Diffusion sehr empfindlich reagiert, würde die
Resultate verfälschen.
Modifikationen
Ziel der Veränderungen am RTM-Aufbau war es, eine Bildaufnahme im Sekundenbe­
reich zu erzielen, um Oberflächenprozesse in hoher Zeit auflösung abzubilden.
Zuerst wurde die maximal mögliche Rastergeschwindigkeit der Tunnelelektronik
durch Veränderung des entsprechenden RC-Gliedes erhöht, so daß prinzipiell 128 Zeilen
in weniger als 0,8 s gerastert werden können. Eine weitere Erhöhung ist nicht sinnvoll,
da die entsprechende Schnittstellenkarte zum Computer und das damit verbundene
Aufnahmeprogramm größere Datenmengen nicht verarbeiten können. Bei dieser Ra­
stergeschwindigkeit wird im klassischen Betrieb die Probe in Schwingungen versetzt,
deren Aufzeichnung die Oberflächenstrukturen überstrahlt. Mit einer speziellen Elek­
trodenkonfiguration (siehe Abb. 2.1) erlaubt jedoch ein einziger Piezo die Bewegung in
drei Freiheitsgraden [76]. Die äußere Elektrode des zentralen Piezos ist nun sechsfach
segmentiert (siehe Abb. 2.1) und die Rasterspannungen werden statt auf die äußeren
Piezos auf dieses Piezo umgeleitet.
Im klassischen Betrieb sind diese sechs Segmente kurzgeschlossen und werden ge­
meinsam für den z-Hub verwendet. Im modifizierten Modus trennt ein geerdetes Seg­
ment die für das Rastern verwendeten vier Segmente von dem für den z-Hub verwen­
deten Rundsegment. So kann der gesamte Raster- und Nachführprozeß vom zentralen
Piezo übernommen werden. Die nötige Änderung der Elektroden-Signal-Zuordnung
gegenüber der in der Elektronik vorgesehenen wird durch eine zusätzliche Schaltung
erreicht. Da nun nicht mehr die Probe, sondern nur noch das zentrale Piezo bewegt
wird, ist ein wesentlich schnelleres Rastern möglich.
Eine Aufnahme differenzierter Bilder ist für Aufnahmen mit mehr als 128 Zeilen/3 s
jedoch nicht mehr möglich, da der entsprechende elektronische Schaltkreis zu langsam
ist, so daß für schnellere Aufnahmen der undifferenzierte sog. 'Grauwert 'modus verwen­
det werden muß, bei dem jeder Grauwert einer direkten Höheninformation entspricht.
Im Grauwertmodus sind Rastergeschwindigkeiten von 128 Zeilen/0,8 s und schneller
möglich.
Die Bildaufnahme wird im klassischen Betrieb manuell (durch Betätigung eines
2.3. RTM HOHER ZEITAUFLÖSUNG
13
Druckschalters) gestartet. Die Aufnahme von RTM-Filmen aus in regelmäßigen Zeit­
intervallen aufgenommenen Bildern ist bei manuellem Aufnahmestart jedoch proble­
matisch: Bei kleinen Zeitintervallen wirkt sich die Ungenauigkeit des Starts mit zuneh­
mender Erschöpfung der Experimentatorin (die Filme bestehen aus bis zu 650 Bildern)
stärker aus; bei großen Zeitintervallen wird viel kostbare Zeit mit einer stupiden Tätig­
keit vergeudet. Deshalb ist neben dem Schalter für den manuellen Start ein Transistor
in die Tunnelelektronik eingebaut worden, zu dessen Ansteuerung eine elektronische
Schaltung Pulse eines Pulsgenerators verbreitert und so eine Pulsfrequenz zwischen
I/I sund 1/150 min ermöglicht.
Zusammenfassend erlaubt diese Versuchsanordnung die automatisierte Aufnahme
von RTM-Filmen mit Bildfrequenzen zwischen 1 Hz und 1/9000 Hz; im Bereich 1 Hz
bis 1/3 Hz als G rauwert aufnahmen. Mit dem entwickelten schnellen RTM ist es nun
möglich, die Bewegung und den Zerfall zweidimensionaler Inseln quasi-kontinuierlich
zu untersuchen.
Einige andere Gruppen waren in den letzten Jahren bei der Messung von Ober­
flächenprozessen in hoher Zeit auflösung erfolgreich und haben Aufnahmefrequenzen
von mehreren Bildern pro Minute [82,83] oder pro Sekunde [84,85] erreicht.
Bei der Verwendung schneller RTM zur kontinuierlichen Beobachtung von Nano­
strukturdynamiken entstehen jedoch über den normalen RTM-Betrieb hinausgehende
experimentelle Probleme. Diese Probleme werden im folgenden anhand der Leerstel­
leninselbewegung, die Thema in Kap. 3.2 sein wird, exemplarisch erläutert.
14
KAPITEL 2. EXPERIMENTELLER RAHMEN
Endliche Rastergeschwindigkeit
Wenn sich eine Insel bewegt, unterscheidet sich das
Zeit intervall ßtI zwischen der wiederholten Aufnah­
me der Insel von dem Zeit intervall ßt zwischen dem
Start aufeinanderfolgender Bilder. Abb. 2.4 illustriert
dieses Problem. Der Effekt ist am größten bei einer
Verschiebung entlang der langsamen Rasterrichtung
(y-Richtung). Für die Bewegungsanalyse sollte eine
Rastergeschwindigkeit gewählt werden, bei der der
dadurch verursachte Fehler gegenüber anderen Feh­
lern vernachlässigbar ist und deshalb für die Daten­
analyse ßt R: ßt I angenommen werden kann. Die
in dieser Arbeit untersuchten Brownschen Bewegun­
gen sind mit einem statistischen Fehler behaftet, der
ebenfalls eine Abweichung der gemessenen Verschie­
bungsverteilung von einer Gaußverteilung verursacht.
Ein durch die unterschiedlichen Zeitintervalle verur­
sachter Fehler, der kleiner als 10% dieses statisti­
Abbildung 2.4: Unterschied
schen Fehlers ist, kann vernachlässigt werden. Unter
zwischen
dem Zeitintervall
der Annahme, daß eine durch ihre Diffusionskonstan­
llt zwischen den Bildaufnah­
mestarts und lltI zwischen te D charakterisierte Insel sich ausschließlich in y­
den
Inselabbildungen; I t :::
< 0,01 erfüllt sein,
Richtung bewegt, muß dann
9,5 nA, Ut = -0,49 V, RT.
mit der Rastergeschwindigkeit in y-Richtung s. Mit dem entwickelten RTM kann bei den hier betrachteten Inselbewegungen diese Unglei­
chung durch eine geeignete Wahl der Rastergeschwindigkeit erfüllt werden. Im folgen­
den werden nur Daten diskutiert, für welche die durch die Zeit differenz verursachte Abweichung von der Gaußverteilung im Vergleich zu der vom statistischen Fehler ver­
ursachten vernachlässigt werden kann. Thermische Verschiebung
AbbildUng~2.5: Thermische Verschiebung: Die Linie markiert den Massenschwerpunkt
der größten Leerstelleninsel; der schwarze Teil hat dieselbe Länge auf allen Bildern; Ut =
-0,5 V, I t ::: 5 nA, RT.
Abb. 2.5 skizziert ein Problem, das bei der Aufnahme von RTM-Filmen im Gegensatz
zur Einzelbildaufnahme entsteht. Obwohl bei aufeinanderfolgenden Bildern versucht
wird, genau denselben Bereich auf der Probe abzubilden, ist eine geringfügige, ther­
2.3. RTM HOHER ZEITAUFLÖSUNG
15
misch bedingte Verschiebung des gerasterten Bereiches nie völlig auszuschließen l . In
Abb. 2.5 markiert die schwarz-weiße Linie den Weg einer großen Leerstelleninsel mit
einem Durchmesser von ca. 60 Atomen, die aufgrund ihrer geringen Eigenbewegung
(siehe 3.2.2) zur Demonstration der thermischen Verschiebung zur rechten unteren Ecke
in der Abbildung verwendet werden kann. Die thermische Verschiebung kann zudem
auch noch in Richtung und Geschwindigkeit variieren. Zur Separation der zu beobach­
tenden Bewegung von der thermisch bedingten Bewegung des Mikroskops wird in der
vorliegenden Arbeit nicht die Bewegung einzelner Inseln, sondern die Relativbewegung
zweier Inseln analysiert.
Nun muß jedoch so schnell gerastert werden, daß die Änderung in der thermischen
Verschiebung im Zeitintervall ßt(l,2) = t l - t 2 zwischen der Abbildung zweier Inseln,
deren Relativbewegung analysiert wird, vernachlässigbar ist. Die größte im Zeitraum
dieser Arbeit beobachtete Änderung ist von 0,4 nm/min zu -0,3 nm/min innerhalb
von 100 min. Mit einer Aufnahmefrequenz von mehr als einem Bild pro Minute ist die
Veränderung im Zeitintervall ßt(l,2) < 1 min kleiner als 0,007 nm/Bild. Dies ist um
Größenordnungen kleiner als die typischen Bewegungsweiten der untersuchten Inseln.
Durch die Analyse der relativen Bewegung wird also der Fehler, der durch die thermi­
sche Verschiebung verursacht wird, auf einen Fehler reduziert, der durch die Verände­
rung der thermischen Verschiebung verursacht wird, und ist somit vernachlässigbar.
2.3.2
Temperaturvariationen
Die Betriebstemperatur des Beetle-RTM ist auf die Raumtemperatur (RT) beschränkt.
Die Messungen bei anderen Temperaturen sind in Arhus, Dänemark, mit einem RTM
vom 'Rasterscope'-Typ durchgeführt worden (für eine detaillierte Beschreibung sie­
he [82]). Die Kühlung und die Heizung des Rasterscope erfolgen über ein Reservoir,
das durch Stickstoff gekühlt bzw. mit Leistungsdioden erwärmt wird. Kühlfinger bzw.
Stromzufuhr müssen während der Bildaufnahme vom Reservoir getrennt werden, so
daß sich die Temperatur während der Messung verändert. In dem Temperaturbereich
von 235 K bis 365 K, den die Experimente dieser Arbeit umfassen, ist die maximale
Temperaturänderung 0,2 K/min bzw. -0,27 K/min und wird um so geringer, je näher
die Meßtemperatur der Raumtemperatur von 300 K ist. Diese Temperaturänderung
wird bei der Datenanalyse berücksichtigt.
Das Rasterscope erlaubt im 'on-site on-time'-Betrieb Grauwertbilder von 200 nm x
200 nm bei einer Auflösung von 128 Punkten x 128 Punkten mit Aufnahmeraten von
1 Bild/10 s aufzunehmen. Bei der Aufnahme von RTM-Filmen ist die Rasterweite des
Rasterscope auf 200 nm begrenzt.
1 Der inverse piezoelektrische und der inverse piezothermische Effekt führen beide zu Längenände­
rungen im Nanometerbereich.
16
2.4
KAPITEL 2. EXPERIMENTELLER RAHMEN
Energieberechnungen
Die für die untersuchten Prozesse wichtigen Energiebarrieren wurden durch EMT (=
effective medium theory) - Berechnungen abgeschätzt. Für das Verständnis atomarer
Prozesse auf fcc-Metalloberflächen haben sich diese näherungsweisen Berechnungen als
hilfreich erwiesen [86]. In der Regel sind alle für ein Metall berechneten Energien um
einen für dieses Metall charakteristischen Faktor verschoben.
Die Berechnungen werden für einen Kri­
100
111
stall von 10x10x10 Atomen mit periodi­
schen Randbedingungen an der Oberfläche
Adatomdiffusion 0,066
durchgeführt. Dieser Kristall wird mit ei­
nem Defekt, z.B. einem Adatom, verse­
Leerstellendiffusion 0,534
hen. Die Gleichgewichtsstruktur einer sol­
0,222
0,299
chen Anordnung wird mit der Metho­
de des 'Simulierten Abkühlens' (simulated
0,519
0,599
annealing) bestimmt. Dynamische Verän­
derungen dieser Gleichgewichtsstrukturen,
0,588
0,648
z.B. die Bewegung des Adatoms über die
0,757
0,768
Oberfläche, werden mit der Methode der
molekularen Dynamik berechnet, wobei
0,561
0,387
der Kristall an ein Wärmereservoir ge­
0,481
0,490
koppelt ist. Die in Abb. 2.6 angegebenen
Energiebarrieren entsprechen dem maxi­
0,458
0,389
Diffusion um Ecke
malen Energieunterschied während des si­
einer Leerstelleninsel
0,264
0,253
Stufenbarriere
mulierten Prozesses. Die Details der Me­
thode, da Programm ARTWORK2 und
Abbildung 2.6: EMT-Energien für
die verwendeten Parameter sind in [87,88]
Ag(111).
beschrieben.
Abb. 2.6 zeigt die für die Ag(111)-Fläche bestimmten Energien. Auf fcc(111)­
Oberflächen gibt es zwei Stufentypen, die sich in der Mikrofacette, die sie mit den
Atomen der Unterlage bilden, unterscheiden. Die Energiebarrieren unterscheiden sich
für die verschiedenen Stufentypen geringfügig. Abb. 2.6 zeigt die Energien sowohl für
die (100)-, als auch für die (111)-Stufe. Auf Abb. 2.6 wird bei der Diskussion der
experimentellen Ergebnisse in den folgenden Kapiteln zurückgegriffen.
i i i ...
Kapitel 3
Bewegung von Insel11
In diesem Kapitel wird die Bewegung von Inseln auf der Ag(111 )-Oberfläche untersucht.
Nach einem Theorieteil, der das mathematische Handwerkszeug zur Datenanalyse be­
reitstellt (Kap. 3.1), werden Experimente und deren Analyse zur Leerstelleninselbewe­
gung (Kap. 3.2) und zur Adatominselbewegung (Kap. 3.3) behandelt.
3.1
Theorie
Zuerst wird die mathematische Beschreibung der eindimensionalen Brownschen Bewe­
gung eines Teilchens auf die zweidimensionale Relativbewegung zweier Teilchen erwei­
tert (Kap. 3.1.1). Dann wird abgeleitet, wie aus experimentell zugänglichen Daten der
atomare Prozeß, der einer Brownschen Bewegung von Inseln zugrundeliegt, bestimmt
werden kann (Kap. 3.1.2). Schließlich wird eine Möglichkeit, die Aktivierungsenergie
des ratenbestimmenden Prozesses zu bestimmen, erläutert (Kap. 3.1.3).
3.1.1
Brownsche Bewegung
Mit 'Brownscher Bewegung' wird die zufällige Bewegung von Teilchen bezeichnet ('ran­
dom walk') [89,90]. Die Theorie, die diese Bewegung unabhängig von Teilchengröße und
Bewegungsursache beschreibt, wurde von Einstein [91,92] und Smoluchowski [93,94]
eingeführt. Sie wurde u.a. dazu verwendet, die Existenz von Molekülen zu beweisen.
Für die Wahrscheinlichkeit, daß ein Teilchen, charakterisiert durch seine Diffusionskon­
stante D, sich zum Zeitpunkt t o an der Stelle Xo und zu t > t o an x befindet, ergibt
Einsteins Herleitung [91]:
W 1D IT(X
.
- Xo, t - t o) =
1
_ (':<_':<0)2
e
J47r D(t - t o)
4D(t-to)
(3.1)
GI. 3.1 beschreibt die zufällige, eindimensionale Bewegung eines Teilchens und ist eine
Gaußverteilung, deren Breite einerseits proportional zur Diffusionskonstanten D des
Teilchens und andererseits zum Zeitintervall ßt := t - t o ist. Diese Proportionalität
17 18
KAPITEL 3. BEWEGUNG VON INSELN
drückt auch die 'Einstein-Relation' aus, die man durch Mittelwertbildung der Verschie­
bung ßx := x - Xo erhält:
(3.2)
und die also für die eindimensionale Bewegung eines Teilchen lautet:
((ßx?)
(3.3)
2Dßt.
Dieser ursprünglich für Teilchen im Mikrometerbereich entwickelte Formalismus ist
unabhängig von der Teilchengröße und darum auch auf atomarer Skala anwendbar.
GI. 3.1 kann auf eine isotrope Bewegung eines Teilchens in zwei unabhängigen Rich­
tungen durch Multiplikation der Wahrscheinlichkeiten in diesen Richtungen erweitert
werden. Für ein Teilchen, das sich in ßt um ßr:= r - ro:= (x,y) - (xo,Yo), also um
ßx := x Xo in einer und ßy := y Yo in einer senkrechten Richtung bewegt, gilt so:
W 2D ,lT(ßr, ßt) -
WlD,lT(ßX, ßt) . WlD,lT(ßy, ßt)
1
471"Dßt
(3.4)
Ro
Die Wahrscheinlichkeit, daß sich der Abstand
zweier zufällig und unabhängig auf
einer Fläche mit den Diffusionskonstanten D i und den Einzelbewegungen ßri :=
- r1
0
)
~
(Xi - x~o>, Yi - y!O») (i=1,2) bewegender Teilchen in ßt um ßR ändert,
berechnet sich daraus durch Integration. Falls sich eines der Teilchen in ßt um ei­
nen beliebigen Vektor bewegt, muß sich das andere Teilchen um die Differenz zwi­
schen der Relativbewegung ßR und der Bewegung des ersten Teilchens bewegen. Mit
ßR = Rßrl - ßr2 folgt also:
Ro
W 2D ,2T(ßR, ßt)
i:
-i:
=
d(ßrl)W2D,lT(ßrl, ßt) . W2D,lT( ßr2, ßt)
d(ßrl)W2D,lT(ßrl, ßt)· W 2D,lT(ßR - ßrJ, ßt)
1
1
471"D 1 ßt 471" D 2ßt
fCO
d(ßrl)e-
(8;<11
2
4D18t
e
(3.5)
-co
Quadratische Ergänzung ergibt:
(3.6)
3.1. THEORIE
19
mit Rh := 4~!i;~lt(ßrl - Dl~2D2ßR). Die Wahrscheinlichkeit, daß der Abstand zweier
sich auf einer Fläche bewegender Teilchen sich in ßt um ßR ändert, ist also:
(3.7)
GI. 3.7 beschreibt die relative Bewegung zweier unabhängig und zufällig auf einer
Fläche diffundierender Teilchen und ist eine Gaußverteilung deren Breite einerseits
proportional zu der Summe der Diffusionskonstanten der bei den Teilchen D 1 + D 2 und
andererseits zum Zeitintervall ßt ist. Durch Vergleich von GI. 3.7 mit experimentellen
Verschiebungsverteilungen kann entschieden werden, ob eine Bewegung eine Brownsche
Bewegung ist.
In der Datenanalyse ist die Betrachtung zweier eindimensionaler Gaußverteilungen
gegenüber einer zweidimensionalen handlicher. Die Projektion von GI. 3.7 auf zwei
unabhängige, x und y benannte Beobachtungsachsen ergibt:
W(ßx, ßt) =
I:
dßyW(ßR, ßt)
(3.8)
für x und eine symmetrische Gleichung für y. Die aus GI. 3.8 durch Mittelwertbildung
erhaltene Einstein-Relation lautet:
(3.9)
GIn. 3.8 und 3.9 unterscheiden sich formal von der bekannten Wahrscheinlichkeitsver­
teilung (GI. 3.1) und zugehöriger Einstein-Relation (GI. 3.3) für die eindimensionale
Bewegung eines einzelnen sich bewegenden Teilchens [91] lediglich durch die Ersetzung
seiner Diffusionskonstante durch die Summe der Diffusionskonstanten D 1 + D 2 •
3.1.2
Ursache der Inselbewegung
Abb. 3.1 zeigt die Verschiebung einer Leerstellen­
insel mit Durchmesser d um 8x in der Zeit M.
Um eine solche Bewegung zu verursachen, müssen
die Atome, die sich vor der Bewegung im hell­
grauen Bereich befanden, in den dunkelgrauen Be­
reich gelangen. Zwei mögliche Transportmechanis­
men scheinen plausibel und sind eingezeichnet: (a)
Atome wandern entlang des Leerstelleninselrandes
oder (b) Atome lösen sich vom Stufenrand, wan­
dern über die Leerstelleninselterrasse und lagern
sich an einem anderen Teil des Stufenrandes an.
Der denkbare Fall der Leerstellendiffusion als Be­
wegungsursache wird im experimentellen Teil für
"~J
,d
_---,_/ 1
Abbildung 3.1: Inselbewegung:
Skizze einer Leerstelleninsel des
Durchmessers d, die sich in 8t
um 8x nach rechts bewegt, und
möglicherweise zugrundeliegen­
de Adatombewegungen.
KAPITEL 3. BEWEGUNG VON INSELN
20
Ag( 111) ausgeschlossen und deshalb hier nicht weiter betrachtet. Ziel folgender Herlei­
tung ist, diese Fälle aufgrund experimentell zugänglicher Daten zu unterscheiden.
Unter der Annahme, daß die individuellen atomaren Ereignisse, die die Positions­
veränderungen verursachen, unabhängig sind, kann in Analogie zur theoretischen Be­
trachtung von Pimpinelli et al. l die Nettozahl der Atome, die bewegt werden müssen
d· Jx· n a (na atomare Dichte in der Oberfläche), in Beziehung zu den Atomen N(Jt)
gesetzt werden, die in der Zeit M zwischen verschiedenen Teilen der Stufe gewandert
sind [95]:
d· Jx· n a = JN(M) .
(3.10)
N(Jt) = No' Jt/'T beschreibt dabei die Zahl der sich in Jt bewegenden Teilchen, wobei
'T die mittlere Zeit ist, die ein Teilchen für seinen Weg von einem Teil des Randes zu
einem anderen Teil braucht; No ist die Zahl der Teilchen, die zu einem bestimmten
Zeitpunkt auf diesem Weg sind. Im folgenden werden die zwei Fälle (a) und (b) des
Massentransportes getrennt betrachtet. Aufgrund der verschiedenen Dimensionalitäten
des Diffusionsweges (vgI. Abb. 3.1) ist No durch
No cx PStd (Fall a)
No cx pscF
(Fall b)
(3.11)
beschrieben, wobei PSt die Gleichgewichtsdichte für Stufenadatome und ps die für Ober­
flächenadatome ist. Nach der Einstein-Relation (vgI. GI. 3.9) gilt für die zufällige Be­
wegung atomarer Teilchen:
'T cx cF / D st
(Fall a)
'T cx d 2 / D s
(Fall b)
(3.12)
mit den Diffusionskonstanten Dst für Teilchendiffusion entlang der Stufe und Ds für
Diffusion über die Terrasse. GIn. 3.10 bis 3.12 ergeben:
Jx 2 cx ~t
(Fall a)
Jx 2 cx ~t
(Fall b) .
(3.13)
Der Vergleich dieser Gleichungen mit GI. ?? zeigt, daß sie die zufällige Bewegung von
Teilchen mit einer Diffusionskonstanten
Db = Dsps/cF
(Fall b)
(3.14)
beschreiben. Die Diffusionskonstante skaliert also im Fall (a) wie 1/ d3 und im Fall (b)
wie I/cF. Die Bestimmung der Skalierung der Diffusionskonstante mit der Inselgröße
erlaubt so, den der Inselbewegung zugrundeliegenden Prozeß auf atomarer Ebene zu
bestimmen. Khare et aL [96] haben in einer einheitlichen Behandlung von Adatom­
und Leerstelleninselbewegung gezeigt, daß dieselbe Skalierung in bei den Fällen für den
gleichen Massentransportmechanismus steht.
1 Pimpinelli
ben.
et aL haben die zeitliche Entwicklung einer Stufenausbuchtung mathematisch beschrie­
21
3.2. LEERSTELLENINSELN
Die Skalierung der Diffusionskonstanten wurde sowohl von Khare et al. [96] in einer
Langevin-Analyse von Gleichgewichtsstufenfiuktuationen als auch von van Sielen [97]
in einem Einzelsprungbild bestätigt. Beide erhalten für die Diffusionskonstante der
Leerstelleninseln:
D
= ~$:r1
(Fall b) .
(3.15)
Das ist äquivalent zu:
(3.16)
Die Bestimmung der Leerstelleninseldiffusionskonstante erlaubt also zudem, die Kon­
stante PiDi abzuschätzen, das Produkt aus Adatomdichte und atomarer Diffusionskon­
stante.
3.1.3
Temperaturabhängigkeit der Inselbewegung
Die Konstante PiDi beschreibt eine Bewegung von Adatomen und kann in eine tempe­
ratur- und energieabhängige Wahrscheinlichkeit eEDp/kT und eine Ratenkonstante r Dp
aufgeteilt werden, so daß in einer einheitlichen Beschreibung von Fall (a) (ß
-2)
und Fall (b) (ß = -3) für die Diffusionskonstante einer Insel gilt:
D
rDpe-EDP/kT dß
n~7r
(3.17)
mit der Boltzmannkonstanten k, der absoluten Temperatur T und der Aktivierungs­
energie E vp . Durch Messung der Diffusionskonstanten von Inseln einer Größe bei ver­
schiedenen Temperaturen ist es daher möglich, in einer Arrhenius-Darstellung (InD
über 1/ kT) die Energie des Prozesses, der die Inselbewegung auf atomarer Ebene do­
miniert, zu bestimmen. Durch Definition von (}:ß(T) = rvpe-EDP/kT /n~7r erhält man:
(3.18)
Die Messung der Diffusionskonstanten D für unterschiedliche Inselgrößen bei einer Tem­
peratur erlaubt ß, die Messung der Diffusionskonstanten D für eine Inselgröße bei ver­
schiedenen Temperaturen erlaubt (}:ß(T) zu bestimmen.
3.2
Leerstelleninseln
Monoatomar tiefe Leerstelleninseln entstehen, wenn man Atome aus der obersten Sub­
stratschicht entfernt. Experimentell kann dies durch einen Kontakt der Spitze mit der
Probe oder kontrollierter durch Ionenbeschuß erreicht werden. In dieser Arbeit werden
Ar+ -Ionen mit einer Energie von 1000 eV und Beschußzeiten zwischen 1 sund 5 s
22
KAPITEL 3. BEWEGUNG VON INSELN
verwendet. Beim Ionenbeschuß werden Leerstellen und Adatome erzeugt. Die Leerstel­
len bilden Leerstelleninselnj die Adatome rekombinieren mit diesen Leerstelleninseln
und einzelnen Leerstellen oder bilden Adatominseln. Bei Ionenbeschuß erzeugte Ada­
tominseln verschwinden schnell (siehe Kap. 4.2), so daß die Leerstelleninseln verblei­
ben. Durch Variation der Beschußdauer können so Leerstelleninseln unterschiedlicher
mittlerer Größe erzeugt werden.
Abbildung 3.2: Leerstelleninselbewegung: Folge von RTM-Bildern; I t = 4,9 nA, Ut =
-2,9 V, RT; und Positionen, die die Leerstelleninsel Nr. (1) auf allen 48 Bildern hatte,
vergrößert um einen Faktor 3, Ll.t = 10 s.
Abb. 3.2 zeigt eine derart behandelte Oberfläche. Bildet man nun dieselbe Stelle der
Probe zu einem späteren Zeitpunkt erneut ab, so zeigen die Leerstelleninseln, die man
anhand ihrer Größe identifizieren kann, eine Positionsveränderung. Die zeitliche Ent­
wicklung dieser Positionsveränderung kann durch wiederholt es Abbilden der gleichen
Stelle der Oberfläche verfolgt werden; ein RTM-Film wird aufgenommen. Die Bildfolge
in Abb. 3.2 zeigt Ausschnitte eines Filmes aus 48 Bildern und alle Positionen, die die
mit (1) bezeichnete Leerstelleninsel auf diesen Bildern hatte. Die Bewegung scheint
ganz zufällig: Ihre Richtung ändert sich häufig, manchmal ist die Bewegung kaum
sichtbar, manchmal ist sie sehr weit. Dies ist das typische Verhalten einer Brownschen
Bewegung, wie sie von Smoluchowski 1906 beschrieb [93]: 'Die Teilchen beschreiben
unregelmäßige Zickzackbewegungen ... und trotz ihrer fieberhaften Bewegung TÜcken sie
nur langsam von der Stelle. '
3.2. LEERSTELLENINSELN
•
23
•
t:)
-
Abbildung 3.3: Leerstelleninselbewegung: Relative Bewegung zweier Leerstelleninseln
gleicher Größe; Ut = -0,49 V, [t
9,5 nA, RT; (b) relative Verschiebung für alle 56
Bilder des Films, vergrößert um einen Faktor 3, l:!:.t 30 s.
=
Durch die Beobachtung der Relativbewegung kann die Inselbewegung von der thermi­
schen Verschiebung des Mikroskops getrennt werden (Kap. 2.3.1). Der eine zufällige
Bewegung beschreibende Formalismus kann leicht geändert werden, um die relative
Bewegung eines Leerstelleninselpaares zu beschreiben (siehe Kap. 3.1.1). Die Rela­
tivbewegung sollte zufällig sein, falls die einzelnen Leerstelleninseln sich zufällig und
voneinander unabhängig bewegen. Die Bildfolge in Abb. 3.3 zeigt eine thermische Ver­
schiebung zur linken unteren Ecke der Bilder. Die relative Bewegung der zwei Leerstel­
leninseln ist jedoch offensichtlich qualitativ äquivalent zur Bewegung einer einzelnen
Leerstelleninsel (vgl. zu Abb. 3.2b).
3.2.1
Zuialligkeit der Bewegung
Durch einen Vergleich
n
n
300
der experimentellen
300
(b)
(a)
Verschiebungsverteil­
250
250
ung mit der theore­
200
200
tisch nach GI. 3.8 er­
150
warteten Gaußvertei­
lung kann überprüft
100
100
werden, ob die Leer­
50
50
stelleninselbewegung
0
0
eine Brownsche Be­
10
0
0
5
-5
5 -10
-5
ax/nm
ax/nm
wegung ist. Abb. 3.4a
zeigt ein Histogramm
Abbildung 3.4: Gaußverteilung: Relative Verschiebung zweier
Leerstelleninseln der Durchmesser d l und d 2 im Zeitintervall
der Abstandsverände­
l:!:.t; GeftiHte Balken: experimentelle Werte; offene Balken: er­
rung zweier Leerstel­
wartete Gaußverteilung (a) d l = 21 Atome, d 2 = 24 Atome,
leninseln. Diese Inseln
l:!:.t = 1 s (b) d l = d2 = 21 Atome, l:!:.t = 10 s.
sind 597mal im Ab­
stand von 6.t
1 s abgebildet worden (gefüllte Balken). Die offenen Balken zeigen eine nach GI. 3.8 für die mittlere quadratische Abweichung ((6.X)2), Balkenbreite und Meßwert anzahl nges der experimentellen Verteilung berechnete Gaußverteilung. Inner­ halb des statistischen Fehlers von Vii (n: Anzahl der Werte in einem Balken des Histo­
gramms) stimmen die experimentelle und die theoretisch erwartete Verteilung überein. Hält man nun alle Parameter bis auf den zeitlichen Abstand konstant, so sollte sich nach der Einstein-Relation (GI. 3.9) die Gaußverteilung verbreitern. Abb. 3.4b zeigt im 24
KAPITEL 3. BEWEGUNG VON INSELN
gleichen Maßstab wie Abb. 3.4a ein Histogramm der Verschiebungsverteilung für In­
seln ähnlicher Größe. Die 598 Bilder dieses Films wurden jedoch im Abstand Ll.t = 10 s
aufgenommen. Die Verschiebungsverteilung zeigt die erwartete Verbreiterung. Auch
hier stimmen die experimentelle und die theoretisch erwartete Verteilung innerhalb
des statistischen Fehlers überein. Dies bestätigt, daß die beobachtete Leerstelleninsel­
bewegung tatsächlich durch den Formalismus einer Brownschen Bewegung beschrieben
werden kann und somit eine zufallige und unabhängige Diffusion ist.
3.2.2
Zugrundeliegender Prozeß
In Analogie zur Analyse der ursprünglichen Brownschen Bewegung von Pollen in Flüs­
sigkeiten [89,90], interessiert nun der Prozeß, der der Bewegung der Leerstelleninseln
zugrunde liegt. Die Ursache für die Bewegung von Pollen in einer Flüssigkeit sind die
Moleküle der Flüssigkeit, die die Pollen anstoßen, d.h. die beobachtete Bewegung macht
eine Bewegung kleinerer Teilchen sichtbar. Übertragen auf die RTM-Skala erwartet
man, daß die Leerstelleninselbewegung durch die Bewegung einzelner Atome verursacht
wird.
o
t/s
0.4
Abbildung 3.5: Randßuktuation einer Leerstelleninsel; denkbare atomare Mechanismen
des Massentransportes sind eingezeichnet; I t 10 nA, Ut -0,5 V, RT.
Bei der Aufnahme einer Leerstelleninsel in hoher Auflösung kann man eine Veränderung
der Inselform und eine daraus resultierende Schwerpunktsverschiebung sehen (Abb.
3.5). Die Änderung am Inselrand ist mit thermischen Stufenfluktuationen vergleichbar,
die durch eine Adatombewegung erklärt wurden [98-100]. So ist naheliegend, daß auch
die Schwerpunktsverschiebung der Leerstelleninsel ihre Ursache in Atome hat, die sich
zwischen verschiedenen Teilen des Inselrandes bewegen. In das letzte Bild sind erneut
die beiden in Kap. 3.1.2 diskutierten Transportmechanismen eingezeichnet: Der Mas­
3.2. LEERSTELLENINSELN
25
sentransport findet durch eine Adatomdiffusion (a) entlang des Leerstelleninselrandes
oder (b) über die Leerstelleninselterrasse statt.
Eine dritte denkbare Ursache der Inselbewegung ist ein Massentransport zwischen
den Leerstelleninseln durch eine Evaporation, Diffusion und Rekondensation einzelner
Leerstellen. Leerstellen sind auf (111)-Terrassen jedoch wesentlich weniger beweglich
als Adatome, da einerseits Leerstellen durch einen kollektiven Prozeß mehrerer Atome
migrieren (EMT-Energie = 0,534 eV), andererseits ist die Diffusionsenergie für Ada­
tome aufgrund der geringen Korrugation der Oberfläche sehr klein (EMT-Energie =
0,066 eV). Wegen der wesentlich höheren Diffusionsenergie von Leerstellen gegenüber
Adatomen auf Ag(I11) ist dieser Prozeß also sehr unwahrscheinlich. Würde die Bewe­
gung der Leerstelleninseln dennoch durch Leerstellendiffusion verursacht, so müßte eine
Ostwald-Reifung zwischen den Leerstelleninseln stattfinden. Auf der hier untersuchten
Zeitskala und bei der gezeigten Leerstelleninseldichte ändert sich die Größe der Leer­
stelleninseln jedoch nur durch Koaleszenz (vgl. Abb. 3.2). Der Transport durch eine
Leerstellendiffusion wird deshalb außer Acht gelassen.
Bestimmung der Diffusionskonstanten
Um den zugrundeliegenden Transportmechanismus zu bestimmen, muß nach GI. 3.13
die Frage nach der Skalierung der Diffusionskonstante mit der Leerstelleninselgröße
quantitativ beantwortet werden. In Abb. 3.2 ist erkennbar, daß die Bewegung der
Leerstelleninseln von ihrer Größe abhängt. Je kleiner die Insel, desto größer ist ihre
Verschiebung.
Für eine quantitative Auswertung der Daten wird
50.----------------,
die Einstein-Relation (GI. 3.9) verwendet, d.h. falls eine lineare Abhängigkeit der mittleren quadrati­ 40
schen Abweichung der Abstandsänderung ((~x?) von der Zeit ~t gegeben ist, liefert die Propor­ 30
tionalität die Diffusionskonstanten. Wie Abb. 3.6 20
exemplarisch für den Fall d l = 13 Atome, d 2 18 Atome und nges
201 zeigt, ist die Linea­
10
rität erfüllt. Außer für die ursprüngliche Zeitdif­
ferenz des Filmes von ~t
3 s wurde (( ~x )2) 10
15 20
25
für jedes zweite, jedes dritte usw. Bild ausgewer­
At/s
tet. Die Größe der Fehlerbalken nimmt dabei auf­
grund der geringer werdenden Meßwert anzahl bei
Abbildung 3.6: Bestimmung der
Diffusionskonstanten: größeren Werten zu. Mit linearer Regression wur­
Mittlere quadratische Abwei­
2
de die gezeigte Gerade ((~x )2) /nm = (1,38
chung des Leerstelleninsel­
abstands als Funktion der
0,09) . ~t/ s - (0,004 ± 0,501) nm berechnet, die
Zeit mit berechneter Geraden;
durch Null geht. Die Steigung der Geraden liefert
d l = 13 Atome, d 2
18 Ato­
die Summe der Diffusionskonstanten D 1 + D 2 =
me. (1,38 0,09) nm 2 /s. Zur Bestimmung der Diffusionskonstanten von Leerstelleninseln bestimmter Größe wird 26
KAPITEL 3. BEWEGUNG VON INSELN
die relative Bewegung zweier Inseln ungefahr gleicher Größe zueinander betrachtet, so
daß D 1 + D 2 durch 2D ersetzt werden kann.
Abb. 3.7 zeigt die mit
0,8 . - - - - - - . . . - - - - - . , . . . . - - - - - - . . ,
Hilfe der Einstein-Re­
ß = -1,97±O,39
lation für Leerstellen­
inseln mit Durchmes­
0,6
0,1
sern zwischen 3 nm
und 22 nm bestimm­
ten Diffusionskonstan­
ten. Die Abbildung ent­
hält sowohl Konstan­
ten aus der Verschie­
bung in x-Richtung,
0,2
als auch aus der un­
abhängigen Verschie­
bung in y-Richtung be­
stimmte Konstanten.
15
20
5
10
25
Die doppeltlogarithmi­
d/nm
sche Darstellung zeigt
Abbildung 3.7: Leerstelleninseldiffusionskonstante als Funkti­
eine dß-Abhängigkeit.
on
der Leerstelleninselgräße; Einschub: doppeltlogarithmische
Die nach GI. 3.13 zu
Darstellung; d- 2-Kurven sind eingezeichnet.
beantwortende Frage
ist, ob ß -3 (Fall a) oder ß = -2 (Fall b) ist. Die durch lineare Regression berechne­
te Kurvensteigung von ß = -1, 97±0, 39 zeigt, daß in dem untersuchten Größenbereich
der Massentransport im wesentlichen durch Diffusion der Adatome über die Leerstel­
leninselterrasse (Fall b) und nicht entlang des Leerstelleninselrandes (Fall a) erfolgt.
Abschließende Diskussion
• Dieses Ergebnis bedeutet nicht, daß sich keine Atome entlang des Leerstellen­
inselrandes bewegen. Dies ist sogar sehr wahrscheinlich. Insbesondere trägt die
Diffusion der Stufenadatome (EMT-Energie 0,222 eV) zur Glättung der Stufe
bei. Das Ergebnis zeigt, daß diese Bewegung aber nicht Hauptursache für die
Verschiebung des Inselschwerpunktes ist. Eine Bewegung des Inselschwerpunktes
über mehrere Atomabstände durch eine Adatomdiffusion entlang des Inselran­
des ist unter anderem deswegen unvorteilhaft, weil die Diffusion durch die Ecken
des Hexagons (EMT-Energie = 0,458 eV bzw. 0,389 eV) und durch Halbkristal­
lagen (EMT-Energie = 0,458 eV bzw. 0,481 eV) behindert wird. Das Ergebnis
widerspricht so den Ergebnissen von Poensgen et aI. [99] nicht, in denen die
Evaporation von Atomen auf die Terrasse als möglichen Grund für die ausge­
franst dargestellten Stufenkanten auf Ag(111) ausgeschlossen wurde. Die Studien
von Poensgen et aJ. betrafen zudem kurze Zeitskalen, um Stufenfluktuationen zu
beobachten (vgl. zu Abb. 3.5). Die Experimente dieser Arbeit sind auf größe­
ren Zeitskalen durchgeführt worden, bei denen absichtlich über die ausgefransten
27
3.2. LEERSTELLENINSELN
Tabelle 3.1: Einfluß des Meßprozesses: Variationsbereich der Tunnelpararneter
mm
max
It
3 nA
10 nA
Ut
-1 V
1V
tt
11s
55 s
4>t
nt
0
1
16
0
350 0
Stufen gemittelt wird .
• Der Formalismus, der verwendet wird, um den atomaren Transportprozeß zu be­
stimmen, setzt eine Unabhängigkeit der Einzelatombewegungen voraus. Für Ter­
rassendiffusion ist diese Annahme gerechtfertigt, da bei Raumtemperatur die Zeit
für ein Adatom, zwischen Stufenkanten zu wandern, im Vergleich zur mittleren
Zeit zur Ablösung eines Stufenatoms aufgrund der sehr geringen Diffusionsenergie
auf Ag(l11) kurz [101-103] und so die Adatomdichte ps in einer Leerstelleninsel
sehr klein ist:
Legt man die EMT-Energien zugrunde, so liegen zwischen der mittleren Zeit, in
der ein Adatom bei Terrassendiffusion Nanometerentfernungen zurücklegt, und
der mittleren Zeit für die Ablösung eines Stufenatoms zwei Größenordnungen.
Man kann also davon ausgehen, daß sich selten mehr als ein Atom gleichzeitig in
der Leerstelleninsel befindet .
• Aus den Daten kann D· Jl = (5 ± 1) nm4 /s bestimmt werden und nach GI. 3.16
damit Dsps = (750 ± 150)/s, eine Konstante, die in Kap. 4.3 wichtig wird.
3.2.3
Einfluß des Meßprozesses auf die Ergebnisse
Mit dem RTM ist eine Nanostrukturierung von Oberflächen möglich [104]. Auch dy­
namische Prozesse können induziert werden. Beispielsweise wurde eine Bewegung von
Phosphorleerstellen auf GaP(110) durch den Tunnelprozeß induziert [105]. Das RTM
ist somit ein Meßinstrument, dessen Wechselwirkung mit dem gemessenen Objekt nicht
außer Acht gelassen werden darf. Es muß deshalb geklärt werden, ob die beobachteten
Phänomene durch den Tunnelvorgang beeinflußt oder gar induziert werden oder ob es
sich um eine thermische und damit intrinsische Fluktuation auf der Oberfläche han­
delt. In der 'quench and look'-Methode (vgl. Kap. 1.1), bei der die Bewegung vor der
Beobachtung eingefroren wird, ist dies trivial. In der hier verwendeten 'on-site on-time'­
Methode müssen zu diesem Zweck separate Experimente durchgeführt werden. Um zu
zeigen, daß die hier beobachtete Bewegung nicht vom Tunnelprozeß verursacht oder
beeinflußt ist, sind die Tunnelparameter variiert und die experimentellen Ergebnisse
verglichen worden. Tunnelstrom (It), Tunnelspannung (Ut ), Aufnahmezeit (tt), Raster­
richtung (4)t) und die Zahl der Wechselwirkungen zwischen Spitze und Probe (nt) sind
variiert worden. Tab. 3.1 zeigt die Variationsbreite. Innerhalb des statistischen Fehlers
verändern sich die experimentellen Ergebnisse in keinem der Fälle. Die Unabhängigkeit
28
KAPITEL 3. BEWEGUNG VON INSELN
der Bewegung vom Rastern wird anhand zweier Beispiele demonstriert.
Die Zahl der Wechselwirkungen zwischen Spitn
25
ze und Probe ist durch Rastern der Probe zwi-·-At=240s
schen den analysierten Bildern erhöht worden.
20
-e-At=15s
Für b.t = 240 s und eine Rastergeschwindigkeit
-"'-At=15s
15
von 12 sjBild ist ein Bild alle 240 saufgenommen
worden. Dann ist alle 15 s gerastert, aber nur je­
10
des sechzehnte Bild analysiert worden. Hätte der
5.
Rasterprozeß die Bewegung beeinflußt, müßten
sich die zwei Verteilungen unterscheiden. Inner­
o
o
6
12
18
halb des statistischen Fehlers ist dies aber nicht
Ax/nm
der Fall (siehe Abb. Abb. 3.8). Hätte das Ra­
stern die Bewegung sogar induziert, so hätten
Abbildung
3.8:
Einfluß
des Meßprozesses: Positive Hälfte
sich die Verteilungen so deutlich unterscheiden
der Verschiebungsverteilung zwei­
240 s
müssen, wie es die Verteilungen für b.t
er Leerstelleninseln mit d
11
und b.t = 15 s tun. Das ist weit jenseits des sta­
nm, 1l.t = 240 s; Aufnahmezeit:
12 s/Bild.
tistischen Fehlers (vgl. zu Abb. 3.4).
Bei gleicher Aufnahmefren
quenz ist die Aufnahmedau40,---------------r--.---­
er für ein Bild durch ÄndeD j~ ~
rung der Rastergeschwindig­
"11s
30
keit variiert worden. Für ei­
ne Aufnahmefrequenz von
20
1 Bildjmin ist die Ober­
fläche mit drei verschiede­
nen Rastergeschwindigkeiten
10
abgebildet worden. Auch hier
zeigen die Gaußverteilungen
0
keine über den statistischen
5,5
0,0
1,1
2,2
3.3
4,4
Fehler hinausgehenden Un-
Ax I nm
terschiede.
Abbildung 3.9: Einfluß des Meßprozesses:Positive Hälf-
Dies zeigt, daß die Oberte der Verschiebungsverteilung zweier Leerstelleninseln flächenabbildung mit den hier mit d = 14 nm bei verschiedenen Rastergeschwindigkei­
verwendeten Tunnelparameten, 1l.t = 60 s. tern auf die dynamischen Prozesse an der Oberfläche, insbesondere die Adatomerzeu­ gung an der Inselkante, zu einem geringeren Fehler als dem statistischen führt. Dies ist wichtig, um sicherzustellen, daß die experimentellen Resultate zur Inselbewegung, aber auch zum in den folgenden Kapiteln behandelten Inselzerfall unbeeinflußt vom Meßprozeß sind. Abschließende Diskussion
• Auf einer RTM-Probenoberfläche entsteht ein elektrischer Feldgradient durch die
räumliche Abhängigkeit des Potentials in der Nähe der angenäherten Spitze. Bei
3.3. ADATOMINSELN 29
Ut = 1 V und einem Abstand von 1 nm zwischen Spitze und Oberfläche ist die
Feldstärke mit :::::i 109 V/rn direkt unter der Spitze sehr hoch, fällt aber radi­
al innerhalb ungefähr eines Spitzenradius mehrere Größenordnungen ab [106].
Da das Feld an der Oberfläche mit zunehmendem Abstand von der Spitze ab­
nimmt, spüren Adatome einen Potentialtopf unter der Spitze, dessen Tiefe von
der Größe der zwischen Spitze und Probe angelegten Spannung und dem Ab­
stand zwischen Spitze und Probe abhängt. Der Energiegradient an den Seiten
des Potentialtopfes sollte eine gerichtete Adatomdiffusion in Richtung des Zen­
trums erzeugen [106]. In FIM-Studien zur Adatomdiffusion [107-110] entsteht ein
verwandtes Phänomen. Auf einer FIM-Oberfläche variiert das elektrische Feld
entlang jeder Kristallfläche und ist an den Flächenrändern erhöht, so daß eine
Diffusion adsorbierter Atome induziert werden kann. Für Alkalimetall-Adatome
auf W(110)-FIM-Spitzen kann die Richtung der feldinduzierten Diffusion durch
Umpolung der Feldrichtung umgedreht werden [107,108]. Im Gegensatz dazu
wurde in den RTM-Experimenten von Whitman et al. [106] keine Diffusion von
es-Atomen auf GaAs(110) beobachtet. Bei ähnlichen Tunnelbedingungen wie in
den Experimenten von Whitman et al. ist es auch hier plausibel, daß der Tun­
nelvorgang die beobachteten Diffusionsvorgänge nicht beeinflußt .
• Li et al. [111] beobachteten jedoch auf der Ag(110)-Fläche eine erhebliche Be­
einflussung von Stufenfluktuationen durch den Meßprozeß. Bei einem Tunnelwi­
derstand von R t :::::i U/ I = 0,37 V/0, 1 nA
3, 7 Mn wurden keine induzierten
Prozesse beobachtet; Bei Rt :::::i 0,37 V /10 nA = 37 kn war eine induzierte Bewe­
gung der Stufen über Nanometerentfernungen klar erkennbar. Einerseits liegen
die hier verwendeten Widerstände mit Rt > 0,5 V/10 nA = 50 kn zwischen den
beiden Werten mit bzw. ohne Beeinflussung, wobei der Grenzwiderstand vom
Dipolmoment der Spitze und damit von der aktuellen Spitzenform abhängen
sollte. Andererseits ist durch die erheblich schnelleren Rastergeschwindigkeiten
die Wechselwirkungszeit pro Bildaufnahme an einer bestimmten Stelle der Pro­
be deutlich kleiner. Schließlich haben Li et al. eine Abhängigkeit der Beeinflus­
sung vom Rasterlinienabstand festgestellt, nach der bei den hier verwendeten
Abständen von mehr als 2 nm auch bei kleineren Tunnelwiderständen keine Be­
einflussung der Diffusion zu erwarten ist.
3.3
Adatominseln
Adatominseln entstehen ebenfalls beim Ionenätzen oder können homoepitaktisch auf­
gewachsen werden. Beide Methoden sind zur Untersuchung der Adatominselbewegung
mit dem RTM, bei der die relative Bewegung zweier Inseln betrachtet werden sollte,
ungeeignet. Beim homoepitaktischen Wachstum auf Ag( 111) erzeugte Inselabstände
(siehe Anhang) sind aufgrund der geringen Energiebarriere für Adatomdiffusion größer
als die maximale Rasterweite des Rasterscope. Wird ausschließlich durch Ionenätzen
eine Adatominseldichte erzeugt, bei der der mittlere Inselabstand kleiner als die Raster­
.---­
30
KAPITEL 3. BEWEGUNG VON INSELN weite des RTM ist, so wird die Diffusion der Adatominseln durch die weit zahlreicher
entstehenden Leerstellen beeinflußt. Im Anhang wird eine Änderung des natürlichen,
dreidimensionalen Wachstums zu zweidimensionalem durch Ionenbeschuß in der An­
fangsphase des Wachstums geschildert und gezeigt, daß die Änderung des Wachstums­
modus ihre Ursache in einer erhöhten Inseldichte hat.
•• Snm ...
Abbildung 3.10: Bewegung von Adatominseln: Ut
= -2,09 V, I t =
0,09 nA, 263 K bis
266 Ki und relative Bewegung der Inseln '1' und '2'.
Das ionenbeschußunterstütze Wachstum erlaubt, durch eine Kombination eines kurzen
Ionenätzpulses und folgendem Aufdampfen, Inseln höherer Dichte bei nur geringer
Verletzung der Substratschicht zu erzeugen.
n
Wie die Leerstelleninseln führen Adatominseln ei­
100,.....-----------,
ne Bewegung aus, deren Diffusionskonstante mit
abnehmender Inselgröße zunimmt. Wie in der
80
Analyse der Leerstelleninselbewegung auf Ag( 111 )
könnte die Skalierung der Diffusionskonstanten
mit der Inselgröße dazu verwendet werden, den
60
atomaren Massentransportmechanismus, der die
Inselbewegung verursacht, zu bestimmen. Die Da­
40
tenanalyse für die Adatominselbewegung bei der
Raumtemperatur ist jedoch schwierig, da die Größe
der Adatominseln sich während einer Messung er­
20
heblich verändert (siehe Kap. 4.2). Unterhalb der
Raumtemperatur ist diese Zerfallsgeschwindigkeit
0"--"
reduziert. Die Messungen zur Adatominselbewe­
1,6
-1,6
-0,8
0
0,8
gung sind deshalb bei 235 K bis 300 K durch­
Ax/nm
geführt worden.
+
Abbildung
3.11:
Abb. 3.10 zeigt eine Oberfläche nach 2 s Ne Gaußverteilung:
Ionenätzen bei 221 K und folgendem 10 s Silbe­
Histogramm der relativen Ver­
schiebung zweier Adatominseln
raufdampfen bei 233 K bis 243 K (0,08 ML). Die
der Durchmesser d!
10,0 nm
Oberfläche zeigt neben fünf Adatominseln auch ei­
und d 2 = 10,6 nm, C!.t = 60
ne Leerstelleninsel, die sich aber in den folgenden
Si Gefüllte Balken: experimen­
Bildaufnahmen den Adatominseln nicht nähert
teIle Werte; Kurve: erwartete
Gaußverteilung.
und so deren Bewegung nicht beeinflußt. Die re­
lative Bewegung eines Adatominselpaares ähnelt der eines Leerstelleninselpaares (vgl.
zu Abb. 3.11 zu Abb. 3.3). Auch hier ist das Histogramm der Abstandsänderung zwei­
er Inseln eine Gaußverteilung (Abb. 3.11), d.h. auch die Adatominseln führen eine
3.3. ADATOMINSELN
dmin/ nm
5,0
6,2
8,7
10,1
31
dmax/nm
5,9
7,0
9,4
11,8
E Dp / eV
0,559
0,544
0,599
0,580
ßEDp / eV
0,099
0,076
0,079
0,147
Tabelle 3.2: Bestimmung der Aktivierungsenergie: Energie für verschiedene Größen­
klassen
unabhängige Brownsche Bewegung auf der Oberfläche aus. In Analogie zur Leerstel­
leninselbewegung können also aus der mittleren quadratischen Verschiebungsverteilung
zweier Adatominseln gleicher Größe mit Hilfe der Einstein-Relation (GI. 3.9) Diffusi­
onskonstanten bestimmt werden.
3.3.1
Bestimmung der Aktivierungsenergie
Nach GI. 3.17 sollte die Diffusionskonstan­
te einer Inseln sowohl von ihrer Größe
als auch von der Temperatur abhängen.
Zur Bestimmung der Energie E Dp aus
der Temperaturabhängigkeit von D wer­
den die Inseln in Größenklassen einge­
teilt und für jede Größenklasse in einer
Arrheni us-Darstellung die Diffusionskon­
stanten über der Temperatur aufgetragen.
Abb. 3.12 zeigt ein Beispiel für Inseln, de­
ren Durchmesser 6,2 nm bis 7,0 nm be­
trägt. Die Fehlerbalken von l/kT spie­
geln die Temperaturänderung während ei­
ner Messung wider. Der Steigung der mit
linearer Regression bestimmten Geraden
2,72
r-:~-:------------...,
1,00
0,37
0,14
0,05
0,02 '--............_ ...............___............_ ..........a.......,
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
l/kT [lIeV]
Abbildung 3.12: Adatominselbewegung:
Arrhenius-Darstellung der Adatominsel­
von m
-0,544 ± 0,076 entspricht eine
diffusionskonstante über der Temperatur
Energie von E Dp = (0,544 0,076) eV.
für Inseln mit Durchmessern zwischen
6,2 nm und 7,0 nm.
Tab. 3.2 zeigt die auf diese Weise bestimmten Energien für die verschiedenen Größenklassen. Da die Werte innerhalb der
Fehlerbalken übereinstimmen und keine systematische Abhängigkeit von der Inselgröße
erkennbar ist, wird im folgenden der Mittelwert von E Dp
(0,569 ± 0,046) eV ver­
wendet. Diese Energie ist die Aktivierungsenergie für die Bewegung eines Atoms von
einer Stelle des Adatominselrandes zu einer anderen.
32
3.3.2
KAPITEL 3. BEWEGUNG VON INSELN
Zugrundeliegender Prozeß Zur Bestimmung der Grö­
ßenabhängigkeit der Dif­
5
fusionskonstante und da­
mit zur Bestimmung des
...-.
4
00
zugrundeliegenden Diffu­
rl~
sionsweges der Adatome
3
wird nun durch eine Mul­
0
........
tiplikation der gemesse­
nen Diffusionskonstanten
2
mit E Dp ein temperatu­
10
~
runabhängiger Wert be­
CI 1
stimmt. Abb. 3.13 zeigt
D . eEDp/kT als Funktion
0
des Adatominseldurchmes­
20
15
10 5
d[nm] ser. Die doppeltlogarith­
mische Darstellung zeigt
Abbildung 3.13: Adatominselbewegung: Diffusionskon­
eine dß-Abhängigkeit. Der
stante
als Funktion des InseId urchmessers und doppeltlo­
mit linearer Regeression
garithmische Darstellung mit berechneter Geraden.
bestimmte Exponent von
ß = -2, 08±O, 23 zeigt, daß auch die Adatominselbewegung durch Adatome verursacht
wird, die vom Rand der Insel abdampfen, über die Probenoberfläche diffundieren und
sich an einer anderen Stelle der Insel anlagern.
Prinzipiell ist eine Entkopplung der
Temperatur- von der Größenabhängig­
3,0...------------......
keit der Diffusionskonstanten der Ada­
2,5
tominseln auch in umgekehrter Rei­
2,0
henfolge möglich, d.h. für verschiede­
ne Temperaturklassen wird ein Expo­
1,5
nent ß bestimmt, die Diffusionskon­
1,0
stante wird mit d- ß multipliziert und
0,5
in einer Arrhenius-Darstellung über der
Temperatur aufgetragen.
-~
6
7
8
9
10
11
12
d/nm
-
-
-
Adatominselbewegung:
Diffusionskonstante als Funktion des In­
seldurchmessers für den Temperaturbereich
279 K bis 286 K.
Abbildung
3.14:
3.3. ADATOMINSELN 33
Zur Demonstration der Selbst­
konsistenz des verwendeten
403,431'"'"""~------------------'
Analyseverfahrens wird nun
ß = -2,08 ± 0,23 voraus­
148,41
gesetzt und der Vorfaktor
54,60
aß in GI. 3.18 für verschie­
dene Temperaturklassen be­
20,09
stimmt. Abb. 3.14 zeigt ein
Beispiel für den Tempera­
7,39
turbereich von 279 K bis
286 K. Die zwei eingezeich­
2,72
neten Kurven entsprechen
den Grenzwerten ß = -2,31
1,00 '--_ _.a...._ _.a...._ _.a...._ _
40
42
44
46
38
48
50
und ß = -1,85. Die Tempe­
l/kT [l/eV]
raturabhängigkeit von aß in
einer Arrhenius-Darstellung
Abbildung 3.15: Adatominselbewegung: Arrhenius­
Auftragung des Vorfaktor aß{T) über der Temperatur
(Abb. 3.15) erlaubt, die Energie E Dp = (0,598±0,061) eV
und berechnete Gerade.
zu bestimmen. Dies ist mit der vorherigen Abschätzung konsistent.
Zusammenfassend erlaubt die temperatur- und größenabhängige Bestimmung der
Diffusionskonstanten von Adatominseln, den der Adatominselbewegung zugrundelie­
genden atomaren Transportmechanismus und eine Energiebarriere für diesen Mecha­
nismus zu bestimmen.
.&...._-=-~_---'
Abschließende Diskussion
• Der Vergleich von EDP = 0,584 ± 0,054 mit den berechneten EMT-Energien
(Abb. 2.6) deutet darauf hin, daß sich Atome aus Halbkristallagenpositionen und
nicht aus gschlossenen Stufen vom Inselrand lösen.
• Anders als im Leerstelleninselfall, sind die abdampfenden Adatome nicht darauf
beschränkt, sich an den Rand derselben Insel anzulagern. Bei einer Entfernung
der Insel von mehreren Inselradien, ist die Rückkehrwahrscheinlichkeit zur selben
Insel jedoch groß. Für die Inselbewegung ist der Ursprung der rekondensieren­
den Adatome zudem unerheblich. Die zwischen Inseln diffundierenden Adatome
verursachen jedoch eine Ostwald-Reifung zwischen den Inseln, die in Kap. 4.2.3
behandelt wird. In der Analyse der Daten hier sind nur Inseln berücksichtigt
worden, die keine wesentliche Flächenänderung zeigen.
34
KAPITEL 3. BEWEGUNG VON INSELN
Kapitel 4
Zerfall von Inseln
Dieses Kapitel beschreibt den Zerfall von Inseln auf der Ag(l11)-Oberfläche. Nach der
mathematischen Beschreibung zerfallender Inseln in einer Kontinuumstheorie (Kap.
4.1) werden die experimentellen Ergebnisse zum Zerfall von Adatominseln (Kap. 4.2)
und zum Zerfall von Leerstelleninseln (Kap. 4.3) erläutert. Die mathematische Be­
trachtung ist allgemein für isotrope Metalloberflächen gültig und wird deshalb vom
experimentellen Teil, in dem die Ag(111)-Fläche behandelt wird, getrennt.
4.1
Kontinuumstheorie zum Inselzerfall
Die klassische Theorie der Ostwald-Reifung, die von Lifshitz, Slyozov und Wagner
entwickelt [112,113] (genannt LSW-Theorie) wurde, beschreibt die Reifung dreidimen­
sionaler Teilchen in einer Lösung. Diese Theorie ist von Chakraverty, Wynblatt und
Gjostein auf die Reifung dreidimensionaler Teilchen auf Oberflächen angewendet wor­
den [114,115]. Der wesentliche Unterschied zwischen der Reifung von Teilchen in einer
Lösung und der auf einer Oberfläche ist die Dimensionalität des Diffusionsweges. In
bei den Fällen wird die Diffusion zwischen konzentrischen Kreisen kontinuumstheore­
tisch durch die Lösung stationärer Diffusionsgleichungen beschrieben. Dieser Ansatz
ist bei der vorliegenden Betrachtung Ausgangspunkt zur Beschreibung des Zerfalls
zweidimensionaler Inseln auf Metalloberflächen. In Tradition der LSW-Theorie werden
eine Adatominsel (a) und eine Leerstelleninsel (b) in einer Leerstelleninsel beschrieben
(Abb. 4.1). Der Massentransport soll in diesen Systemen über Diffusion von Adatomen
stattfinden, die von einer kreisförmigen Stufe emittiert werden, dann über die Terrasse
diffundieren, bis sie auf eine andere kreisförmige Stufe treffen.
35
36
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
Der Einfachheit halber wird, wie in der LSW­
Theorie, eine konzentrische Geometrie ver­
wendet, in der die kleinere Insel des Radi­
us r sich in der Mitte der größeren Insel des
Radius R befindet (Abb. 4.1c). Im Gleich­
gewicht kann der Zerfall der inneren, d.h.
der kleineren Insel, nun durch drei Flüsse
beschrieben werden, die in Abb. 4.1 einge­
zeichnet sind. Die Inselkanten geben Ato­
me ab, erhalten gleichzeitig Atome, und die
Atome diffundieren zwischen den Inselkan­
ten. Je nach der Zahl der abdampfenden
und sich anlagernden Atome ergibt sich so
an einer der Inselkanten ein Anlagerungs­
fluß, an der anderen Inselkante ein Evapo­
rationsfluß und zwischen den Inselkanten ein
Diffusionsfluß. Alle im folgenden berechne­
ten Flüsse sind Nettoflüsse und werden po­
sitiv definiert, wenn sie vom inneren zum
äußeren Rand zeigen. Anlagerungs- und Eva­
porationsfluß sind situationsspezifisch und
werden in den folgenden Kapiteln berech­
(c)
o
-
Abbildung 4.1: Schematische Dar­
stellung mehrlagiger Systeme (a) Ad­
net.
atominsel in Leerstelleninsel (b) LeerDer Diffusionsfluß kann jedoch für beide
stelleninsel in Leerstelleninsel (c) AufFällen gemeinsam abgeleitet werden. Die Adasicht (identisch für (a) und (b)); und
tomkonzentrationen an den Rändern seien
Flüsse, die den Zerfall der inneren
Insel in einer Kontinuumstheorie be­
()
p(R) un d pr.
schreiben.
Mit diesen Randbedingungen erhält man aus der Lösung der radialen Diffusionsglei­
chung im stationären Zustand l : ßrP(r) = 0 die Adatomkonzentration an f mit r <
f< R:
") _ p(r)ln(Rjr) + p(R)ln(rjr)
p(r ln(R/r)
.
(4.1)
Die Mobilität von Teilchen ist durch die Diffusionskonstante D s beschrieben, die im
ersten Fickschen Gesetz [116] den Fluß J empirisch mit dem Konzentrationsgradienten
öp/öx auf der Oberfläche in Beziehung setzt:
J = -Ds öp(x) .
(4.2)
öx
Im zweidimensionalen, radialsymmetrischen Fall erhält man so für den Diffusionsfluß:
"
Jr-+R
dp(r)
27rDs
= -27rrDs d f = ln(R/r) (p(r)
p(R)).
(4.3)
1 Die allgemeine Lösung dieser Gleichung in einem rotationssymmetrischen, zweidimensionalen Sy­
stem ist p(r) = A + Blnr.
4.1. KONTINUUMSTHEORIE ZUM INSELZERFALL
37
Der Diffusionsfluß durch jeden Kreis vom Radius f mit r < f < R ist also unabhängig
von r.
Gibbs-Thomson-Beziehung
Zur weiteren Beschreibung wird noch die zweidimensionale Gibbs-Thomson-Beziehung
benötigt, die die Gleichgewichtskonzentration von Adatomen vor einer Insel vom Ra­
dius f beschreibt:
Peq(f) = p(xß~
(4.4)
mit der Boltzmann-Konstanten k, der absoluten Temperatur T, der Gleichgewichts­
konzentration Poo vor einer geraden Stufe (von unendlichem Krümmungsradius ) und
der Stufenspannung ,. Die Gibbs-Thomson-Beziehung nimmt, isotrop an. Diese An­
nahme ist für die betrachteten zweidimensionalen Inseln auf einer niedrigindizierten
Kristallfläche, die teilweise von geraden Stufen begrenzt sind, nicht korrekt. Die Gibbs­
Thomson-Beziehung ist aber auch für Inseln mit geraden Stufen gültig, falls für ,Ir
das Verhältnis der Spannung einer bestimmten Facette zu dem Abstand der Facette
vom Zentrum verwendet wird [117,118]. Bei leicht gekrümmten Stufen muß zu , die
zweite Ableitung von, nach dem Winkel addiert werden. Anisotropieeffekte und die
nichtkreisförmige Form der Inseln werden in der folgenden Betrachtung durch die Ver­
wendung effektiver Parameter unter Erhaltung der äußeren Form der Gibbs-Thomson­
Beziehung berücksichtigt [112].
4.1.1
Adatominseln in Leerstelleninseln
Befindet sich eine Adatominsel innerhalb einer Leerstelleninsel (Abb. 4.1a), so können
sich bei ausreichend ho her Temperatur Adatome von den Stufenrändern lösen. Wegen
der größeren Krümmung der inneren Insel (vgI. GI. 4.4) gibt es vor deren Kante eine
höhere Adatomkonzentration als vor der Kante, die die Leerstelleninsel begrenzt, so
daß ein Konzentrationsgradient entsteht und die Adatominsel zerfällt.
Im Gleichgewicht muß der Fluß der Atome, die den Rand der Insel verlassen, iden­
tisch zu dem Fluß der Atome sein, die auf den Inselrand treffen: ßpst(r) = (D s la 2 )Peq(r),
wobei ß die Ratenkonstante für Adatomevaporation vom Inselrand, PSt die Konzen­
tration der evaporationsfähigen Atome am Inselrand und D die Adatomdiffusionskon­
stante ist. So erhält man für den Evaporationsfluß J r vom Rand der inneren Insel auf
die Terrasse:
Jr
= 21Tra(ßpSt(r) - vDp(r)) =
21T Dsr
a
(Peq(r) - p(r)) .
(4.5)
Für die Leerstelleninsel, die eine aufsteigende Stufe vom Radius R bildet, gilt für den
Anlagerungsfluß J R an der äußeren Stufenkante in Analogie zu GI. 4.5:
(4.6) KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
38
Die unbekannten Konzentrationen p(r) und p(R) können durch die Annahme eines
quasi-stationären Zustands, d.h. daß sich der Konzentrationsgradient bei Änderung des
Inselradius sehr schnell den Veränderungen der Randbedingungen anpaßt, eliminiert
werden. In einem stationären Zustand sind alle das System beschreibende Flüsse (GIn.
4.3, 4.5 und 4.6) gleich: J = Jr-tR = J r = JRl woraus folgt:
J
(4.7)
'" . f::.p .
Dabei ist f::.p = Peq(r) - Peq(R) der Konzentrationsunterschied zwischen innerer und
äußerer Stufenkante, die 'treibende Kraft' des Zerfalls; '" ist eine Ratenkonstante mit
(4.8)
Für große Rist
"'R
» "'r
und für R/r > 2,72 ist r > In(~/r)' also
"'r »
"'D,
so daß
'" ~ "'D. Dieser Fall wird in der Literatur als 'diffusionsbestimmt' bezeichnet [113], da
die Diffusion zwischen den Inselkanten die Zerfalls rate bestimmt.
Für sehr große Leerstelleninseln ist zudem die Krümmung der äußeren Stufe gering,
so daß für diese die Gleichgewichtsadatomkonzentration mit Peq(R) ~ pco approximiert
wird. Unter Berücksichtigung der Gibbs-Thomson-Beziehung für Peq(r) (GI. 4.4) wird
der Zerfall einer Adatominsel in einer ausreichend großen Leerstelleninsel folglich durch
27r Dspco
- - (~
e kTn • r
In(R/r)
-
1)
(4.9)
beschrieben; eine analytisch nicht integrierbare Differentialgleichung. Um den Ein­
fluß der Inselgröße auf die Zerfallsrate zu diskutieren, werden i := 'Y /kTns und der
größenabhängige Faktor g(R, r) := 2Dspco/nsln(R/r) definiert, so daß der Adatomin­
selzerfall durch
i
dr 2
Tl = -g(R,r)(e r -1)
(4.10)
beschrieben wird. Nach GI. 4.10 hängt die Zerfallsrate auf zwei Arten von der Inselgröße
ab; einerseits über die Exponentialfunktion, andererseits durch die Größenabhängigkeit
des Vorfaktors g(R,r). Für große R ist die Größenabhängigkeit von g(R,r) von r jedoch
erheblich schwächer als diejenige im exponentiellen Term. Bei der Datenanalyse in
Kap. 4.2 wird deshalb für eine jede Geometrie g(R,r)=g(R)=konst angenommen. Dies
führt zu einer schlechteren Beschreibung der Daten beim Zerfall sehr kleiner Inseln.
Für die Beschreibung sehr kleiner Inseln ist die Verwendung einer Kontinuumstheorie
jedoch ohnehin nicht geeignet. Die physikalische Größenabhängigkeit des Zerfalls ver­
haltens im Anwendbarkeitsbereich der Kontinuumstheorie ist durch den exponentiellen
Term ausreichend beschrieben. Die Näherung ist insbesondere deshalb gerechtfertigt,
da die spezifische funktionale Form von g(R,r) die spezielle Geometrie der Adatomsen­
ke reflektiert, d.h. die Wahrscheinlichkeit, daß Adatome, die von der inneren Grenze
4.1. KONTINUUMSTHEORIE ZUM INSELZERFALL
39
an r abdampfen, die äußere Grenze an R erreichen. Dies entspricht einer Situation,
in der die zerfallende Insel von einer kreisförmigen aufsteigenden Stufe umgeben ist.
Da die experimentelle Geometrie in der Regel davon abweicht, sollte dies auch für die
funktionale Form von g(R,r) zutreffen.
Näherungen
Die LSW-Theorie verwendet für die Gibbs-Thomson-Beziehung (GI. 4.4) lediglich den
führenden Term in der Reihenentwicklung der Exponentialfunktion e~ ::::::: 1 + ~ und
vernachlässigt die Größenabhängigkeit von g(R,r) durch die Definition einer konstanten
Abschirmlänge 2 La : : : : R/r für alle Kombinationen von Rund r. Diese Näherungen
erlauben die Integration von GI. 4.10. Die Integration ergibt '1'3 = r~ - at mit der
Anfangsgröße der Insel '1'0 und einem Proportionalitätsfaktor a. Diese Beziehung kann
durch die Definition einer Zerfallszeit T := rU a - t einer Insel mit Radius '1'0 in ein
Potenzgesetz umgeformt werden:
(4.11)
4.1.2
Leerstelleninseln in Leerstelleninseln
Damit sich eine Leerstelleninsel, die sich innerhalb einer größeren Leerstelleninsel be­
findet (siehe Abb. 4.1b), füllt, muß die äußere Stufenkante als Quelle und die innere
als Senke fungieren. Der Diffusionsstrom (GI. 4.3) ist also in der verwendeten Konven­
tion negativ: -Jr-+R' Oberhalb einer bestimmten Temperatur lösen sich Atome vom
äußeren Leerstelleninselrand. Der Evaporationsfluß von der äußeren Stufenkante ist in
Analogie zu GI. 4.5:
JR =
21!' DsR
(Peq(R) - p(R)) .
a
(4.12)
Die Atome diffundieren über die Terrasse, einige erreichen den Rand der inneren Leer­
stelleninsel und nur einige davon sind erfolgreich bei der Überwindung der zusätzlichen
Stufenbarriere Es, die die Abwärtsdiffusion über Stufenkanten erschwert. Die Atome
überwinden die Stufenbarriere mit einer Wahrscheinlichkeit von s = e-Ü. Daraus
ergibt sich für den Anlagerungsfluß am Rand der inneren Leerstelleninsel:
J' = _ 21!' Dsrs
r
a
('I') - p(r)) .
Auch hier müssen im quasi-stationären Zustand alle Ströme gleich sein: J'
JR
J:. Aus den GIn. 4.3, 4.12 und 4.13 folgt also:
J' = -",'. tlp
(4.13)
=
(4.14)
2Die Präsenz einer Abschirmlänge ist in der Modellierung der zweidimensionalen Ostwald-Reifung
notwendig, um die Divergenz der Lösung der radialen Diffusionsgleichung im Unendlichen zu verhin­
dern [119-121]. Diese Divergenz wird hier durch die Präsenz einer aufsteigenden Stufenkante an R
(Rand der Leerstelleninsel) von vornherein verhindert.
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
40
mit
1
1
1
1
-=-+-+
K/
K,D
K,~
K,R
In(R/1')
---'
---'-....:... +
27rDs
a
27rDs1's
+
a
27rD s R
.
(4.15)
Hier gilt in Analogie zu GI. 4.8 K,R ~ K,D. Bei der im experimentellen Teil betrach­
teten Geometrie und bei der hohen Stufenbarriere auf Ag(l11) gilt zudem K,D > K,~,
so daß K,' ~ K,~. Dieser Fall wird in der Literatur als 'reaktionsbestimmt' bezeich­
net [113], da die ursprünglich mathematisch behandelte Alterung von Niederschlägen
durch Umlösen eine chemische Reaktion am Inselrand erforderte [122]. Diese Reaktion
bestimmte die Rate des Umlösens. Im folgenden wird jedoch der Term 'übergangs­
bestimmt' verwendet, da das Ablösen der Adatome vom Stufenrand keine chemische
Reaktion beinhaltet. Dieser Grenzfall wird auf Metalloberflächen nur bei einer zusätz­
lichen Barriere an der Grenzfläche erwartet. Ohne eine zusätzliche Barriere wird der in
Kap. 4.1.1 besprochene, diffusionsbestimmte Adatominselzerfall erwartet.
Unter Verwendung der Gibbs-Thomson-Beziehung (GI. 4.4) folgt aus GI. 4.143 :
(4.16)
woraus man unter Verwendung von gs := 2Dspoos/nsa und
i
=
,/kTns
(4.17) erhält. Auch diese Gleichung ist analytisch nicht integrierbar, kann aber bei Variation
der Parameter i, der die Stufenspannung , enthält und gs, der die Stufenbarriere Es
enthält, numerisch integriert werden. Ist Dspoobekannt, z.B. aus der Messung der Leer­
stelleninseldiffusion, so kann auf diese Weise die zusätzliche Stufenbarriere Es bestimmt
werden.
Näherungen
Verwendet man in Analogie zur LSW-Theorie in GI. 4.17 lediglich den führenden Term
in der Reihenentwicklung der Exponentialfunktion e-~ ~ 1- ~ und für den zweiten Ex­
ponenten (R ~ 1') lediglich e-i ~ 1, so ist GI. 4.17 analytisch integrierbar. Integration
ergibt 1'2 = 1'5 a't mit der Anfangsgröße der Insel 1'0 und einem Proportionalitätsfak­
tor a'. Dies kann durch die Definition einer Zerfallszeit 7': 1'~/a' - t einer Insel mit
Radius 1'0 in der Form eines Potenzgesetzes geschrieben werden:
l' CX 7'1/2 •
( 4.18)
3 Aufgrund der negativen Krümmung des Leerstelleninselrandes muß in der Gibbs-Thomson-Be­
ziehung der Exponent negativ sein.
4.1. KONTINUUMSTHEORIE ZUM INSELZERFALL
4.1.3
41
Temperaturabhängigkeit des Inselzerfalls
Bei geeigneter Wahl der Radien Rund r können die Näherungen der LSW-Theorie
verwendet werden. GI. 4.18 kann in eine Form verändert werden, die die Tempera­
turabhängigkeit der Konstanten Dspoo cx: e-EDp/kT und s = e- E./ kT verdeutlicht, und
man erhält die temperaturabhängige Darstellung von GI. 4.18:
(4.19)
Diese Proportionalität gilt unter der Annahme gleicher Versuchsfrequenzen für die Dif­
fusion von Adatomen über die Terrasse und über den Stufenrand. Die Bestimmung von
8(T) aus dem Zerfall einer Leerstelleninsel für verschiedene Temperaturen erlaubt, die
Energiebarriere E Dp + Es zu bestimmen. Wenn E Dp , z.B. aus Messungen von Inselbe­
wegungen, bekannt ist, kann auf diese Weise ebenfalls die Stufenbarriere Es bestimmt
werden.
4.1.4
Ostwald-Reifung
Der in Kap. 4.1.1 abgeleitete Formalismus zum Zerfall einer einzelnen Adatominsel kann
auch zur Beschreibung der Ostwald-Reifung zweidimensionaler Inseln auf Oberflächen
verwendet werden.
Der Term Ostwald-Reifung beschreibt den Zerfall kleiner Inseln in der Nähe größe­
rer Inseln. Die treibende Kraft für die Reifung zweidimensionaler Inseln ist die Tendenz
des Systems, die Gesamtstufenlänge und somit seine Gesamtenergie zu verringern. Die
klassische Beschreibung (LSW-Theorie) berechnet die Wachstums- oder Zerfallsrate
einer einzelnen Insel, indem sie jede Insel unabhängig betrachtet und ihren Zerfall
bzw. ihr Wachstum in einem Medium von Adatomen beschreibt, die von den umge­
benden Inseln geliefert werden. Es wird angenommen, daß das Insel-Ensemble auf der
gesamten Fläche in einem ausreichenden Abstand von den Inseln zu einer einheitlichen
Adatomkonzentration pe führt. Zur Beschreibung des Zerfalls verhaltens wird anstelle
einer aufsteigenden Stufenkante an R (wie in Kap. 4.1.1) das Erreichen dieser Adatom­
konzentration angenommen. In Analogie zu GI. 4.10 erhält man
dr 2
i
= -g(R,r)(e r
dt
pe
Poo
--)
(4.20)
und mit den in Kap. 4.1.1 verwendeten Näherungen wiederum r cx: r 1 / 3 für eine zer­
fallende Insel. Die Wechselwirkungen der Inseln untereinander erfolgt also allein über
die Adatomdichte pe, die einen kritischen Radius re(Pe) = :y /ln(Pe/ Poo) definiert, bei
dem eine Insel im Gleichgewicht mit der Umgebung ist (dr/dt = 0). Inseln mit Radien
r > r e wachsen, während sie für r < r e zerfallen. Mit fortschreitender Reifung ändern
sich pe und damit r e, wobei der kritische Radius etwa dem mittleren Radius aller Inseln
entspricht.
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
42
Wechselwirkungen zwischen Inseln
Die LSW-Theorie gilt nur im Grenzfall des verschwindend kleinen Volumen anteils <Pv,
bei dem die Inseln weit voneinander entfernt sind. Experimentell manifestierte sich diese
Beschränkung in Inselgrößenverteilungen, die breiter waren, als von der LSW-Theorie
vorhergesagt, und die sich mit zunehmendem Volumenanteil verbreiterten [123]. Zu ei­
ner korrekten Beschreibung von Inselverteilungen müssen die Erweiterungen der LSW­
Theorie verwendet werden [119,120,124, 125]. Diese Erweiterungen berücksichtigen
direkte Wechselwirkungen zwischen den Inseln und eine 'Mediumspolarisation' , in der
die Größenänderung einer Insel eine Funktion der Inseln innerhalb einer Umgebung
der Größe e( <pv) ist. Die erweiterten Theorien reproduzieren die Verbreiterung der ex­
perimentellen Verteilungen. Alle Theorien stimmen darin überein, daß die Zerfallszeit
einer Insel in erster Näherung eine Funktion von vq;v ist. Die Potenzen der Zeitgesetze
hängen dabei nicht von vq;v abhängen, wohl aber deren Vorfaktoren [126].
Für den zweidimensionalen Fall [120,121] ist anstelle von vq;v der Korrekturterm
erster Ordnung 1/ Ko(r/e(<PF) mit dem Flächenanteil <PF (=Inselfläche/Gesamtfläche)4.
Die Berücksichtigung der Wechsel wirkungen zwischen den Inseln haben auch hier kei­
nen Einfluß auf das Skalierungsverhalten, verändern aber wie im dreidimensionalen Fall
den Wachstumskoeffizienten.
Solange nicht Inselverteilungen, sondern weiterhin individuelle Entwicklungen ein­
zelner Inseln untersucht werden, ist ein direktes Wechselwirkungsmodell geeigneter,
wie es Zheng et al. [127] für die lokale Diffusion zwischen Inseln für den hier betrachte­
ten diffusionsbestimmten Fall entwickelt haben. Für jedes Inselpaar (i,j) wird der Fluß
J ij = -Jji in einer Paarnäherung berechnet:
(4.21) wobei zwei Inseln der Radien ri und Tj mit radienabhängigen Adatomkonzentrationen
Pi und pj einen Abstand von dij haben. Die Gültigkeit von GI. 4.21 ist auf Verteilungen
beschränkt, für die der Inselradius wesentlich kleiner als der Inselabstand ist (d ij > >
Tij). Der Gesamtfluß von oder zu einer Insel i kann dann durch die Summe über alle
Flußbeiträge J ij der Inseln in der Umgebung der Insel i approximiert werden:
N
Ji
=
( 4.22)
2:Jij
j=]
also
(4.23) 4Ko ist die modifizierte Besselfunktion nullter Ordnung (1/Ko{x)
R:::
-1/1n{x) für x«
1).
4.2. ADATOMINSELN
mit g
=
2D s Poo
ns
und
l' = ,/kTns.
43
Diese Differentialgleichung kann durch numerische
Integration bei Variation der Parameter
4.2
l'
und g gelöst werden.
Adatominseln
(a)
(b)
Abbildung 4.2: Adatominselzerfall: Monoatomar hohe Ag-Inseln; (a) Zerfallszeit
s; I t = 5 nA; U t = 0,5 V, RT; (b) T = 1240 s; I t = 5 nA; U t = 0,49 V, RT.
T
= 720
In Kap. 3 wurde gezeigt, daß Adatome auf Ag(111) bei Raumtemperatur Inselränder
verlassen und frei über die Terrasse diffundieren können. Dampfen Adatome von ei­
nem Leerstelleninselrand ab, so sind sie in der Leerstelleninsel gefangen und müssen
sich notwendigerweise wieder an den Rand derselben Leerstelleninsel anlagern. Ist die
Insel jedoch eine Adatominsel, so können die abgedampften Adatome durch Anlage­
rung an andere Stufenkanten verlorengehen. Im Gegensatz zu Leerstelleninseln zeigen
-------~
--~
­
44
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
Adatominseln auf Ag(111) bei Raumtemperatur eine Größenänderung.
4.2.1
Isolierte Adatominsel auf einer Terrasse
Dieses Kapitel betrachtet den vollständigen Zerfall einer einzelnen Adatominsel auf
einer großen Terrasse. Adatominseln entstehen bei dem zur Erzeugung von Leerstel­
leninseln verwendeten Ar+ -Ionenbeschuß (siehe Kap. 3.2). Abb. 4.2 zeigt RTM-Bilder
des Zerfalls solcher auf Terrassen isolierter Adatominseln. Abb. 4.2a zeigt eine Adato­
minsel auf einer Terrasse, die in einer Distanz von ca. 30 nm durch ein absteigendes
Stufenbündel begrenzt ist. Die Adatominsel mit d = 10 nm zerfällt innerhalb von
12 min. Abb. 4.2b zeigt eine andere Adatominsel, die in 20 min zerfällt, ohne daß die
abdampfenden Atome die nahe benachbarte Leerstelleninsel füllen. Die Atome lagern
sich also bevorzugt an aufsteigende Stufenkanten an, die sich bei den Inseln in Abb.
4.2 jenseits des abgebildeten Bereichs befinden.
Unter der An­
5~--------------------~ 10~----------------------~
nahme, daß
weit entfernt
4
von der Insel­
~ 3
kante die Ad­
atomkonzen­
.... 2
....
tration vor
emer gera­
den Stufe poo
0
1
200
0
400
600
800 10
100
1000 herrscht und
t/s
-cIs
daß poo in
7
10
einem radia­
6
c
len Abstand
5
c
R vom In­
§
~ 4
selzentrum er­
~3
....
reicht wird
2
(siehe Abb.
4.1), kann die
1
0
Insel durch
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 10
100
1000
die Theorie
t/s
-cIs
aus Kap. 4.1.1
vereinfachend Abbildung 4.3: Adatominselzerfall: Radius als Funktion der Zeit und dop­
peltlogarithmische Darstellung; offene Quadrate: experimentelle Daten;
als eine Ada­
Linien: berechnete Kurven.
tominsel be­
schrieben werden, die in einer großen Entfernung von einer aufsteigenden Stufe um­ geben ist. In der klassischen, diffusionsbestimmten Näherung wird dann erwartet, daß Radius rund Zerfallszeit T dem r <X T 1 / 3 -Gesetz folgen (GI. 4.11). Die Zeitentwicklung des Radius der Inseln aus Abb. 4.2 ist in Abb. 4.3 gezeigt.
Aus der doppeltlogarithmischen Auftragung von r gegen die Zerfalls zeit T erhält man
-
-
-
-
4.2. ADATOMINSELN
45
jedoch Exponenten von 0,27 für (a) bzw. 0,26 für (b). Aus Messungen von 13 In­
seln aus verschiedenen Filmen ergibt sich ein Exponent von 0,27 ± 0,06. Einerseits
bestätigt dieser Exponent die in der mathematischen Beschreibung verwendete diffusi­
onsbestimmte Näherung, da in einem übergangsbestimmten Fall ein Exponent von 1/2
erwartet wird (siehe Kap. 4.1.2). Andererseits ist dieser Exponent deutlich kleiner als
der in der Näherung der LSW-Theorie für den diffusionsbestimmten Fall erwartete Ex­
ponent von 1/3. Dies bedeutet jedoch nicht, daß der Ansatz der Ostwald-Reifung nicht
anwendbar ist, sondern lediglich, daß die verwendeten Näherungen, die zu den einfa­
chen Potenzgesetzen führen, für die typischen Inselgrößen, die in diesen Experimenten
0,7 eV/nm
untersucht werden, nicht gerechtfertigt sind. Unter Verwendung von,
(siehe unten) und der Annahme, daß eine Linearisierung der Exponentialfunktion für
::y /r < 1/3 gerechtfertigt ist, gilt diese Näherung für Inseln mit r > 6 nm. Die hier
behandelten Inseln sind von gleicher Größe oder kleiner. Für die Datenanalyse muß
deshalb die allgemeine Form von GI. 4.10 verwendet werden.
Die experimentellen Daten (Abb. 4.3) können durch eine numerische Integration
von GI. 4.10 bei Variation der unbekannten Parameter g(R) und::Y beschrieben werden.
Der Vorfaktor g(R) wird als ein freier Parameter behandelt, der für verschiedene Umge­
bungen unterschiedliche Werte annimmt, während der Beobachtung einer bestimmten
Insel in ihrer Umgebung aber konstant ist. Die so berechneten Kurven sind in Abb. 4.3
eingezeichnet: eine gute Beschreibung der Daten erhält man für, 0,69 eV/nm und
ga 0,016 nm 2 /s für (a) und gb = 0,055 nm 2 /s für (b). Wie erwartet ändert sich der
Wert von 9 von Fall zu Fall, während, für alle beobachteten Inseln etwa gleich bleibt.
Zusammenfassend ist die in Kap. 4.1.1 entwickelte Kontinuumstheorie in ihrer allge­
meinen Form gut geeignet, den Zerfall isolierter Silberadatominseln auf einer Ag(111)­
Terrasse zu beschreiben; die in der LSW-Theorie verwendeten Näherungen sind jedoch
nicht uneingeschränkt anwendbar.
Abschließende Diskussion
• Falls die atomare Mobilität ausreichend hoch ist, kann man die Stufenspannung
und die freie Stufenenergien gleichsetzen [118]. Der Wert der hier bestimmten
effektiven Stufenspannung von, = (0,69 ± 0,02) eV /nm ist mit dem Wert der
freien Stufenenergie gerader Stufen auf Ag(l11), wie sie von Nelson et al. [128]
mit 0,66 eV /nm und Stoltze [129] mit 0,55 eV /nm berechnet worden sind, ver­
gleichbar.
Der Wert für die in dieser Art bestimmte Stufenspannung ist jedoch eine obere
Grenze für ihren wahren Wert. Falls die Adatomkonzentration in der Inselumge­
bung höher als die Gleichgewichtskonzentration vor einer geraden Stufe ist (z.B.
aufgrund nicht abgebildeter anderer Inseln auf derselben Terrasse), so führt die
Verwendung von GI. 4.10 zu einer Überschätzung von ,.
46
4.2.2
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
Adatominsel in Leerstelleninsel
Für eine quantitative Bestimmung von I aus dem Zerfall von Adatominseln müßte die
theoretisch modellierte Geometrie einer Adatominsel in einer Leerstelleninsel beobach­
tet werden. Diese Morphologie kann folgendermaßen erzeugt werden: Durch Ionenbe­
schuß oberhalb der Raumtemperatur wird etwa 0,5 ML entfernt und die Probe ausge­
heilt, bis einlagige Leerstelleninseln verbleiben. Unterhalb der Raumtemperatur werden
dann Inseln mit erheblich kleineren Durchmessern aufgedampft. Die Probentemperatur
liegt beim Aufdampfen aufgrund experimenteller Beschränkungen oberhalb von 200 K.
Da bei diesen Temperaturen die mittlere Diffusionslänge der Adatome größer als der
Leerstelleninseldurchmesser ist, wird wiederum das ionenbeschußgestützte Wachstum
(siehe Anhang) verwendet. Ein Ionenbeschußpuls erzeugt Nukleationszentren, auch in
den Leerstelleninseln, an denen beim Aufdampfen Inseln wachsen. Nach dieser Präpa­
ration ist die theoretisch modellierte Topographie auffindbar.
Abbildung 4.4: Adatominselzerfall in Leerstelleninsel: It
K bis T=278 K.
0,03 nA Ut = -2 Vi T= 275
Abb. 4.4 zeigt eine Oberfläche nach einem solchen Präparationszyklus. Durch 30 s Ne+­
4.2. ADATOMINSELN
47
Ätzen bei 373 K sind ca. 0,42 ML entfernt worden. Nach einem langsamen Abkühlen
mit 0,5 K/min auf 328 K besteht die Oberfläche aus einlagige Leerstelleninseln mit
Durchmessern zwischen 40 nm und 300 nm. Danach ist die Probe schnell auf 228 K
abgekühlt worden. Bei 228 K sind durch weitere 2 s Ne+ -Ätzen und durch 10 s Auf­
dampfen (0,06 ML) Inseln mit einer Dichte von ca. 1/(45 nm)2 und Durchmessern
kleiner als 10 nm erzeugt worden. Einige dieser Inseln befinden sich in der Mitte von
Leerstelleninseln. Im untersuchten Temperaturbereich von 250 K bis 290 K zerfallen
die Adatominseln.
Die Erwärmung des Rasterscope während des Zerfalls stellt in diesem Experiment ein
Problem dar, da sie die Zerfallsrate in nicht trivialer Weise verändert. Die prinzipiell
mögliche Bestimmung der Stufenspannung , aus dem Inselzerfall in dieser Geometrie
müßte also mit einem RTM, das Messungen über einen längeren Zeitraum bei konstan­
ter Temperatur ermöglicht, durchgeführt werden.
4.2.3
Ostwald-Reifung
Abbildung 4.5: Ostwald-Reifung: </>
= 0,21, It = 3 nA,
Ut
= -0,5 V,
RT. Befinden sich auf einer Terrasse Adatominseln verschiedener Größe, zerfallen die klei­
neren Inseln (Ostwald-Reifung). Auf Ag(111) kann bei der Raumtemperatur eine 48
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
Ostwald-Reifung zwischen Adatominseln beobachtet werden. Für die im natürlichen
Wachstum erlangten Inseldichten von 1/(400 nm)2 ist die Beobachtung mit dem RTM
einerseits wegen des begrenzten Sichtfeldes von 1000 nm x 1000 nm (weniger als 7 In­
seln/Bild) problematisch, andererseits ist die Änderung in den durch Oberflächenkon­
tamination auf unter 20 h begrenzten Experimentierzeiten an diesen Inseln gering.
Im Anhang wird eine Wachstumsmodenänderung diskutiert, die ihre Ursache in ei­
ner erhöhten Inseldichte hat. Diese ionenbeschußinduzierte Inseldichte liegt in emer
Größenordnung, die für die gewünschte Beobachtung erforderlich ist.
r/nm
(a) r/nm
r/nm
18r---------------------, 9
13
(e)
12
11
10
9
8
o Insel!
• Insel 2
7~. .__...
6
S
---.
4
3
4
2
o Insel 4
• Insel 5
2
2
o 0'-~s~00~0~1~00~0~0~15~0~00~2~0~00~0--2S~000
0 0~~50.&.0-0--10"'0-00--1-S0"'0-0-2-0'&'00-0--2S..J000 0 0~~s~00~0~1~00~0~0~15~0~00~2-0""00-0--2S...I000
t/s
tls
tls
Abbildung 4.6: Ostwald-Reifung: Inselradien und mittlerer Radius als Funktion der Zeit.
Abb. 4.5 zeigt eine Oberfläche 38 min nach einem ionenpulsgestützten (2 s, Ar+, mit
600 eV) Aufdampfen (Flächenanteil cP = 0,21). Diese Oberfläche ist in den folgenden
7 halle 100 s abgebildet worden. Abb. 4.5 zeigt eine Auswahl dieser Bilder 5 , Abb. 4.6
den Radienverlauf einer Auswahl der Inseln. Einige Inseln wachsen (z.B. '1'), andere
zerfallen (z.B. '2'). Nach der LSW-Theorie sollten alle Inseln größer als der kritische
Radius, der ungefähr dem mittleren Radius entspricht, wachsen und die anderen zer­
fallen. Der mittlere Radius wächst mit der Zeit (siehe Abb. 4.6b). Der Einfluß auf die
Zerfalls kinetik kann direkt an Insel '3' beobachtet werden, die zunächst wächst und
später schrumpft.
Die LSW-Theorie setzt voraus, daß der Zerfall jeder Insel unabhängig von ihrer
direkten Umgebung und nur abhängig von der Adatomdichte sei. Es gibt jedoch lokale
Schwankungen der Adatomkonzentration, was zu lokalen Veränderung der Zerfallskine­
tik führt (vgl. Insel '4' mit Insel '5' in Abb. 4.6). Während Insel '4' stets eine kleinere,
zerfallende Insel in ihrer unmittelbaren Umgebung hat, ist Insel '5' von zwei (zunächst
geringfügig) größeren Inseln umgeben. Die Adatomkonzentration in der Umgebung von
SEine Meßreihe beginnt bei t = 0 s.
4.2. ADATOMINSELN
49
Tabelle 4.1: Ostwald-Reifung: Inseln, die den Zerfall der Insel '6' beeinflussen; Inselgrößen
und Inselabstand
nm
15,9
12,2
14,7
12,9
14,4
R(i) /
1
7
8
9
10
R(J)/nm
17,3
12,9
15,5
13,1
14,2
R(m) / nm
16,6
12,5
15,1
13,0
14,3
d6 ,i / nm
43,0
37,1
60,4
70,0
35,4
Insel '4' ist also größer als in der Umgebung von Insel '5'. Dies führt dazu, daß die größe­
re der bei den Inseln ('5') zerfällt, während die kleinere ('4') geringfügig wächst. Die
Annahme der LSW-Theorie, daß das Teilchenwachstum unabhängig von seiner Umge­
bung ist, d.h. ein Teilchen, das von größeren Teilchen umgeben ist, mit der gleichen
Rate wächst, wie ein von kleineren Teilchen umgebenes, ist also nicht gerechtfertigt.
Die Erweiterung der LSW-Theorie um Wechselwirkungen zwischen den Inseln sollte
das Zerfallsgesetz der Adatominseln, wenn sie zerfallen, jedoch nicht ändern, d.h. der
Zerfall kann durch r cx: 7 1 / 3 annähernd beschrieben werden. Die offensichtlichen Stei­
gungen in der doppeltlogarithmischen Darstellung der Radien gegen die Zerfallszeit der
in Abb. 4.5 mit einem weißen Punkt markierten Inseln haben im Zerfallsbereich Expo­
nenten zwischen 0,24 und 0,30. Auch der mittlere Wert von 0,28 0,03 ist durchaus
dem Fall einer isolierten Adatominsel vergleichbar. Dies bestätigt, daß die Wechsel­
wirkung zwischen den Inseln die Potenzgesetze auch bei großen Flächenanteilen nicht
beeinflussen.
Für die quantitative Beschreibung des
r I nm
10 ~~or:...'"".!""-u,"!,,!,""------------,
Zerfallverhaltens einer einzelnen Insel
9
müssen die Erweiterungen der Theo­
8
rie um direkte Inselwechselwirkungen
7
berücksichtigt werden. Zur Illustration
6
wird Insel '6' aus Abb. 4.5 mit Hil­
5
fe von GI. 4.23 beschrieben. Die Insel
4
ist unmittelbar nur von größeren In­
3
seln umgeben und zerfällt erwartungs­
2
gemäß. Die beeinflussende Umgebung
sind die Inseln '1','7','8','9' und '10', die
8000
10000
4000
6000
2000
während des Zerfalls von Insel '6' wach­
t/s
sen. Die Radien dieser Inseln verändern
Abbildung 4.7: Ostwald-Reifung: Radius
sich nur geringfügig, so daß in der
als
Funktion der Zeit von Insel '6' und inte­
weiteren Betrachtung konstante Mittel­
grierte Kurven.
werte R(m)
(RU) +R(J»)/2 verwendet
werden. Diese und die Abstände Inseln zu Insel '6' sind in Tab. 4.2.3 aufgelistet. Durch
Integration von GI. 4.23 kann die Kurve an die Daten angepaßt werden (Abb. 4.7). Die
50
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
hier betrachteten Inseln sind jedoch so groß, daß 9 und f nicht unabhängig voneinander
variiert werden, sondern das Produkt g. f variiert wird. Abb. 4.7 zeigt die berechnete
Kurve für dieses 9 . f und zwei verschiedene Kombinationen von 9 und f'
Abbildung 4.8: Ostwald-Reifung: <p
= 0, 08j It = 3 nA, U t = -0,5 V.
Die Abbn. 4.8 und 4.9 zeigen die den Abbn. 4.5 und 4.6 entsprechenden Bilder für
einen kleineren Flächenanteil. Nach einem 1,5 s Ionenpuls sind 0,08 ML mit einer Auf­
dampfrate von 0,005 ML/s aufgedampft worden. Abb. 4.8 zeigt die Oberfläche 7 h 7 min
nach dieser Präparation. In den folgenden 11 h ist die Oberfläche alle 200 s abgebildet
worden. Auch diese Verteilung zeigt eine Ostwald-Reifung mit wachsenden ('1') und
zerfallenden ('2') Inseln, einem wachsenden mittleren Radius (Abb. 4.9b) und einem
Einfluß dieses Wachstums auf das Zerfallsverhalten der Inseln ('3'). Bereits bei diesem
geringen Flächenanteil sind die Grenzen der Gültigkeit der LSW-Theorie überschrit­
ten. Inseln ungefcihr gleicher Größe zerfallen mit unterschiedlichen Zerfallskonstanten
(vgl. '4' zu '5'). Der Grund ist auch hier offensichtlich die diffusionale Wechselwirkung
der Inseln mit ihren nächsten Nachbarn. Insel '5' hat größere Inseln in ihrer nächsten
Umgebung und verliert Atome an diese, während Insel '4' einen nächsten Nachbarn
hat, der kleiner ist, und von dem sie Material 'gewinnt'.
Die Theorie der Ostwald-Reifung ermöglicht also das Verständnis des Verhaltens einer
Ansammlung zweidimensionaler Silberinseln auf Ag(111). Die Grenze der Gültigkeit
der LSW-Theorie liegt unterhalb von <p = 0,08, so daß zu einer quantitativen Be­
schreibung des Inselzerfalls die Erweiterung der LSW-Theorie um Interaktionseffekte
4.3. LEERSTELLENINSELN
51
verwendet werden muß.
r/nm
(a)
(b) r/nm r/nm
r-----------------~~
22
(c)
16r-------------------~
22
20
20
18
14
18
16
12
16
14JPWa~..
10
14
12
12
10
10
8
8
8
I
6
•
4
4
2
2
o
10000
20000
30000
o Insel 3
• <:r>
6
o~--~----~----~--~
40000
-
•
6
•
4
Insel 4
·InseIS
2
o~--~----~----~--~
0
10000
tls 20000
t/s
30000
o
o~--------~--------~
40000 10000
15000
20000
t/s
Abbildung 4.9: Ostwald-Reifung: Inselradien und mittlerer Radius als Funktion der Zeit.
Die um direkte Inselwechselwirkungen erweiterte Theorie kann den Zerfall einer In­
sel in der Nähe anderer Insel beschreiben; zur Bestimmung der Parameter sind die
geschilderten Resultate hingegen nicht geeignet.
4.3
Leerstelleninseln
Die mathematische Behandlung eines Leerstelleninselpaares hat gezeigt, daß aus dem
Füllen der inneren Leerstelleninsel, die zusätzliche Barriere am Stufenrand quantitativ
bestimmt werden kann (Kap. 4.1.2). In diesem Kapitel wird zunächst eine Einführung in
die Stufenbarriere gegeben (Kap. 4.3.1). Dann wird die Existenz der Stufenbarriere auf
Ag(111) demonstriert (Kap. 4.3.2) und schließlich erfolgt eine quantitative Bestimmung
der Barriere (Kap. 4.3.3).
4.3.1
Stufenbarriere
Ehrlich und Hudda beobachteten als erste, daß für Metallatome die Barriere für die
Diffusion über den Stufenrand größer als für die Diffusion über die Terrasse ist. Die
Zahl der auf relativ kleinen W(110)-, W(211)- und W(321)-Flächen « 10 nm im
Durchmesser) deponierten Wolframatome änderte sich auch nach wiederholtem Besuch
der absteigenden Stufenkante nicht signifikant: 'The edges therefore act as reflecting
barriers, though the reflection efficiency may be less then 100%... On approaching the
step edge, the diffusing atom is confronted by an additional potential barner ouer which
52
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
it can not pass' [46]. Die Existenz solcher Barrieren war bereits in Berechnungen von
Drechsler [130] offensichtlich und wurde theoretisch von Schwoebel und Shipsey [131]
diskutiert.
Die Größe der Barriere hängt von der detaillierten Geometrie der Stufe ab. So erge­
ben die EMT-Berechnungen für Ag(111) eine Barriere von 0,264 eV für die (100)-Stufe
und von 0,253 eV für die (111)-Stufe. Auch die Barriere für Diffusion über eine Halb­
kristallagenposition an der Stufe unterscheidet sich von der für die Diffusion über eine
glatte Stufe. Eine experimentell bestimmte Stufenbarriere ist ein effektiver über die ver­
schiedenen Geometrien gemittelter Wert und kann sich für verschiedene experimentelle
Geometrien unterscheiden.
Die zusätzliche Barriere am Stufenrand hat einen entscheidenden Einfluß auf das
Wachstumsverhalten in der Homoepitaxie (siehe Anhang). Da die Stufenbarriere im
homoepitaktischen Wachstum die Entleerung der zweiten Lage verhindert, kann aus
der Filmmorphologie in der Homoepitaxie die Stufenbarriere bestimmt werden [132].
Falls der mittlere Abstand der Inseln 2L, der kritische Radius Re und die kritische
Bedeckung Oe, bei denen auf den Inseln die Keimbildung beginnt, bekannt sind, kann
aus diesen Werten die Stufenbarriere abgeschätzt werden [133,134]. Für eine mit dem
RTM abgebildete Ansammlung von Inseln nichtidealer Form mit einer Größenvertei­
lung in den Inselabständen führen die Unsicherheiten, welches die kritischen Wer­
ten des Radius, des Inselabstands und der Bedeckung sind, jedoch zu unterschiedli­
chen Stufenbarrieren. Smilauer und Harris [132] bestimmten für Ag(l11) aus Daten
von Vrijmoeth et al. [135] Oe = 0,55, Re
451 nm und L = 608 nm und daraus
Es (0,20 0,02) eV. Die homoepitaktischen Experimente hier (siehe Anhang) lie­
fern jedoch Oe = 0,42, Re = 348 nm und L 400 nm und mit denselben Formeln somit
Es = (0,22 ± 0,03) eV. Aus den experimentellen Daten von Vrijmoeth et al. wurde
in einer anderen mathematischen Betrachtung von Meyer et al. [136] ein wesentlich
kleinerer Wert Es = (0,15 0,04) eV bestimmt.
Bromann et al. [137] erhielten als Stufenbarriere für kleine Inseln mit vielen Halbkri­
= (0, 120±0, 015) eV. Dieser wesentlich niedrigere Wert ist auf die rauhere
stallagen
Geometrie der Stufen in den Experimenten von Bromann et al. zurückzuführen.
Aufgrund der Unsicherheiten bei der Bestimmung der Barriere aus der Filmmor­
phologie und der Diskrepanzen der erlangten Barrierehöhen wird in Kap. 4.3.3 ein
Weg aufgezeigt, auf dem die Stufenbarriere unabhängig von der Nukleationstheorie
bestimmt werden kann.
4.3. LEERSTELLENINSELN
4.3.2
53
Existenz der Stufenbarriere
Die Betrachtung von Filmmorphologien zeigt -anders als die FIM-Experimente­ den Effekt der Stufenbarriere nach ihrem Wirken. Mit dem RTM ist die Existenz der Barriere jedoch auch direkt beobacht­
bar. In Abb. 4.10 befinden sich zwei Ada­
tominseln '1' und '2' ungefähr gleicher Größe in der Nähe größerer Adatomin­ seIn '3' und '4'. Diese größeren Inseln sind ebenfalls ungefahr gleichgroß und sind Adatomsenken für die von den kleineren Inseln abdampfenden Atome. Während von Insel '1' abdampfende Adatome je­ doch ungehindert den Rand der Insel '3' Abbildung 4.10: Stufenbarriere: Die In­
erreichen können, müssen die von der Insel sel '1' mit aufsteigender Stufenkante '3'
'2' abdampfenden Atome die absteigende als Adatomsenke; Insel '2' mit abstei­
Stufe am Inselrand der Insel '4' überwin­
gender Stufenkante '4' als Adatomsenke;
Ut = -0,79V, I t
0,29 nA, T=277 K
den. Die Insel '1' zerfällt in 40 min. In die­
K.
bis
279
ser Zeit ändert sich die Größe der Insel '3' kaum. Diese Beobachtung ist ein direkter Nachweis der Existenz der Stufenbarriere, die die Abwärtsdiffusion von Adatomen über eine Stufenkante erschwert. 4.3.3
Bestimmung der Stufenbarriere
Positioniert man eine kleinere Leerstellen­
insel in eine größere, so wird die kleinere
Insel, obwohl die Atome am Inselrand die
Stufenbarriere überwinden müssen, be­
reits bei Raumtemperatur durch die in
der größeren Insel diffundierenden Ada­
tome gefüllt. Die Höhe der Stufenbarriere
bestimmt die Rate, mit der die Leerstel­
leninsel aufgefüllt wird, so daß aus dieser
Rate die Stufenbarriere bestimmt werden
kann.
Der Zerfall von Leerstelleninseln ist mit
dem Beetle-RTM bei Raumtemperatur und
mit dem Rasterscope bei 307 K bis 360 K
untersucht worden. Die Bestimmung der
Stufenbarriere am Leerstelleninselrand wird
nun auf zwei Wegen durchgeführt.
Abbildung 4.11: Zweilagige Leerstellen­
inseI: erzeugt durch zweimaligen Ne+­
Ionenbeschuß, 30 s bei 370 Kund 5 s bei
300 K, und Zerfall der inneren Leerstel­
leninsel bei 350 K, I t
1 nA, Ut = 2
V.
---~
...........
_­
54
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
Für die Raumtemperaturmessungen wird GI. 4.17 unter Verwendung des in Kap.
3.2 aus der Leerstelleninselbewegung bestimmten Vorfaktors Dspoo numerisch bei Va­
riation von I und Es integriert.
Für die Messungen oberhalb der Raumtemperatur wird der Zerfall für Inselgrößen,
in denen die Näherungen der LSW-Theorie anwendbar sind, mit GI. 4.19 beschrieben
und die Geradensteigung in einer Arrhenius-Auftragung dargestellt. Unter Verwendung
der aus der Beobachtung der Adatominselbewegung bestimmten Aktivierungsenergie
von E Dp (Kap. 3.3) wird daraus die Stufenbarriere bestimmt.
Experimentell können zweilagige Leerstelleninseln durch zweifachen Ionenbeschuß
erzeugt werden. Um den Größenunterschied zwischen äußerer und innerer Leerstellen­
insel zu maximieren, werden erst ca. 0,5 ML durch Ionenbeschuß bei 370 K entfernt und
danach die Oberfläche ausgeheilt, bis nur einlagige Leerstelleninseln verbleiben. Durch
einen zweiten kurzen Ionenbeschuß bei Raumtemperatur werden kleine Leerstellenin­
seln erzeugt, von denen sich einige in der gewünschten Position befinden. Durch den
zweiten Ionenbeschuß werden zwar auch Adatominseln erzeugt, diese zerfallen aber
innerhalb weniger Minuten. Abb. 4.11 zeigt ein derart erzeugtes Leerstelleninselpaar.
Während die innere Leerstelleninsel zerfällt, ändert sich der Durchmesser der äußeren
Leerstelleninseln von 180 nm kaum.
Leerstelleninselzerfall bei Raumtemperatur
Abbildung 4.12: Leerstelleninselzerfall: Radius als Funktion der Zeit.
Die zeitliche Flächenentwicklung der inneren Leerstelleninsel zweier bei der Raumtem­
peratur untersuchter Inseln zeigt Abb. 4.12. Die innere Leerstelleninsel in Abb. 4.12a
befindet sich in einer Leerstelleninsel mit R=11,8 nm; die Leerstelleninsel in Abb. 4.12b
befindet sich in einer Leerstelleninsel mit R=16,7 nm.
Die offensichtliche Linearität der Flächenentwicklung (gestrichelte Linie in Abb.
4.12) bestätigt, daß der in der theoretischen Betrachtung in Kap. 4.1.2 angenommene,
übergangslimitierte Fall in der Tat den Zerfall bestimmt. Die Abweichungen von die­
sem Zerfallsgesetz bei kleinen Inseln zeigen jedoch, daß die in der klassischen Theorie
verwendeten Näherungen erwartungsgemäß bei kleinen Inseln nicht anwendbar sind. Es
4.3. LEERSTELLENINSELN
55
Tabelle 4.2: Bestimmung der Stufenbarriere: Parameter der Integration für die beste Anpas­
sung
I [eV/nm]
I
0,69
0,69
0,72
0,70
0,68
0,69
0,69
0,68
0,69
9s[nm/s]
0,010
0,014
0,010
0,012
0,068
0,016
0,039
0,057
0,020
Es [eV]
0,26
0,25
0,26
0,26
0,22
0,25
0,23
0,22
0,25
I
muß also zu einer korrekten Beschreibung des Zerfalls die GI. 4.16 ohne Näherungen nu­
merisch integriert werden. Die numerische Integration bei Variation der Parameter 9s
und i erlaubt es, die eingezeichneten Kurven zu berechnen. Die Werte der besten An­
passung der Kurve an die Daten für verschiedene Leerstelleninselpaare zeigt Tab. 4.3.3.
Eine Änderung von Es um 0,01 eV ändert die Qualität der Anpassung (X 2 ) um ca. 10%.
Unter Verwendung des in Kap. 3.2.2 abgeleiteten Wertes für Dsps = (750 ± 150)/ s
kann aus 9s = 2DspseEsikT /nsa die Stufenbarriere Es = (0,24 ± 0,04) eV bestimmt
werden (siehe Tab. 4.3.3).
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
56
Leerstelleninselzerfall oberhalb von Raumtemperatur
(b) F / nm2
(a) F / nm2
~----------------~
p----------------~
(c)
600~----------------~
~
Ii'
~G!jl
o
0
iIIl
0.. 0
o
Da
~
200
400
l
o
IID
200
~
100
4000
8000
t/s
12000
16000 00
500 1000 1500 2000 2500 3000
tls
Abbildung 4.13: Leerstelleninselzerfall: Fläche als Funktion der Zeit: (a) 320 K bis 308
K (b) 339 K bis 329 K (c) 358 K bis 351 Kj Querlinie markiert die Grenze der Gültigkeit
der Näherungen der LSW-Theorie.
Abb. 4.13 zeigt die Flächenentwicklung der inneren Leerstelleninsel bei drei verschiede­
nen Temperaturen. Die äußere Leerstelleninseln mit Durchmessern um 130 nm ändern
ihre Größe im Laufe der Messung kaum.
4.3. LEERSTELLENINSELN
57
ö (T) [nm2/s]
148,41
54,60
20,09
7,39
2,72
1,00
0,37
0,14
0,05
0,02
0,01
32
34
36
38
40
42
l/kT [l/eV]
Abbildung 4.14: Leerstelleninselzerfall: Arrhenius-Darstellung von o(T).
Die Näherungen der LSW-Theorie gelten in Abhängigkeit von Temperatur und Größe
der äußeren Leerstelleninsel für nicht zu kleine Inseln. Die Grenzen der Gültigkeit sind
in Abb. 4.13 markiert. Die Inselfläche nimmt im Gültigkeitsbereich der Näherungen
linear in der Zeit ab. Die Steigung liefert c5(T).
Abb. 4.14 zeigt c5(T) in einer Arrhenius-Darstellung über der Temperatur. Die
Steigung der Arrhenius-Darstellung von m = -0,823 ± 0,085 liefert E Dp + Es =
(0,823 ± 0,085) eV. Unter Verwendung von E Dp = (0,584 0,054) eV aus Kap. 3.3
erhält man so für die Stufenenergie Es = (0,24 ± 0,10) eV. Durch die Differenzbil­
dung der bei den fehlerbehafteten Energien, hat dieser Wert einen sehr großen Fehler.
Vergleich mit dem bei Raumtemperatur bestimmten Wert zeigt jedoch eine Überein­
stimmung der Mittelwerte.
Die entwickelte Kontinuumstheorie erlaubt es also, aus dem Zerfall einer geschickt
plazierten Leerstelleninsel die zusätzliche Stufenbarriere zu bestimmen und auf Ag( 111)
zu Es = 0,24 eV abzuschätzen.
Abschließende Diskussion
• Innerhalb der Fehlergrenzen stimmen die bestimmten Stufenbarrieren mit der
aus dem homoepitaktischen Wachstum überein. Dies zeigt, daß die Annahme
gleicher Versuchsfrequenzen für Diffusion über die Terrasse und Diffusion über
den Stufenrand möglich ist.
Die aus dem Füllen der Leerstelleninseln bestimmten Barrieren sind jedoch ten­
denziell größer als die aus dem Wachstum bestimmten. Die aus dem homoepi­
taktischen Wachstum bestimmten Stufenbarrieren könnten kleiner sein, da einige
58
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
Atome, die nahe der Inselkanten deponiert werden, direkt nach ihrem Auftreffen
auf die Oberfläche zur niedrigeren Lage hinabsteigen können [129,138-142] .
• Der bei der numerischen Integration für, bestimmte Mittelwert von, = 0,69 ±
0,01 ist konsistent mit dem in Kap. 4.2 Wert der effektiven Stufenspannung .
• Das beobachtete Auffüllen von Leerstelleninseln ist auch im homoepitaktischen
Wachstum interessant. Dort wird normalerweise angenommen, daß kurz vor Voll­
endung einer Lage die in der Schicht verbliebenden Löcher nur noch durch Atome
gefüllt werden können, die direkt in den Löchern deponiert werden. Den Beitrag,
den diffundierende und die Stufenbarriere überwindende Adatome beim Füllen
dieser Leerstelleninseln spielen, kann aus den Experimenten, die in diesem Kapi­
tel geschildert werden, abggeschätzt werden. Unter Bedingungen, wie sie in den
Wachtumsexperimenten dieser Arbeit (siehe Anhang) verwendet werden, ist der
Beitrag aufgrund der hohen Stufenbarriere jedoch vernachlässigbar.
Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit liefert eine umfassende Untersuchung von Öberflächenveran­
derungen auf der fast glatten Ag(111)-Oberfläche. Die beobachteten Phänomene sind
durch Erweiterung existierender Theorien beschrieben und ihre Ursachen verstanden
worden. Dieses Verständnis hat es erlaubt, fundamentale Wachstumsparameter zu be­
stimmen.
Für Leerstelleninseln bei Raumtemperatur mit Durchmessern zwischen 10 nm und
30 nm wurde eine Brownsche Bewegung beobachtet, deren Diffusionskonstante mit
lid? skaliert. Daraus wurde abgeleitet, daß die Inselbewegung durch Adatomdiffusion
über die Terrasse verursacht wurde. Für Adatominseln zwischen 235 Kund 300 K mit
Durchmesser zwischen 4 nm und 15 nm wurde ebenfalls eine Brownsche Bewegung be­
obachtet, die mit 1/d2 skaliert. Aus diesen Messungen wurde eine Aktivierungsenergie
von 0,58 eV für die Bewegung eines Adatoms von einem Teil des Inselrandes zu einem
anderen durch Terrassendiffusion bestimmt.
Der Zerfall zweidimensionaler Silberinseln wurde bei Raumtemperatur untersucht.
Die Zeitentwicklung der Inselgröße konnte in der, im Kontext der Ostwald-Reifung
entwickelten, Kontinuumstheorie beschrieben werden. Der Zerfall folgte dabei nicht
den Potenzgesetzen, die als Grenzausdrücke der klassischen Theorie verwendet wer­
den, sondern zeigte Abweichungen von dem einfachen Verhalten, die auch theoretisch
für die untersuchten Inselgrößen « 5000 Atome) erwartet werden. Diese Beobach­
tung erlaubte die Stufenspannung für Ag(l11) zu I r.::::: 0,69 eV Inm abzuschätzen. Die
entwickelte Theorie ist auch anhand der zweidimensionalen Ostwald-Reifung zwischen
Adatominseln auf Ag(111) überprüft worden.
Die Existenz einer zusätzlichen Stufenbarriere an absteigenden Stufenkanten auf
Ag( 111) konnte verifiziert werden. Durch Beobachtung des A uffüllens einer Leerstel­
leninsel unter der entwickelten Kontinuumstheorie wurde diese Stufenbarriere zu Es r.:::::
0,24 eV bestimmt.
Die verwendeten Methoden sollten ermöglichen, energetische Parameter wie die Stu­
fenbarrieren anderer Metalloberflächen durch Messungen der Inselbewegung, des Insel­
zerfalls oder der Ostwald-Reifung unter gut definierten Bedingungen zu bestimmen.
Die entwickelte Kontinuumstheorie kann erweitert werden, um den Zerfall mehrlagiger
Adatom- oder Leerstelleninseln zu beschreiben und so das Verständnis des Ausheilens
aufgerauhter Oberflächen zu erweitern.
59 60
KAPITEL 4. ZERFALL VON INSELN
.--
Allhang A
Homoepitaxie
In diesem Anhang werden RTM-Experimente zu unbeeinflußtem und manipuliertem
Wachstum von Silber auf Ag(111) bei Raumtemperatur geschildert. Der Schwerpunkt
liegt dabei auf dem Verständnis der Wachstumsmanipulation durch Ionenbeschuß zu
Beginn des Monolagenwachstum, da die beim ionenbeschußinduzierten Wachstum ent­
stehende Inselverteilungen Ausgangspunkt für die Beobachtung der Adatominselbewe­
gung (Kap. 3.3) und der Ostwald-Reifung (Kap. 4.2.3) sind.
A.l
Einführung
In der Homoepitaxie werden Atome auf eine Metalloberfläche gleicher chemischer Iden­
tität deponiert. Zunächst bildet sich auf der Oberfläche ein zweidimensionales Adatom­
gas. Überschreitet die Dichte dieses Gases eine kritische Dichte, so bilden sich Keime,
die durch Anlagerung weiterer Adatome zu stabilen Inseln wachsenI. Der kleinste Ab­
stand zwischen den Inseln kann als mittlere freie Weglänge der Adatome betrachtet
werden. Dieser Abstand, und damit die Inseldichte, hängt von der temperaturabhängi­
gen Mobilität der Adatome und von der Depositionsrate ab 2 •
Auf die gebildeten Adatominseln werden ebenfalls Atome deponiert. Das Wachstum
in der zweiten Lage auf den Inseln der ersten Lage beginnt, wenn auch dort die kritische
Adatomdichte überschritten wird. Sind in der zweiten Lage Inseln gewachsen, setzt sich
auf diesen das Wachstum auf gleiche Weise fort.
Ein Wachstum in der zweiten und höheren Lagen wird verhindert, falls die depo­
nierten Adatome die Lage vor Erreichen dieser Dichte verlassen. Die Filmmorphologie
wird durch die Wahrscheinlichkeit des Massentransport von höhere in tiefere Lagen
bestimmt. Bevor Inseln koaleszieren hängt die Wahrscheinlichkeit eines Adatoms, eine
Insel zu verlassen, nicht von seiner Fähigkeit ab, den Inselrand zu erreichen, bevor
lZusätzlich zu dieser homogenen Keimbildung gibt es noch die heterogene Keimbildung an Ober­
flächendefekten.
2Stufenkanten sind Adatomsenken und führen zu einer geringeren Adatomdichte parallel zu den
Stufen. Für gestufte Oberflächen mit Terrassenweiten kleiner als die mittlere freie Weglänge der Ada­
tome tritt deshalb Wachstum ohne Keimbildung über Stufenwanderung auf.
61
....
62
ANHANG A. HOMOEPITAXIE
andere Atome auf die Insel deponiert werden, da der Inseldurchmesser kleiner als seine
mittlere freie Weglänge ist. Im Durchschnitt hat jedes auf einer Insel landende Atom
genügend Zeit, die Inselkante zu erreichen, bevor es von anderen Adatomen eingefan­
gen wird. Die Wahrscheinlichkeit für das Verlassen der Insel wird jedoch durch eine
repulsive Barriere an der Stufenkante reduziert. Eine Stufenbarriere unterdrückt den
Massentransport zwischen Schichten. Bei einer hohen Stufenbarriere dominiert dreidi­
mensionales Wachstum. Ohne Stufenbarriere, d.h. für praktisch ungehinderten Massen­
transport zwischen verschiedenen Lagen, wird zweidimensionales Wachstum erwartet.
A.2
(a)
Natürliches Wachstum
(b)
(c)
(d)
(e)
Abbildung A.l: Dreidimensionales Wachstum: Depositionsrate; Bedeckung; [t; Ut : (a)
0,32 ML/min; 0,42 ML; 3 nA, -0,6 V; 7,2 nA, -0,6 V (b) 0,80 ML/min; 1,5 ML; 2 nA,
-1 Vi 5 nA, -1 V (c) 0,53 ML/min; 2,1 ML; 3 nA, -1 V; 2 nA, -lV (d) 0,40 ML/min; 3,8
ML; 2 nA, -0,6 Vj 3 nA , -0,6 V (e) 0,35 ML/min; 6,6 ML, 0,3 nA; -1 V.
Auf Ag(111) existiert eine hohe zusätzliche Stufenbarriere (siehe Kap. 4.3), so daß
dreidimensionales Wachstum erwartet wird. Abb. A.1a zeigt, daß sich bereits nach De­
position von 0,42 ML Inseln in der zweiten Lage gebildet haben. Die Aufnahmen bei
höheren Bedeckungen (Abbn. A.1b-d) zeigen spätere Stadien des dreidimensionalen
Wachstums. Experimente mit verschiedenen Beugungsmethoden haben gezeigt, daß in
allen Temperaturbereichen unterhalb der Stufenwanderung dreidimensionales Wachs­
tum der natürliche Wachstumsmodus in der Ag(111)-Homoepitaxie ist [143-146].
A.3. IONENBESCHUSSINDUZIERTES 2D-WACHSTUM
63
100
Das Histogramm in Abb. A.2
[ZJ Poisson
zeigt die Verteilung des Ma­
D ML6.56
_ML3.8
terials in den exponierten
_ ML2.16 80
_ ML1.53
Lagen bei verschiedenen Be­
o MLO.41 60
deckungen. Wenn alle Ato­
'#.
me auf der Lage, auf der
40 t"'"I
sie deponiert werden, ver­
blieben, sollten die sichtba­
20
ren Flächen eine Poisson­
Verteilung zeigen. Das einer
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0
2 3
solchen Verteilung entspre­
ML
chende Histogramm für ei­
ne Bedeckung von 6,56 ML
Abbildung A.2: Dreidimensionales Wachstum: Füllung
ist ebenfalls in Abb. A.2 geals Funktion der Lage für verschiedene Bedeckungen.
zeigt. Offensichtlich findet ein, wenn auch stark gehemmter, Interlagentransport statt.
Bei unbeeinflußtem Wachstum ist die Inseldichte bei einer Aufdampfrate von 0,32 ML/min
nach Abschluß der Keimbildungsphase 1/(400 nm)2 (Abb. A.1a). Diese Inseldichte ent­
spricht der Inseldichte in Experimenten von Meinel et aL [143,147].
a::
A.3
Ionenbeschußinduziertes 2D-Wachstum
Zweidimensionales Wachstum sollte möglich sein, wenn ein Adatom durch häufigen
Besuch der Inselkante die endliche Stufenbarriere überwindet, bevor ein zweites Atom
auf der Insel landet [146]. Die Besuchsfrequenz an der Inselkante kann durch Verklei­
nerung der Inselgröße erhöht werden. Bei einer gegebenen Bedeckung entspricht dies
einer Erhöhung der Inseldichte. Möglichkeiten, die Inseldichte zu erhöhen, sind in [73]
zusammengefaßt. Eine erhöhte Inseldichte kann durch Ionenbeschuß direkt vor oder zu
Beginn des Monolagenwachstums erreicht werden. He-Streudaten zeigen eine auf diese
Weise 80fach erhöhte Inseldichte gegenüber der des natürlichen Wachstums. Der Vor­
teil dieser Technik gegenüber den anderen, die unter Umständen glattere Filme liefern,
ist ihre einfache Durchführbarkeit. In He-Streuexperimenten konnten über 50 ML mit
dieser Technik Schicht-für-Schicht aufgedampft werden [73].
Die erhöhte Inseldichte hat ihren Grund in Adatomen, die während des Ionenbe­
schuß auf der Oberfläche entstehen. Die Adatomdichte kann lokal, in der Umgebung
eines Ioneneinschuß die kritische Dichte überschreiten, so daß bei gleicher Substrattem­
peratur Adatominseln mit einer höheren Dichte als beim konventionellen Aufdampfen
Keime bilden [146].
Von Meyer und Behm [148] ist diese Begründung der erhöhten Inseldichte, die Ro­
senfeid et al. [146] aus ihren He-Streudaten schlossen, jedoch in Frage gestellt worden,
da sie auf einer mit Ar+ -Ionen beschossene Ag( 111)-Fläche mit einem Raumtemperatur­
RTM mehrere monolagentiefe Leerstelleninseln, aber keine Adatominseln beobachte­
ten. Durch Deposition von 0,25 ML Ag auf diese Fläche wurden die Leerstelleninseln
64
ANHANG A. HOMOEPITAXIE
gefüllt und Adatominseln mit einer 7fach erhöhten Dichte erzeugt. Die erhöhte In­
seldichte wurde auf die Präsenz der Leerstelleninseln zurückgeführt, die als Keimbil­
dungszentren dienen oder die Mobilität der Adatome während des weiteren Wachstums begrenzen. Es wurde bezweifelt, daß die Bildung von Adatominseln während des Ionen­
beschuß, der dominierende Effekt für eine erhöhte Inseldichte ist. Die nun geschilderten Experimente zeigen den Grund für diesen Fehlschluß auf und bestätigen die aus den He-Streudaten gewonnenen Schlußfolgerungen. Das Zeitintervall zwischen Ionenbe­
schuß und Aufnah­
me von RTM-Bil­
dern ist in typi­ schen Experimen­ ten mindestens in der Größenordnung einiger Minuten. Die Ergebnisse aus Kap. 4.2 lassen ver­
muten, daß Ada­ tominseln direkt nach dem Ionen­
Abbildung A.3: Oberfläche nach Ionenbeschußpuls (600 eV, Ar+),
beschuß dagewe­
der ca. 0,05 ML aus der obersten Substratschicht entfernt hat; Auf­
sen und in die­
nahmestart:(a) 4 min (b) 8 min nach Ionenbeschußpuls; (a) I t
3
sem Zeitintervall nA; Ut -0,5 V, RT; (b) I t =4 nA; Ut = -0,5 V, RT.
zerfallen sein könn­
ten. Um diese Vermutung zu untermauern, wurde bei den Bildern in Abb. A.3 darauf geachtet, die Zeit für den Transfer der Probe zum RTM und das Erreichen des Tun­
nelkontakts, kurz zu halten. Der Preis dafür sind Bilder einer schlechteren Qualität im Vergleich zu Bildern, bei denen Zeit investiert wurde, um optimale Tunnelbedingungen zu erlangen. Insbesondere die nicht-optimale Spitzenform führt zu einer lateralen Un­
terzeichnung der Leerstelleninseln und Überzeichnung der Adatominseln. Dafür sind Adatominseln sichtbar, wie ein Beispiel in Abb. A.3 zeigt. Das Bild ist vier Minuten nach dem Ar+ -Ionenpuls aufgenommen worden. Es zeigt neben den Leerstelleninseln, die als kleine dunkle Vertiefungen abgebildet werden, zwei helle Flecken, die als Adato­ minseln identifiziert werden können. Nach der Beschreibung des Adatominselzerfalls in Kap. 4.2 ist es vernünftig anzunehmen, daß die zwei in Abb. A.3 beobachteten Inseln nur Überbleibsel einer viel größeren Anzahl von Adatominseln sind. Die Präparation einer besseren Spitze dauerte in diesem Fall lediglich vier Minuten, aber acht Minuten nach dem Ionenätzen sind bereits alle Adatominseln zerfallen (Abb. A.3b). Einen indirekten Beweis für die Existenz von Adatominseln direkt nach dem Ionen­
beschuß liefern Experimente, bei denen kurz nach dem Ionenbeschuß Silber im Submo­
nolagenbereich aufgedampft wird und das Zeitintervall zwischen Ionenpuls und Beginn
der Deposition variiert wird. So wird die Inseldichte auf der Oberfläche zu Beginn der
Deposition konserviert: Die ionenbeschußinduzierten Inseln werden stabilisiert, weil sie
A.3. IONENBESCHUSSINDUZIERTES 2D-WACHSTUM
65
Tabelle A.1: Ionenbeschußinduzierte Inseldichte
Ionenätzen
2s
2s
2s
5s
Aufdampfen
60 s
60 s
15 s
30 s
Bedeckung
0,30
0,21
0,08
0,19
Inseldichte / (400 nm)2
48
47
74
88
durch Adatomanlagerung wachsen und dann lange genug stabil sind, um mit dem RTM
gemessen zu werden.
Abbildung A.4: Inseldichtenerhöhung: Deposition mit 0,01 MLjs; Depositionsstart t D
nach einem 600eV-Ar+ -Ionenbeschußpulsj (a) 0,26 ML, tD = 30 s, I t = 3,5 nA, Ut = -0,5
V, RTj (b) 0,21 ML, t D = s, I t = 3 nA, Ut = -0,5 V, RTj (c) 0,08 ML, tD Os, I t = 3
nA, Ut -0,5 V, RT.
°
Für ein 30 s-Zeitintervall zeigen die Experimente bereits eine höhere Inseldichte als
die von Meyer und Behm (Abb. AAa). Eine Verkleinerung des Zeitintervalls erhöht
die Inseldichte weiter (Abb. AAb). Diese Experimente unterstützen also, daß die In­
seldichtenerhöhung durch zusätzliche Adatominseln erzeugt wird.
Die erhöhte Inseldichte für verschiedene Ionenätz- und Aufdampfzeiten ohne Zei­
tintervall zwischen Ätzen und Aufdampfen ist in Tab. A.1 dargestellt. Bei höheren
Bedeckungen ist die Inseldichte bereits durch Koaleszenz reduziert. Eine Änderung
der Aufdampfrate ändert die Inseldichte dabei nicht signifikant. Eine Verlängerung der
Ionenätzzeiten erhöht die Inseldichte. Eine weitere Verlängerung führt zwar zu einer
leichten Inseldichtenerhöhung, aber wieder zu rauherem Monolagenwachstum, da die
Substratschicht zu sehr verletzt wird. Es verbleiben Leerstelleninseln in der Substrat­
schicht (Abb. AAc).
-----_
................
­
66
Auch wenn ein kleines Zeitintervall zwischen
Ionenpuls und Start der Deposition liegt, ver­
bessert sich das homoepitaktische Wachstum
auf Ag(111) signifikant. Abb. A.5 zeigt die
Oberfläche nach Deposition von 0,92 ML ei­
ne Minute nach einem kurzen Ionenbeschuß­
puls. Die Morphologie des 0,92 ML-Films
ist das erwartete zweidimensionale Wachs­
tum in der Nähe der Vollendung einer Mo­
nolage: Einige wenige Löcher müssen noch
gefüllt werden, während die Keimbildung in
der nächsten Lage bereits begonnen hat. Die
Bedeckung der ersten Lage ist 0,87 ML, die
der zweiten Lage ist 0,05 ML.
Diese Ergebnisse bestätigen also die aus He­
Streumessungen gezogenen SchI ußfogerungen
[146].
ANHANG A. HOMOEPITAXIE
Abbildung A.5: Ionenpulsinduziertes
Lagenwachstum: Deposition von 0,92
ML Ag; Depositionsrate: 1,2· 10- 2
ML/s; Depositionsstart: 1 min nach
Ionenbeschußpuls (600 eV, Ar+); I t =
5,2 nA, Ut
-0,5 V, RT.
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[145] H.A. van der Vegt, H.M. van Pinxteren, M. Lohmeier, E. Vlieg und J.M.C. Thorn­
ton. Phys.Rev.Lett., 68:3335, 1992.
[146] G. Rosenfeld, R. Servaty, C. Teichert, B. Poelsema und G. Comsa. Phys.Rev.Lett.,
71:895, 1993.
[147] K. Meinel, M. Klaua und H. Bethge. phys.stat.sol., 110:189, 1988.
[148] J.A. Meyer und R.J. Behm. Phys.Rev.Lett., 73:364, 1994.
74
LITERATURVERZEICHNIS
Danksagung
Herrn Prof. George Comsa möchte ich dafür danken, daß er die Durchführung der vor­
liegenden Arbeit am Institut für Grenzfiächenforschung und Vakuum physik des For­
schungszentrums Jülich ermöglicht hat. Ihm und Prof. Flemming Besenbacher bin ich
dfür dankbar, daß sie es mir ermöglicht haben, eine Teil der Experimente in Dänemark
durchzuführen.
Herrn Dr. Georg Rosenfeld danke ich für die Betreuung der vorliegenden Arbeit.
Den Mitgliedern und Gästen seiner Arbeitsgruppe: Dr. Nuphar N. Lipkin, Louis C.
Joerritsma, Wulf Wulfhekel, Dietmar Schlößer, Jörg Kliever, Petra Hegeman, Ahmed
Özdemir, Marcus Esser und Ingo Beckmann danke ich für die angenehme Arbeitsat­
mosphäre und insbesondere Wulf und Dietmar für ihre Unterstützung während meiner
krankheitsbedingten A bwesenhei t.
Von den Mitgliedern der dänischen Arbeitgruppe in Arhus möchte ich namentlich
Erik Lrensggaard, Lars Olesen, Lars Petersen und Trolle Lindstrlilm dankend erwähnen.
Den Mitgliedern der elektrischen, der mechanischen und der RTM-Werkstatt danke
ich für die immer zügige Erledigung notwendiger Reparaturen und Konstruktionen.
Herrn Udo Linke danke ich für die Präparation der Kristalle.
Herrn Dr. Matthias Voetz danke ich für seine stete gute Laune und Diskussionsbe­
reitschaft als mein Büropartner während des ersten Hälfte der Arbeit.
Den Diplomanden und Doktoranden des Institutes bin ich dankbar, daß sie durch
zahlreiche außerinstitutionäre Veranstaltungen das Leben in Jülich erträglich machten.
Auch allen, die mir bei der Korrektur dieser Arbeit halfen, möchte ich auf diesem
Wege danken.
75 r
Lebenslauf
Persönliche Daten:
Name:
Geburtsdatum:
Karina Morgenstern
12. Februar 1968
Ausbildungsweg:
1974 - 1978
Grundschule Holzlar
1978 - 1987
staat!. Beethoven-Gymnasium Bonn
13.7.1987
Abitur
Studium der Physik und Informatik
WS1987 - SS1990
rho Friedrich-Wilhelms-Universität, Bonn WS1990 - SS1991
University ofTennessee, Knoxville, U.S.A. seit WS1991
Mai 92 - Januar 93
Februar 93-0ktober 93
seit Oktober 93
rho Friedrich-Wilhelms-Universität, Bonn Diplomarbeit der Physik bei Prof. Comsa am IGV, KFA Jülich
Diplomarbeit der Informatik bei der GMD, Sankt Augustin
Doktorarbeit der Physik bei Prof. Comsa am IGV, KF A Jülich
3.10.1989
Vordiplom der Pysik 21.2.1990
Vordiplom der Informatik 29.1.1993
Diplom der Physik 14.4.1994
Diplom der Informatik 

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