Scalable Synthesis and Crystal Structure of A - ETH E

Diss. ETH NO 22687
Scalable Synthesis and Crystal Structure
of A Two-Dimensional Polymer
A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
MAX JONATHAN KORY
Master of Science ETH Chemistry
born on 14.03.1988
citizen of Austria und Israel
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. A. Dieter Schlüter, examiner
Prof. Dr. Bernhard Kräutler, Prof. Dr. Nicholas D. Spencer,
Prof. Dr. Paul Smith, co-examiners
2015
Summary
The idea of two-dimensional (2D) covalently bonded, periodic sheets has fascinated scientists for more than a century. With the isolation and characterization
of graphene, a naturally occurring 2D material, in 2004 this research field has
attracted much attention, and has sparked worldwide research efforts on other
2D materials such as MoS2 , h-BN or WSe2 . The isolation of free-standing
graphene also led to intensified research on mild chemical approaches leading
to such covalently bonded sheets (2D polymers). In 2012, this resulted in the
first successful synthesis of a 2D polymer. The interesting properties arising
from the combination of restricted dimensionality and lateral periodicity that
all these 2D materials share are expected to lead to many new applications with
large societal impacts. Nature-provided 2D materials are usually obtained by
exfoliation of their layered bulk precursors. Man-made alternatives commonly
employ epitaxial growth or pyrolytic decomposition techniques that require
rather harsh conditions detrimental to structure control and also structural
diversity. This inevitably also limits functionality of the obtained 2D materials,
which is crucial for applications.
In this work, this issue is addressed by employing a carefully designed organic
Figure 1: (a) Single-crystal approach employed for the scaleable synthesis of a 2D
polymer. (b) Scanning electron micrograph of a swollen polymer crystal showing
sheet packages with thickness in the submicron range.
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SUMMARY
molecule capable of forming a 2D polymer under mild conditions and with full
control over structure throughout the process by the so-called single-crystal
approach (see Fig. 1a). As part of this work, first, the potential feasibility of
the envisioned rotor-shaped monomer was tested both through a computational
conformational analysis and by model compound studies. As these investigations directly hinted at monomer design viability, synthesis was carried out and
resulted in the isolation of the monomer. The process was further optimized to
meet the criteria to be performed on a technical scale. As a result of this, the
monomer is now available in 3 steps from cheap starting materials. Employing
2-cyanopyridine as solvent chiral monomer single crystals were grown. In these
layered crystals the monomer adopts a hexagonal arrangement where the anthracene units of neighbouring monomers stack face-to-face. The robust crystals
can be transformed into the corresponding chiral 2D polymer single crystals by
photoirradiation. Single-crystal XRD established unequivocal structural proof
for this synthetic 2D polymer. Depolymerization back to the original monomer
crystal could be induced through thermal exposure, despite the repeated large
structural changes associated with such a transformation. This process could be
repeated, enabling switching between the monomeric and polymeric crystalline
state. Polymerized crystals could be exfoliated down to nanometer-thin sheet
packages (see Fig. 1b) through liquid exfoliation and also single sheets of small
lateral expansion. Alternatively, polymerized crystals could be cleaved to thin
sheet packages using adhesive tape and transferred to a substrate. First characterization tests reveal significant and distinct nonlinear optical properties for
monomer and polymer crystals, pronounced electret properties in 2D polymer
crystals and thin sheet packages and formation of an unusual domain pattern
during monomer crystal growth. Moreover, monomer/fullerene co-crystals could
be grown, hinting at a broader applicability of the synthesized monomer.
This thesis provides a mild, controlled and scalable way to attain a synthetic
2D material of high functionality.
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Zusammenfassung
Die Idee eines zwei-dimensionalen (2D), kovalent gebundenen, periodischen Netzwerks fasziniert Wissenschaftler schon seit mehr als einem Jahrhundert. Mit der
Isolierung und Charakterisierung von Graphen, einem natürlich vorkommenden
2D-Material, im Jahre 2004, hat dieses Forschungsgebiet viel Aufmerksamkeit erregt und weltweite Forschungsanstrengungen hinsichtlich anderer 2D-Materialen,
wie beispielsweise MoS2 , h-BN oder WSe2 entfacht. Die Isolierung von Graphen
führte darüberhinaus auch zur Intensivierung der Forschungstätigkeiten in
Richtung milder chemischer Ansätze zu 2D, kovalent gebundenen Netzwerken
(2D-Polymere), die dann 2012 im ersten 2D-Polymer resultierten. Es wird
davon ausgegangen, dass die Kombination aus beschränkter Dimensionalität
und Periodizität in der Ebene, die all diesen 2D-Materialien gemein ist, und
die daraus resultierenden interessanten Eigenschaften zu neuen Anwendungen mit grosser gesellschaftlicher Relevanz führen werden. In der Natur
vorkommende 2D-Materialien werden normalerweise durch Exfolierung ihrer
geschichteten Vorläufer gewonnen. Synthetische Alternativen beruhen dagegen
für gewöhnlich auf epitaktischem Wachstum oder pyrolytischer Zersetzung,
beides Techniken, die normalerweise harsche Bedingungen erfordern, was sich
wiederum nachteilig auf Strukturkontrolle und auch Strukturdiversität auswirkt.
Dies führt unausweichlich auch zu einer eingeschränkten Funktionalität der
erhaltenen 2D-Materialen, die für Anwendungen essentiell ist. Die vorliegende
Arbeit adressiert diese Problematik durch den Einsatz eines sorgfältig entworfenen, organischen Monomers. Mithilfe des sogenannten Einkristallansatzes (siehe
Fig. 2a) lässt sich aus diesem kontrolliert und unter milden Bedingungen ein
2D-Polymer bilden. Als Ausgangspunkt dieser Arbeit wurde der rotorförmige
Aufbau des Monomers auf seine Eignung überprüft. Hierzu wurden sowohl eine
computergestützte Konformationsanalyse als auch Studien mit einer Modellverbindung durchgeführt, die auf die Eignung der Monomerstruktur für das
weitere Vorhaben hindeuteten. Die Synthese des Monomers wurde daraufhin in
Angriff genommen und die Zielstruktur in Reinform isoliert. Das entwickelte
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SUMMARY
Figure 2: (a) Verwendeter Einkristallansatz zur skalierbaren Synthese eines 2D
Polymers. (b) Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines aufgeschwollen Polymerkristalls. Dünne Schichtpackete mit Dicken weit unterhalb von einem Mikrometer
sind sichtbar.
Verfahren wurde unter der Massgabe einer technischen Realisierung optimiert,
so dass das Monomer nun in drei Schritten und aus günstigen Startmaterialien hergestellt werden kann. Durch die Verwendung von 2-Cyanopyridin
als Lösungsmittel konnte das Monomer in schichtartig aufgebauten, chiralen
Einkristallen erhalten werden. Hierin nimmt das Monomer eine hexagonale
Anordnung ein, bei der sich die Anthraceneinheiten benachbarter Monomere
parallel zugewandt sind. Lichtbestrahlung der robusten Kristalle lieferte
die entsprechenen chiralen 2D-Polymer-Einkristalle, deren Struktur durch
Einkristallröntgendiffraktometrie eindeutig belegt werden konnte. Trotz der
damit verbundenen erneuten massiven Strukturänderungen im Kristall konnten
die 2D-Polymere durch thermische Einwirkung vollständig zur ursprünglichen
Monomerkristallstuktur depolymerisiert werden. Dieser Vorgang liess sich
wiederholen, was ein Hin- und Herwechseln zwischen dem monomeren und polymeren kristallinen Zustand ermöglichte. Die polymerisierten Kristalle liessen
sich durch Flüssigexfolierung in nanometerdünne Schichtpakete (siehe Fig. 2b)
und Einzelschichten mit kleiner lateraler Ausdehnung delamineren. Alternativ
wurden polymerisierte Kristalle mit Klebeband in dünne Schichten gespalten
und auf Substrate transferiert. Erste Eigenschaftsuntersuchungen offenbaren
signifikante und unterschiedliche nichtlineare optische Effekte für Monomer- und
Polymerkristalle, ausgeprägte Elektreteigenschaften für Polymerkristalle und
Schichtpakete und für manche Kristalle eine ungewöhnliche Domänenbildung.
Zusätzlich konnten Fulleren-Cokristalle des Monomers gezüchtet werden, was
auf eine breitere Einsetzbarkeit des synthetisierten Monomers hindeutet.
Diese Arbeit zeigt einen milden, kontrollierten und skalierbaren Weg auf,
mit dem ein hochfunktionales, synthetisches 2D-Material erhalten werden kann.
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