pH-Wert-Berechnung mittels Di erenzleitfähig - Hach

Anwendungsbericht
Energie: Nr. 5
pH-Wert-Berechnung mittels Differenzleitfähigkeitsmessung vor und nach Kationentauscher
Einführung
Die Messung der pH-Werte in ionenarmen Wässern ist eine Herausforderung für konventionelle pH-Elektroden. Dagegen liefern
berechnete pH-Werte über die Differenzleitfähigkeitsmessung sehr zuverlässige Ergebnisse und sind unter den beschriebenen
Bedingungen wesentlich genauer als Messungen mit herkömmlichen pH-Elektroden.
Dieser Bericht beschreibt die Vorteile, die sich durch die Berechnung des pH-Wertes mittels Leitfähigkeitsmessungen vor und
nach dem Kationentauscher ergeben. Abschließend wird die HACH LANGE Lösung vorgestellt.
Wasserchemie und pH-Werte
Organisationen wie VGB (europäischer Fachverband für Stromund Wärmeerzeugung) und EPRI (Electric Power Research Institute,
USA) empfehlen, in Verbindung mit der Bestimmung des pH-Wertes und der Reinheit des Wassersystems eine Korrosionsprüfung
anhand der Sauerstoffkonzentration vorzunehmen. Eine hohe Reinheit des Wassers ermöglicht eine höhere Sauerstoffkonzentration
und einen niedrigeren pH-Wert, was zu einem besseren Korrosionsschutz der Stahlrohre führt.
Ist eine höhere Wasserreinheit nicht erreichbar, stützt sich der
Korrosionsschutz auf einen höheren pH-Wert bei niedriger
Sauerstoffkonzentration. Damit ist der pH-Wert ein wichtiger
Parameter zur sicheren Einhaltung der vorgegebenen
Regelstrategie: AVT, OT usw.
Eine Herausforderung für die
pH-Messung
Obwohl die pH-Technologie sehr umfassend entwickelt ist, stellt
die Messung in reinem Wasser auch heute noch eine Herausforderung für konventionelle pH-Elektroden dar:
¢ Das Potenzial zwischen den Elektroden wird von den Eigenschaften hochreinen Wassers beeinflusst, wodurch die
pH-Messung instabil und schwierig wird.
¢ Der extrem niedrige Ionengehalt hochreinen Wassers lässt
herkömmliche Glaselektroden weniger empfindlich werden und
führt zu einem höheren Verschleiß der pH-Messelektroden,
sodass diese häufiger ersetzt werden müssen.
¢ An der Referenzelektrode bauen sich störende elektrische
Potenziale auf.
¢ Störende Potentiale an den Elektrodenoberflächen verfälschen
die Messergebnisse.
Der berechnete pH-Wert, ermittelt durch die Differenzleitfähigkeitsmessung, unterliegt keinem dieser Einflüsse.
Eine stabile Magnetitschicht im Innern eines Kessels (Fe3O4 mit mattschwarzem oder grauem Aussehen)
Wie wird ein berechneter pH-Wert
ermittelt?
Speziﬁscher
Kond
NH4+
OHNa+
Ca++
H+
CIHCO3-
1. Die Leitfähigkeit vor dem Kationentauscher wird gemessen.
Sie wird hauptsächlich durch Ammoniak und NaCl bestimmt.
Kond1 = Kond NH 3 + Kond NaCl
2. Es erfolgt ein Austausch der Kationen mit den H + -Ionen des
Harzes. Das Harz hat eine höhere Affinität zu den Kationen und
gibt daher die H+ -Ionen frei und nimmt die Kationen auf. Die
freigesetzten H+ -Ionen bilden mit den verbleibenden Anionen
im Wasser Säuren.
Kond1
R - NH4+
R - Na+
R - Ca++
R - H+
Kationentauscher
3. Die Leitfähigkeit wird hinter dem Harz gemessen, wo der
wesentliche Einfluss vom HCL ausgeht.
Kond2 = Kond HCl
Kationischer Kond
H+
CICO2
HCO3OH-
Kond2
4. Durch Berechnung wird der Einfluss des NaCl in Kond1
entfernt, der unbekannte Kond NH 3 bleibt übrig.
Abb. 1: Ionen vor und nach dem kationischen Harz
5. Das Verhältnis von reiner Ammoniak-Lösung (NH3) und ihre
Leitfähigkeit sind allgemein bekannt. Die endgültige Formel
stellt eine direkte Beziehung zwischen dem Logarithmus der
Kond1, Kond2 und dem pH-Wert einer äquivalenten AmmoniakLösung her:
pH = log [Kond1 – (Kond2 / 3)]+ 8,6
Die Probe muss folgende Spezifikationen erfüllen, damit ein
gültiger pH-Wert berechnet werden kann:
¢ 7,5<pH<10,5 (NH 3: 7<pH<10, NaOH: 7<pH<10,7)
¢ Phosphatkonzentration unter 0,5 mg/L
¢ Die Konditionierung des Kesselspeisewassers muss auf alkalischer Basis über Ammoniak oder Natriumhydroxid erfolgen.
¢ Unterhalb eines pH-Wertes von 8 dürfen nur geringe Verunreinigungen verglichen mit der Konzentration des alkalischen
Reagenz vorhanden sein.
Handmessungen sind in diesem Zusammenhang nicht geeignet.
Der Analysator POLYMETRON 9523 löst Systemalarm aus, wenn
der berechnete pH-Wert außerhalb der voreingestellten Grenzwerte liegt.
ENTSALZUNGSANLAGEN
DO Turb LF
H2O-VERSORGUNG
Ca
ORP
Turb
pH
Ca SiO2 Na N2H4
Cl
Cl2
ZUSATZWASSER
LF
KONDENSATPUMPE
TOC
TOC
Kond
Na
pH
Cu
Na
KONDENSATOR
MD- & ND-TURBINEN
TOC
Na
Mikr
Kond
Ca
Cl2
Cu
ENTGASER
Cl
ORP
DO
DO
ORP
Mo
DO
SPEISEPUMPE
KÜHLTURM
PO4
SiO2
Kond
ZWISCHENERHITZER
DAMPFERZEUGER
ÜBERHITZER
DO
HD-TURBINEN SiO2
Kond
Na
VORWÄRMER
SiO2
KESSEL
Messstellen für pH-Überwachung
ND-ERHITZER
Kond
Cl
pH
NH3
Cu
DO
N2 H 4
SiO2
Fe
HD-ERHITZER
Vorteile der berechneten pH-Messung
¢ Es können genaue pH-Werte ermittelt werden, ohne die typischen Einschränkungen herkömmlicher Glaselektroden bei der
Anwendung in Umgebungen mit geringer Leitfähigkeit in Kauf
nehmen zu müssen.
¢ Leitfähigkeitssensoren liefern über längere Zeiträume hinweg
gleichbleibend hohe Leistungen. Umfangreiche Wartungsarbeiten, wie sie pH-Elektroden erfordern, entfallen.
¢ Unter Einhaltung der vorgenannten Rahmenbedingungen liefert
der Algorithmus dauerhaft zuverlässige Ergebnisse.
2. Das Kationenharz ersetzt schlecht leitende Mineralionen wie
Na+, Ca++ und Mg++ durch hochleitende Wasserstoffionen H+.
Die so entstehende Säure weist eine drei- bis sechsmal so
hohe Leitfähigkeit auf, wie die ursprünglichen Salze. Damit ist
dieses Verfahren zur Messung von Verunreinigungen viel genauer als eine Standard-Leitfähigkeitsmessung.
Die Kationenleitfähigkeit wird als entscheidender Parameter bei
der kontinuierlichen Überwachung von Dampf empfohlen. Das
entscheidende Kriterium für den Start der Dampfaufgabe
auf Turbinen in Spitzenlastkraftwerken ist die kurze Anlaufzeit
bei Werten unter 0,2 μS/cm.
¢ Höhere Empfindlichkeit und lineares Ansprechverhalten, z.B.
führt die Änderung des pH-Wertes um nur 0,3 zu einer
100 %igen Veränderung der Konzentration bzw. der Leitfähigkeit. Eine lineare Reaktion auf die Leitfähigkeit bei veränderter
Konzentration bedeutet eine höhere pH-Empfindlichkeit als
die logarithmische Reaktion herkömmlicher pH-Elektroden.
Die Berechnung des pH-Wertes über Handmessungen ist nicht
möglich, da die Leitfähigkeitsmessung durch das in der Luft enthaltene CO2 gestört wird. Hierbei würde der Kationentauscher als
„Leitfähigkeitsverstärker“ für Mineralien und organische Säureverunreinigungen (Acetate und Formiate) wirken.
Kationische Leitfähigkeit
Vorteile von kationischen Leitfähigkeitsmessungen
Durch die Leitfähigkeitsmessung nach einem Kationentauscher
(siehe Abb. 1) erhält man die kationische Leitfähigkeit (oder Säureleitfähigkeit) und damit einen zusätzlichen, wichtigen Parameter
für den Kraftwerkchemiker.
Eine Leitfähigkeitsmessung nach dem Kationentauscher verbessert die Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen auf zwei
Arten:
1. Ammoniak und Amine, die als Sauerstofffänger vorhanden sind
und sehr hohe Leitfähigkeitswerte erzeugen, werden entfernt.
Dies ermöglicht die ausschließliche Messung von Verunreinigungen in der Probe.
Einfachheit und Zuverlässigkeit
Leitfähigkeitssensoren sind die einfachsten Sensoren, die in der
Wasseranalyse verwendet werden. Es werden keine reaktiven
oder komplexen Probenahmegeräte verwendet, was minimale
Wartungskosten und äußerst zuverlässige Messungen bedeutet.
Eine gewinnbringende Kombination
Die Messung der kationischen Leitfähigkeit bietet eine gute Kombination aus der Erkennung von Spurenverunreinigungen und der
Einfachheit, Zuverlässigkeit und dem niedrigen Preis von Leitfähigkeitssensoren.
Die Lösung: POLYMETRON 9523 für
einen berechneten pH-Wert
Als Analysator-Komplettsystem für die Wandmontage oder
als einzelner Transmitter erhältlich
Die Panelversion ist die bevorzugte, schnell einzubauende Fertiglösung, die sofort einsatzbereit ist. Ein einzelner Transmitter für
die einfache Integration in jede Probenahmetafel eines Kraftwerks
kann ebenfalls geliefert werden.
Kostengünstigere Analyse als mit herkömmlichen
pH-Elektroden
In Kraftwerken mit alkanischen Standardbedingungen bietet der
Analysator für einen berechneten pH-Wert eine stabilere Messung
und erfordert im Gegensatz zu üblichen pH-Elektroden keine
Wartung.
Bietet einen berechneten pH-Wert und die kationische
(saure) Leitfähigkeit
Die kationische Leitfähigkeit wird nach dem Kationentauscher
bereitgestellt. Dies ist ein effizienter Weg, um geringe Verunreinigungen im Wasserkreislauf zu verfolgen und stellt einen wichtigen
Parameter für die Anlaufbedingungen in Spitzenlastkraftwerken
bereit.
Schnelle Visualisierung des Probendurchflusses und der
Harzerschöpfung
Die transparente Bauweise der probenführenden Teile (Durchflusskammer und Patrone) erlauben die einfache visuelle Kontrolle des
Probenstroms. Die Veränderung des Indikatorfarbstoffes über die
Laufzeit zeigt die Harzerschöpfung an.
Systemkonﬁguration
Der Analysator POLYMETRON 9523 für den berechneten pH-Wert
wird als fertig konfiguriertes Panel geliefert. Alle notwendigen Teile
zur Durchführung der Analyse sind bereits installiert: Steuerung,
Elektroden, Kabel, Durchflusszelle und Montageteile. Das System
wurde gemäß VGB-Norm VGB-S-006-00-2012-09-EN konfiguriert.
Sicherstellung eines reibungslosen Betriebs mit ﬂexiblen
Wartungsverträgen
Zur Sicherstellung eines reibungslosen Betriebs und zuverlässiger Ergebnisse kann Ihnen der
Hach Lange Kundenservice bei den Herausforderungen der Wartung und des Supports helfen.
HACH LANGE bietet Ihnen flexible, auf Ihre Bedürfnisse zugeschnittene Wartungsverträge,
einschließlich der optionalen Gewährleistungsverlängerung um bis zu fünf Jahre!
DOC043.72 .30215.Aug14
Egal ob ein Kraftwerk rund um die Uhr in Betrieb ist oder kurzfristig ans Netz geht, um den
Spitzenbedarf zu bedienen: Bei der Überwachung der Wasserqualität im Dampfkreislauf und
im Abwasser Ihrer Anlage gibt es einzigartige Herausforderungen.

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